JPH0575686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合酸化物の新規な製造方法に関す
る。詳しくは、可視光の透過性が良好な球状の複
合酸化物の製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

近年、シリカ、チタニア、ジルコニアなどより
なる複合酸化物を光硬化性単量体と混合した歯科
用複合組成物あるいは、シリカ、アルミナ、カル
シウム等とポリアクリル酸のような電解質高分子
とよりなる歯科用セメント組成物が、歯牙の修復
に用いられるようになつた。

これらの用途において用いられる複合酸化物は
硬化用の光の透過率を上げるために、或は硬化体
の透明感を良くするために可視光の透過性が良好
で、且つこれらの材料の複合酸化物の含有量を上
げ、さらに歯牙への充填操作を容易にするため、
種々の組成を有する球状粒子であることが要求さ
れる。

従来、かかる球状複合酸化物の製造方法とし
て、２種以上の金属酸化物を溶融混合し、得られ
る塊状物を粉砕して粉状とした後、これを気相中
に分散させて該粉状体の融点以上の加熱域を通過
させることにより球状化する方法が知られてい
る。

しかしながら、上記した方法においては、酸化
物を溶融混合した後の冷却の過程において、冷却
速度を上げることができず得られる塊状物中に粗
大な不均一相が生成する。そのため、これを粉砕
して得られる粉状体は粒子内で屈折率の差が生
じ、可視光の透過性が低下するという問題を有し
ていた。また、上記不均一相は加熱域の通過によ
つては容易に消失せず、得られる製品の欠点とし
て現われていた。しかも、不均一相の存在によ
り、得られる粒子間の組成が不均一となるという
問題をも有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、以上の様な問題点を解決
し、任意の割合の金属酸化物より構成された、可
視光の透過性が良好でしかも、球状の複合金属酸
化物を製造すべく鋭意研究を続けてきた。

その結果、２種以上の金属アルコキシド化合物
または１種以上の金属アルコキシド化合物と金属
塩との混合物をあらかじめ加水分解することによ
つてゲル状生成物を得、これを特定の温度で仮焼
して組成が均一な非晶質の複合金属酸化物とした
後、該複合金属酸化物を気体に分散させた状態で
所定の加熱領域を通過させる事により、機械的強
度に優れしかも、可視光の透過性が良好な（光学
的に均一な）球状の複合金属酸化物を容易に製造
し得ることを見出し本発明に至つた。

即ち、本発明は、２種以上の金属アルコキシド
化合物または１種以上の金属アルコキシド化合物
と金属塩との混合溶液（以下、金属アルコキシド
混合溶液ともいう）を加水分解し得られるゲル状
物を400℃ないしゲル状物の溶融温度未満の温度
に加熱して非晶質の金属酸化物とした後、該金属
酸化物を粉末状態で気相中に分散させて該金属酸
化物の融点以上の加熱域を通過させることを特徴
とする球状複合金属酸化物の製造方法である。

本発明で用いられる金属アルコキシド化合物、
及び金属塩を構成する金属元素は、水又は有機溶
媒に可溶性の金属アルコキシド化合物、又は塩を
形成する元素であれば特に限定されない。かかる
金属元素として特に好適な金属元素は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、
亜鉛、銅、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、アンチモン、ビスマス、テルル、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
鉄、コバルト等である。

本発明において、上記金属元素によつて構成さ
れる金属アルコキシド化合物には、水又は有機溶
媒に可溶な公知のアルコキシド化合物が特に限定
されることなく使用される。好適に使用される金
属アルコキシド化合物としては、リチウムメチラ
ート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラー
ト、マグネシウムジエトキシド、カルシウムジエ
トキシド、ストロンチウムジメトキシド、バリウ
ムジエトキシド、亜鉛ジエトキシド、スズジエト
キシド、マンガンジエトキシド、アルミニウムジ
イソプロポキシド、シリコンテトラエトキシド、
チタンテトラブトキシド、ジルコニウムジブトキ
シド、バナジウムジブトキシド、リン酸トリエチ
ル、アンチモンジエトキシド等が挙げられる。

また、前記金属元素によつて構成される金属塩
には、水又は有機溶媒に可溶の公知の金属有機酸
塩及び金属無機酸塩が特に限定されることなく使
用される。好適に用いられる有機酸塩としては、
酢酸ナトリウム、吉草酸カリウム、サリチル酸カ
ルシウム、等のカルボン酸塩などが挙げられる。
また、好適に使用される無機酸塩としては、塩化
カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム
等の塩酸塩及び硝酸アルミニウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸ストロンチウム等の硝酸塩などが挙げら
れる。

本発明において、金属アルコキシド混合物の組
み合せは、２種以上の金属アルコキシド化合物の
組み合せ、又は１種以上の金属アルコキシド化合
物と金属塩との組み合せが特に制限なく実施でき
る。金属アルコキシド混合物の代表的な組み合せ
を例示すれば、金属アルコキシド化合物と金属塩
との組み合わせとしては、例えば、シリコンテト
ラエトキシド及び塩化カルシウム；アルミニウム
エチルアセトアセテートジイソプロポキシド及び
硝酸カルシウム；シリコンテトラエトキシド、ジ
ルコニウムテトラブトキシド及び酢酸ナトリウ
ム；シリコンテトラエトキシド、リン酸トリエチ
ル、硝酸アルミニウム及び酢酸カリウム等があ
る。二種以上の金属アルコキシド化合物の調製に
おいて、該二種以上の金属アルコキシド化合物と
しては例えば、アルミニウムトリsec−ブトキシ
ド及びカルシウムジエトキシド；シリコンテトラ
エトキシド及びジルコニウムシリコンテトラエト
キシド、アルミニウムトリsec−ブトキシド、ナ
トリウムメトキシド及びリン酸トリエチル；シリ
コンテトラエトキシド、ボロントリエトキシド、
ストロンチウムジエトキシド、カリウムメトキシ
ド及び亜鉛ジエトキシド等がある。

また、金属アルコキシド混合溶液の調整方法は
各成分が均一に混合され得る方法であれば特に制
限されないが成分間の相溶性が乏しい場合は必要
に応じて溶媒に溶解して混合すればよい。かかる
溶媒は、金属アルコキシド混合物を均一にさせ得
るものであれば、水又は公知の有機溶媒が限定さ
れることなく採用される。該有機溶媒としては、
メチルチアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトン等のケトン類、ジオキサン等の
オキシド類、ホルムアミド等のアミド類、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物類、
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類等が好適である。これ
らの溶媒は、単独に又は、二種類以上を混合して
用いられる。

上記の溶媒中における金属アルコキシド混合物
の濃度は、溶液が均一になりうる範囲で、任意に
選択される。上記混合物の好適な濃度範囲は、組
み合せる金属アルコキシド化合物又は金属塩の種
類により多少異なり一概に限定できないが、一般
には、10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％の
濃度が採用される。

また、溶媒を用いて混合を行うとき、金属アル
コキシド化合物が、二種以上の金属アルコキシド
化合物を含む場合、該二種以上の金属アルコキシ
ド化合物を単に混合して透明な液を調製するとい
う方法が最も簡単である。しかし、このように単
に混合しただけででは均一な組成の加水分解生成
物が得られ難い場合には、二種以上の金属アルコ
キシド化合物を反応させる手段を採用することが
好ましい。該反応による溶液調製法としては、例
えば、米国特許3791801に示されたシリコンアル
コキシドの一部を予備加水分解し、これに他の金
属アルコキシド化合物を加えて、透明な溶液を調
製する方法、米国特許3761500に示されたマグネ
シウムアルコキシドとアルミニウムアルコキシド
をアルコール中で加熱して、Mg［Al（OR）₄］₂
（Ｒ；アルキル基）の溶液を調製する方法などが
知られているが、本発明はこれらの公知の方法が
制限なく採用できる。かかる２種以上の金属アル
コキシド化合物の反応については、他にも多くの
方法が公知であり、その詳細はメタルアルコキシ
ド（著者；デイー、シー、ブラツドレイ他、アカ
デミツクプレス社、1978年発行）に記載されてい
る。

本発明において、金属アルコキシド混合溶液の
加水分解は、加水分解剤の存在下に行えばよい。
即ち、加水分解は、金属アルコキシド混合溶液に
加水分解剤を添加することにより、或いは、金属
アルコキシド混合溶液を加水分解剤に添加するこ
とにより、両者が混合された状態で行なわれる。

該加水分解剤には、公知の加水分解剤、例えば
酸またはアルカリを含む水溶液、水等が限定され
ることなく採用される。かかる酸またはアルカリ
としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸等
の無機酸、および、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シユウ酸等の有機酸、または、トリメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミ
ン類及びアンモニア等が、それぞれ好適に用いら
れる。

加水分解剤は、前記した溶媒に溶解した状態で
用いることもできる。

尚、前記の加水分解剤としての水は、溶媒に含
有される微量の水又は金属アルコキシド混合物が
接触する大気中に存在する水分で充分な場合もあ
り得る。

加水分解剤の添加量は、該混合溶液に含まれる
金属アルコキシド及び／又は金属塩の混合物の全
量が完全に加水分解される量であることが望まし
く、かかる範囲で加水分解される該混合物の種
類、該混合物の濃度と溶媒の種類、加水分解剤に
含まれる溶媒と水ならびに酸またはアルカリの種
類に応じて最適な量を決定すればよい。

本発明において、前記した加水分解剤と金属ア
ルコキシド混合物又は金属アルコキシドと金属塩
との混合物との反応は、両者が速やかに混合され
るように、撹拌された状態で行うことが望まし
い。撹拌方法としては、公知の手段が特に制限な
く採用されるが、マグネチツクスターラー、撹拌
棒付撹拌機、及びホモジナイザー等の撹拌装置を
用いるのが好適である。また、該加水分解剤の金
属アルコキシド混合溶液への添加又は金属アルコ
キシド混合溶液の加水分解剤への添加は、均一な
組成の加水分解生成物を生じるよう徐々に行うこ
とが好ましい。

加水分解条件は、限定されること無く任意に選
ぶことができる。該条件中、温度は、限定される
ものでは無いが、工業的には室温以上、100℃以
下が好ましい。また、加水分解に要する時間は、
加水分解剤と前記混合物の種類と量に依存するの
で、適宜決められる。一般には、１時間以上、12
時間以内が好適に採用される場合が多い。

本発明において、金属アルコキシド混合溶液を
加水分解すると、加水分解生成物を経てゲル状物
が得られる。ゲル状物は加水分解条件によつて、
スラリー状となる場合と、塊状になる場合とがあ
るが、本発明にあつて、該ゲル状物は、どちらの
形態でも使用可能である。

上記ゲル状物は、次の加熱工程に先立つて溶媒
と加水分解によつて生じたアルコール、有機酸又
は無機酸を公知の手段によつて除去することが好
ましい。例えば、スラリー状の加水分解生成物
は、吸引ろ過、遠心ろ過等のろ過装置、遠心分離
装置等により分離後、必要に応じて乾燥する方法
が一般に採用される。

また、塊状の加水分解生成物は、必要に応じて
洗浄を行つた後、乾燥する方法が一般に採用され
る。乾燥方法は、公知の手段が限定されることな
く採用されるが、一般には、温風乾燥機、ロータ
リーエバポレーター等が用いられる。乾燥の温度
は、有機溶媒及び加水分解物が揮散する温度であ
れば限定されないが、40℃〜250℃が好ましい。

こうして得られたゲル状物は、残存する有機物
や水分を除去するために、400℃ないしゲル状物
の溶融温度未満の温度に加熱して金属酸化物とす
る。加熱温度が400℃以下であると、有機物が金
属酸化物に残存し易いし、逆に、加熱温度がゲル
状物の溶融温度よりも高いとエネルギーコスト上
不利であるばかりでなく、冷却中に分相して不均
一な相を有する金属酸化物を生成し易くなる。よ
つて、加熱温度は、有機物や炭素が金属酸化物に
存在しない最も低い温度を採用することが好まし
い。

加熱時間は、有機物及び水分の除去の目的が達
せられる範囲において限定されるものではない
が、加熱温度及びゲル状物の組成大きさ等に応じ
て適宜決定される。また、ゲル状物の昇温速度
は、特に限定されるものではないが、急激に昇温
すると、組成によつては有機物が除去されにくく
なるものもある。そのような場合には、低昇温速
度を要する。一般には、0.2℃／分〜400℃／分が
採用される。

該金属酸化物は、溶融状態を経ること無く製造
されたものであるため、細孔を多く有したもろい
塊状物又は粉末である。かかる金属酸化物が塊状
あるいは比較的大きい粒径を有する場合は、粉砕
し、必要に応じて分級すればよい。

該金属酸化物の粉砕には、公知の手段が限定さ
れること無く採用されるが、一般には、無機性不
純物が混入しない金属にナイロンコーテイングし
たボールミルが採用される。

また、分級には、公知の手段が限定されること
無く採用され、ナイロン製ふるい、ガラス製サイ
クロン、プラスチツク製サイクロン等の分級器が
好適に用いられる。

本発明において、加熱域を通過させる際に好適
な金属酸化物の粒径は、0.04〜500ミクロンが好
ましく、より好ましくは、1.0〜100ミクロンであ
る。

本発明において、金属酸化物は粉末状態（以
下、粉末状態の金属酸化物を金属酸化物粉とい
う）気相中に分散させて加熱域に導入される。分
散状態にするための、気体には、汎用の気体を限
定することなく用いることができ、好適に使用さ
れる気体は、空気、酸素、窒素、水素、アルゴン
等である。ここでいう、分散状態とは、金属酸化
物粉の各々の粒子が、気体中に浮遊している状態
をいう。金属酸化物粉の気体への分散及び加熱域
への導入には公知の手段が限定されずに採用され
る。好ましい方法として、気体と金属酸化物粉の
混合物を加熱域へ噴射する方法がある。

加熱域に導入された金属酸化物粉は、その粒子
の全体又は一部が溶融された後、表面張力によつ
て、球状になる。溶融状態の粒子は、球状の形状
を維持したまま、加熱域を通過し、冷却されて回
収される。

ここでいう、加熱域とは加熱温度が金属酸化物
の溶融温度以上である空間または炎をいう。加熱
源は、特に限定されるものではないが、火炎、電
気抵抗発熱体、または高周波プラズマ等が好適で
ある。加熱域の構造は金属酸化物粉が気体に分散
された状態で、加熱域を通過し、通過時に金属酸
化物粉中の粒子が溶融状態になりうるものであれ
ば特に限定されない。

火炎による加熱域には、可燃性のガスを燃料と
した多重管のバーナーを持つ火炎発生装置が適し
ている。即ち、該可燃性のガスを空気及び金属酸
化物粉を多重管から同時に供給するようにした装
置である。可燃性のガスとしては、公知の可燃性
ガスが限定されることなく用いられるが、プロパ
ン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が
好適である。電気抵抗発熱体による加熱域には、
縦型管状電気炉が、また、高周波プラズマによる
加熱域にはトーチ炉がそれぞれ適している。

加熱域の温度は、金属酸化物粉の溶融以上であ
れば限定されない。例えば、熱源として火炎又は
電気抵抗発熱体が用いられる場合には、500〜
3000℃の加熱域温度が、また高周波プラズマが採
用される場合には、3000°〜7000℃がそれぞれ好
適に採用される。金属酸化物粉の加熱域での滞留
時間は、該金属酸化物粉粒径、加熱域の温度など
を考慮して、加熱域内で該金属酸化物粉が溶融状
態となるように適宜決めることができる。一般に
滞留時間を長くすると金属酸化物の成分の一部が
揮散しその組成比が変化する傾向があるため、滞
留時間は0.02〜10秒とすることが好ましい。ま
た、加熱域を通過して生成する粒状複合酸化物の
回収には、公知の方法が限定されることなく採用
される。好適には、サイクロン、バグフイルター
等の回収装置の使用が採用される。なお、加熱域
を通過した粒子は可及的に速く冷却することが好
ましい。

〔効果〕

本発明の方法によれば、粒子間で組成が均一で
あり、且つ0.2ミクロンより大きい不均相がほと
んど存在しない球状複合酸化物を得ることができ
る。従つて、該粒子は粒子内での可視光の屈折が
なく、可視光の透過性が極めて高いという性質を
有する。しかも、かかる優れた透過性は、酸化物
の任意の組成比において得ることができる。

また、本発明の方法によつて得られた球状複合
酸化物は優れた機械的強度をも有する。

本発明の方法により、任意の組成においてこの
ような優れた透過性を有する球状複合酸化物が得
られる機構は明らかではないが、金属アルコキシ
ド混合溶液を加水分解することによる低温均一混
合効果と、該加水分解により生成するゲル状物を
低温で処理して得られる非晶質の金属酸化物の粉
末を気相中に分散した状態で急速溶融することに
よる粗大な不均相の生成抑制効果とが作用し合つ
て、かかる効果を発揮するものと推定している。

本発明の方法で得られる粒子は、可視光の透過
性が要求される紫外線吸収能を持つ化粧品材料、
歯科用複合樹脂の充填材、歯科用セメントの粉末
材料、各種の封止材、或いは骨や歯の代替となる
生体材料などを素材として様々の新しい用途を持
つ。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、本文中並びに実施例中に示した材
料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方
法については次のとおりである。

(1) 平均粒子径 得られた球状粒子を水に分散させて、粒度分
布計（マイクロトラツクリードアンドノースラ
ツプ社）で測定した。測定原理は、レーザー光
による散乱回折像の測定によるものである。

(2) 比表面積 柴田化学器機工業株式会社は、迅速表面積測
定装置SA−1000を用いた。測定原理はBET法
である。

(3) 構造 Ｘ線回折測定装置（日本電子）を用いて粉末
のＸ線回折を測定し、複合酸化物の構造（形
態）を調べた。

(4) 屈折率 アツベ式の屈折計（アタゴ社製）を用いた。

(5) 粒子の円形度 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される、ｎ個の粒子につ
いて、輪郭の長さ（Li）と、その粒子の写真上
の面積と同じ面積を有する円の周長（Mi）と
を測定し、次式で算出される。円形度が1.00に
近い程、粒子は真球に近いことを示す。

円形度＝_o 〓ⁱ⁼¹ Mi／Li／ｎ (6) 組成 粉末の組成は、螢光Ｘ線分析装置（理学電
機）で、また、粒子間及び粒子内の組成の均一
性は、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライ
ザー（日立製作所）で調べた。

実施例 １ 0.01Nの塩酸5.4mlとメチルアルコール1.2の
混合溶液にテトラエチルシリケート（日本コルコ
ート社製）208ｇを加えて、60℃で２時間還流し
た後、室温まで冷却した。この液をＣ液とする。

ジルコニウムテトラブトキシド（日本曹達社
製）67.7ｇをイソプロピルアルコール0.5に溶
かした液をＤ液とする。Ｄ液を撹拌しながら、Ｄ
液にＣ液を加えて混合溶液を調製した。この液を
Ｅ液とする。

撹拌棒つきの内容積10のガラス製反応容器に
メタノール2.5と、25重量パーセントのアンモ
ニア水500mlとを取り混合した。この溶液を、摂
氏20°に保ち、撹拌しながら、約２時間かけて、
該溶液にＥ液を滴々加えた。滴下終了後、得られ
た乳白色溶液をさらに１時間撹拌した後ロータリ
ーエバポレーターにかけて溶媒を除去した。その
結果、ゲル状物として白色粉末を得た。この粉末
を800℃（融点以下）で１時間加熱した後、ナイ
ロンコーテイングしたボールミルにかけ粉砕し
た。さらに、これを250メツシユの目開きのナイ
ロン製ふるいにかけ、金属酸化物粉を得た。この
金属酸化物粉は非晶質であつた。

上記の金属酸化物粉を、多重管を有するバーナ
ーより毎分20ｇの供給速度で、水素（2.3Nm³／
時）と酸素（0.90Nm³／時）と共に燃焼室に供給
し、火炎中に分散させて溶融した。金属酸化物粉
の粒子は火炎中で瞬時に溶融状態になつた後、火
炎から出ると冷却されて固化した。該粒子をサイ
クロンで回収した。

得られた球状複合酸化物の粒子は、円形度
1.00、平均粒径7.8μｍ、比表面積1.0m²／ｇ、屈折
率1.54であつた。組成は、シリカ85.0モルパーセ
ント、ジルコニア15.0モルパーセントで、出発物
質より算出される理論組成に等しかつた。得られ
た球状粒子は、非晶質シリカ中に正方晶ジルコニ
アが混在するものであつた。しかし、Ｘ線マイク
ロアナライザーによる組成分析によれば、粒子間
及び粒子内で組成は均一であつた。混在する不均
相としてのジルコニアの結晶粒径は、装置の解析
能以下の径、すなわち0.1ミクロン以下であり、
可視光の透過性は良好であつた。

実施例 ２ 0.01N−塩酸24mlとエタノール320mlの混合溶
液にテトラエチルシリケート（Si（OC₂H₅）₄、日
本コルコート製）333ｇを加えて、80℃で２時間
還流した。該溶液に、アルミニウムトリsec−ブ
トキシド（Al（Ｏ−sec−C₄H₉）₃、東京化成製）
551ｇとリン酸トリエチル（（C₂H₅O）₃P＝Ｏ、和
光純薬製）58ｇを加えて、さらに１時間還流し
た。この溶液をＡ液とする。

粒状金属カルシウム（和光純薬製）19.2ｇをエ
タノール４に加えて、60℃で２時間還流すると
カルシウムはエタノールと反応し、カルシウムジ
エトキシドを生成し、エタノールに溶けた。この
反応溶液をＢ液とする。

Ｂ液にＡ液を加え、さらにナトリウムメチラー
トを28％含むメタノール溶液（和光純薬）62ｇを
加えてから、80℃で１時間還流した後、この液を
室温まで冷却した。こうして得られた液に、撹拌
しながらあらかじめ調合したアンモニア水1.2
ならびにメタノール1.2の混合液を徐々に加え
た。さらに、一夜、室温で保つと寒天状のゲルが
生成した。得られたゲルを、60℃で24時間乾燥し
てから、800℃で１時間加熱したところ、白色粉
末が得られた。

得られた白色粉末を、ポリエチレン製のビーカ
に取り、ポリプロピレン製の棒で砕いてからナイ
ロン製の250メツシユふるいにかけた。ふるいを
通過した粉末を金属酸化物粉とする。

次いで、該金属酸化物粉を実施例１と同様な多
重管式バーナーを用いて毎分25ｇの速度で、水素
（2.3Nm³／時）、空気（2.0Nm³／時）ならびに酸
素（0.75Nm³／時）で形成された火炎中に供給し
た。原料粉中の粒子は火炎中で溶融状態になつた
後、サイクロンに至るまでに冷却されて、サイク
ロンで回収された。

得られた粒子は、円形度0.99、平均粒径5.3μ
ｍ、比表面積2.7m²／ｇ、屈折率1.53で、非晶質
であつた。組成分析によると、シリカ45.5モル
％、アルミナ31.8モル％、酸化カルシウム13.6モ
ル％、五酸化リン4.5モル％、酸化ナトリウム4.5
モル％で、仕込量から算出される組成比に等しか
つた。Ｘ線マイクロアナライザーによる組成分析
によると、粒子間及び粒子間で組成は均一であつ
た。また、不均相の結晶粒径は0.1ミクロン以下
であり、可視光の透光性は良好であつた。

実施例 ３ テトラエチルシリケート208ｇをメタノール250
mlに溶かした溶液に酢酸カルシウム１水和物17.6
ｇを水50mlに溶かした溶液を加えて、40℃で１時
間撹拌した。この溶液に、さらに0.01Nの硝酸50
mlと、メタノール50mlとの混合溶液を加えると、
出発物質が加水分解して寒天状のゲルになつた。
得られたゲル状生成物を、ガラス棒で砕いた後、
100℃で48時間乾燥した。その後、800℃で２時間
加熱した後、ナイロンコーテイングしたボールミ
ルで凝集を解き、250メツシユのナイロン製ふる
いにかけて、金属酸化物粉を得た。こうして得た
金属酸化物粉は、実施例１と同様な方法で火炎に
投入された後回収した。得られた球状複合酸化物
は、円形度0.99、平均粒径15.0μｍ、比表面積0.7
m²／ｇ、屈折率1.50、非晶質であつた。その組成
は、シリカ90.9モルパーセント、及び酸化カルシ
ウム9.1モルパーセントで仕込量から算出される
理論組成に等しかつた。また、粒子間及び粒子内
共に組成は均一であつた。また、不均相の結晶粒
径は0.1ミクロン以下であり可視光の透過性が良
好であつた。

上記の球状複合酸化物の粒子構造及び粒子中の
ケイ素量をＸ線マイクロアナライザーで分析した
オシロ波形を第１図に示す。

実施例 ４ 硝酸カルシウム４水和物47ｇと、硝酸アルミニ
ウム９水和物225ｇとを1.5のメタノールに溶解
した液に、テトラエチルシリケート208ｇ、を加
えて撹拌した。得られた溶液に、0.01規定の硝酸
200mlとメタノール200mlとの混合溶液を加えて撹
拌し、金属化合物を加水分解した。一夜放置後、
得られた柔いゲルをガラス棒で砕いた後、100℃
で12時間乾燥し、プラスチツク製の乳鉢で砕い
た。さらに、800℃で１時間加熱した後、250メツ
シユのふるいにかけて金属酸化物粉を得た。

金属酸化物粉は、実施例２と同様な方法で、火
炎に投入し回収した。

得られた球状複合酸化物は、粒子の円形度
1.00、平均粒径6μｍ、比表面積1.1m²／ｇ、屈折
率1.53、非晶質であつた。その組成は、シリカ
66.7モルパーセント、アルミナ20.0モルパーセン
ト及び酸化カルシウム13.3モルパーセントで理論
値に等しかつた。また、粒子間及び粒子内共に、
その組成は均一であり、更に、不均相の結晶粒径
は0.1μｍ以下であり、可視光の透過性が良好であ
つた。

比較例 １ 水酸化アルミニウム（和光純薬）156ｇ、水酸
化カルシウム（和光純薬）74ｇ、五酸化リン（和
光純薬）142ｇ、フツ化ナトリウム（和光純薬）
17ｇ、ならびに石英（クリスタライトVXS、龍
森）120ｇを混合した。

これに、25重量パーセントのアンモニア水100
ml、水100mlならびにメタノール100mlの混合溶液
を加えて撹拌した。こうして得た混合物をロータ
リーエバポレーターにかけ溶媒を除去して白色粉
末を得た。この白色粉末を300℃で１時間加熱し
た後、250メツシユのふるいを通して金属酸化物
粉を得た。

この金属酸化物粉を、実施例２と同様の条件
で、火炎中を通過させたところ球状粒子が得られ
た。得られた粒子は円形度0.99、平均粒径12.3μ
ｍ、比表面積1.2m²／ｇであつた。屈折率の測定
は、粉末が不均一であるため、測定できなかつ
た。Ｘ線回折によるとヒドロキシアパタイトの粗
大な不均相が生成していた。Ｘ線マイクロアナラ
イザーによる粒子構造及び組成分析の結果を示す
オシロ波形を第２図に示す。その結果、上記球状
粒子は粒子間及び粒子内で不均一であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた本発明の球状複合
酸化物の、第２図は比較例１で得られた球状複合
酸化物のＸ線マイクロアナライザーによる粒子構
造及びオシロ波形を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２種以上の金属アルコキシド化合物または１
   種以上の金属アルキシド化合物と金属塩との混合
   溶液を加水分解し、得られるゲル状物を400℃な
   いしゲル状物の溶融温度未満の温度に加熱して非
   晶質の金属酸化物とした後、該金属酸化物を粉末
   状態で気相中に分散させて該金属酸化物の融点以
   上の加熱域を通過させることを特徴とする球状複
   合金属酸化物の製造方法。