JP3884811B2

JP3884811B2 - 金属複合酸化物粉末及びその製造方法

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Publication number: JP3884811B2
Application number: JP02890697A
Authority: JP
Inventors: 稔田村; 和弘白橋
Original assignee: Osaka Kasei Co Ltd
Current assignee: Osaka Kasei Co Ltd
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: JPH10226513A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属汚染が少なく純度の高い微細な不定形金属複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充填材等各種の用途に用いられる金属酸化物粉末は、従来主に、結晶性シリカ、溶融シリカ等の単一成分またはケイ砂、アルミナ、硼素、アルカリ金属等原料粉体の溶融により得られたガラス等を粗砕機で粉砕した後、微粉砕機で粉砕して得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に、透明または半透明の樹脂組成物を作るための充填材としては、屈折率が樹脂の屈折率と一致するか近いものが必要となる。この場合、充填材の粒子が１０μｍより大きいと樹脂組成物の表面が滑らかでなくなり、光沢性に著しく悪影響を与える。
この用途では一般的には溶融法で作られたガラスの粉末が使われているが、溶融法で作られるガラスには結晶化等の問題から、珪素以外の金属成分を含有させる場合にはその組成に制約が多い。また、粉砕で得られるガラス粉末は、一般的に粒度分布の幅が広く、しかも透明性が高く着色のない樹脂と混合した場合には樹脂組成物を着色したり、透明性を低下させたりすることがある。これはガラスの溶融塊を粉砕して微粉末にする際に粉砕機に使用されている金属が磨耗して粉砕粒子に付着し、粉砕機からの金属汚染が著しいためと考えられるが、特に歯科用材料分野に用いられる無機粉末では着色及び透明性の低下は望ましくない。
【０００４】
このような樹脂の着色や透明性の低下が、粉砕粒子が金属で汚染されていることによるのであれば、これを防ぐ方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸で粉砕粒子を洗浄して混入金属を除去したり、構造が簡単なボールミルをアルミナ製又はアルミナライニングした装置で粉砕することが考えられる。しかし、酸による金属除去を行うには湿式化学処理及び乾燥工程を要し、また処理した微粉が凝集するためこれを更に解砕する工程が必要であり、精製には多大な費用がかかる。また、ライニングしたボールミルを使えば金属の汚染はある程度は防止できるが、微粉砕には長時間を要する。しかも、平均粒子径が小さくなっても一部粗大粒子が残り、粒度分布が著しく広いものとなるという問題がある。このため粉砕途中で粗大粒子と微粉とを分離することが必要となる。ところがこれら無機微粉は一般的に静電気を帯びやすく、目の細かいスクリーンを通過させることははなはだ困難である。特にスクリーンにステンレス等の金属材質を使用した場合はこの工程で金属汚染が起こることが考えられる。また風力分級をするとすれば、分級機の構造上接粉部をすべてセラミックライニングすることは困難なものが大部分で実質的に目的を達成できない。
【０００５】
一方、特公平５−５９０４３号公報にはゾル−ゲル法により１μｍ以下の屈折率を調整した球状粒子を作ることが記載されている。得られる粒子は凝集しているが、凝集をほぐすことにより容易に微粒子となるため、金属の汚染は少ないと考えられる。しかし、球状粒子は他の形状の粒子に比べてその比表面積が小さく表面が滑らかなため、樹脂と混練して作った樹脂組成物は、球状粒子と樹脂との界面で破断が早く起こる。このため粉砕等の手段で得られる不定形粒子を充填材にした樹脂組成物に比べ、曲げ強度、引っ張り強度、耐磨耗性が劣り、高強度の必要とする用途には問題があることがわかった。
【０００６】
また、溶融ガラスに伴う組成上の制限を解決し、ガラス組成を自由に選択しうる方法として、シリコンアルコキシドと他の金属アルコキシド等から複合アルコキシドを作り、加水分解、縮合してゲルを作りこれを用いる方法が検討されている。この方法では得られたゲルを焼成し、粉砕して珪素以外の金属を含有する金属複合酸化物ガラス粉末を製造する。しかしこの場合も粉砕機は鉄またはステンレススチールで作られているため、粒子を粉砕する段階で粉砕機からの金属汚染が生じ、純度の高い粉末が得られないことになる。このためこの粉末を樹脂組成物にしたときにも、着色や不透明性等の問題が発生し、透明、あるいは色調のきれいな樹脂組成物が得られなかった。
上述のように、特に美観に優れた樹脂組成物を得ることのできる充填材として有用な、不定形金属複合酸化物粉末が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決し、平均粒子径が１０μｍ以下でありまた粒度分布の狭く、樹脂組成物の充填材とした際に着色や透明性の低下のない不定形金属複合酸化物粒子を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、ゾルゲル法で得られる金属酸化物の乾燥ゲルは硬く、金属に対して研磨材と同じ効果を発揮していることが分かった。これでは粉砕工程で金属汚染を生じ、配合する樹脂の透明性に影響すると考えられた。そこで粉砕工程での金属汚染を実質的に除去する手段について更に検討を重ねた。
【０００８】
その結果、珪素アルコキシド等を原料としてゾルゲル反応により得られたゲルを粉砕、焼成して不定形金属複合酸化物微粒子を得る際、装置の特定部位を特定純度のセラミックスあるいは樹脂とすることにより製造工程での金属汚染を防止できることを見い出した。
すなわち、本発明は、珪素と珪素以外の周期律表第IV族の金属とを含有する複合酸化物からなり、平均粒径が１０μｍ以下であって鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が２００ｐｐｍ以下である不定形金属酸化物微粒子に存する。本発明で得られる金属複合酸化物粉末は、焼成後も非晶質を保ち、粉砕工程からの金属の汚染のない不定形金属複合酸化物粉末とすることができるのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（原料）
まず、本発明で用いられる珪素アルコキシドは一般式Ｒ′_nＳｉ（ＯＲ）_4-nで表される化合物のうち１種以上である。さらに、これらの化合物を加水分解してなる加水分解物、加水分解及び縮合してなる低縮合物が、いずれも特に限定されず使用できる。一般式中のＲ及びＲ′はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。Ｒ及びＲ′は同一でも相異なってもよい。また、ｎ＝０，１，２いずれも使用可能である。特にｎ＝０の場合、ゲル中に有機基が残存せず、好適である。
【００１０】
珪素以外の第IV族の金属のアルコキシドとしてはＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｔｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂、Ｔｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ）₄等のチタニウムアルコキシド、これらのアルコキシドのＴｉをＺｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｐｂ等で代替したジルコニウムアルコキシド等各種の第ＩＶ族アルコキシド及び（Ｒ³Ｏ）₃Ｍ¹−Ｏ−Ｍ²（ＯＲ⁴）₃で表わされる（Ｒ³、Ｒ⁴は各々Ｒ同様にアルキル基であり、Ｍ¹、Ｍ²は同一でも相異なっていてもよいＩＶ族金属である。）第ＩＶ族複合アルコキシド等のうちの１種以上が挙げられる。
【００１１】
また第Ｉ族、II族及びIII族の金属のアルコキシドとしては、各々
第Ｉ族：ＮａＯＣＨ₃、ＮａＯＣ₂Ｈ₅、ＮａＯＣ₃Ｈ₇等のナトリウムアルコキシド及びこれらのアルコキシドのＮａをＬｉ、Ｋ等で代替した第１族アルコキシド
第II族：Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）₂等のマグネシウムアルコキシド及びＭｇに代えてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等で代替した第II族アルコキシド
第III族：Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃等のアルミニウムアルコキシド及びＡｌに代えてＢに代替した第III 族アルコキシド等を用いることができる。
【００１２】
（珪素アルコキシドの部分加水分解）
本発明の不定形金属複合酸化物微粒子を得る方法の一例を、以下に説明する。まず、これらの原料アルコキシドのうち、まず珪素アルコキシドを部分加水分解する。
珪素アルコキシドは、他の金属アルコキシドに比べ安定性が高い。そのため他の金属アルコキシドと一緒に加水分解をすると、珪素アルコキシド以外のアルコキシドが先に反応が進行し、沈殿物を析出する等により、均質な複合酸化物が得られない。これを防ぐために先ず、珪素アルコキシドのみを加水分解するのである。部分加水分解は公知の手段で行うことができる。例えば、先ず珪素アルコキシドをアルコールで希釈し、塩酸等の無機酸またはマレイン酸等の有機酸を触媒として、アルコキシド１モルに対して水０．１〜２．０モル、通常１モル程度を添加し、部分加水分解縮合して珪素アルコキシド低縮合物とする。
水が残存すると、後述するアルコキシド複合体を得る際、シリコン以外の金属酸化物成分が析出することがあるので、アルコキシド１モルに対し水０．１〜２．０モルの範囲とし、酸触媒下で行うのが好適である。
【００１３】
（複合金属アルコキシドの作製及び加水分解）
こうして得られた珪素アルコキシド低縮合物に、珪素以外の第IV族金属のアルコキシドのうち１種以上、又は第IV族の金属のアルコキシド及び第Ｉ〜III 族の金属のアルコキシドのうち１種以上を添加すると、珪素アルコキシド低縮合物と反応して、複合金属アルコキシドが得られる。得られた複合金属アルコキシドは、主に珪素アルコキシド低縮合物の末端にあるＯＨ基に反応速度の速いIV族アルコキシド及びＩ〜III族アルコキシドが反応して生成したものであるため、第IV族金属アルコキシド及び／またはＩ〜III族金属アルコキシドが均一に分散されており均質性の高いものである。このため後述するように、これを加水分解して得られるゲルは均質であり、またこのゲルを高温で長時間焼成しても結晶化は起りにくい。
【００１４】
珪素アルコキシドと他の金属のアルコキシドとの配合割合は、モル比で９９：１〜５０：５０、好ましくは９９：１〜６０：４０である。その理由はシリカは結晶化しにくいがシリカ以外の第IV族金属の酸化物は結晶化しやすく、上記の範囲の組成が非晶質複合酸化物を容易に得るには好適であるためである。また、珪素以外の金属のアルコキシドの内の第IV族アルコキシドと第Ｉ〜III族アルコキシドの配合割合は１００：０〜４０：６０モル比、好ましくは１００：０〜６０：４０モル比である。その理由は第Ｉ族〜III族を加えることにより、第４族金属の結晶化を抑制する効果はあるが、その添加量が多くなると粉末が水に接触したとき、これらが溶け出し、樹脂組成物の強度を低下させる等の弊害が起こリ易く、また粒子の軟化点が下がり焼成中に粒子内部の有機物除去される前に細孔がつぶれ、有機物が内部に閉じこめられ易くなるためである。
この複合金属アルコキシドを、以下に説明する様に加水分解する。
【００１５】
加水分解は−１０℃〜８０℃の温度範囲で上記複合アルコキシドを攪拌下に水をアルコキシド１モルに対し２モル〜１００モルの範囲、好ましくは２．５〜５０モル、最も好ましく３〜１０モルは添加する。また加水分解及び縮合の触媒は使わなくてもかまわないが、反応時間を短縮するためには使用した方が好ましい。触媒としては、加水分解に使用する水に塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸または蟻酸、酢酸、マレイン酸、酒石酸等の有機酸を複合金属アルコキシド１モルに対し０．００１〜１モル比添加する。
加水分解液はその後徐々に縮合し、ゲル化し始める。ゲル化の時間は１時間〜２４時間の範囲が好ましい。
得られたゲルは、乾燥を行う。ゲルを取り扱うとき、ゲルの一部が壊れるが、積極的に砕いても良い。乾燥方法は一般に行われている乾燥方法が制限なく使うことができる。アルコール等の有機溶媒を含むことから、安全性を考慮して減圧加熱乾燥、または窒素気流乾燥機が一般的には使用される。数ｍｍの塊として乾燥ゲルは得られる。
【００１６】
（粉砕）
粉砕機は接粉部をセラミックス及び／又は樹脂とすることができるものが好ましい。粉砕効果が良いものであれば形式は問わないが、粉砕速度が速く、粒度分布の狭い粉砕物を得易いジェットミルはこの要件を満たした粉砕機である。
市販のジェットミルは一般にステンレススチール製である。金属製のケーシングや空気ノズル等の高速で粉体が衝突する接粉部は金属材料を磨耗し、汚染の主原因になることが、本発明者により見いだされた。このため耐磨耗性のあるセラミックス製または金属部分をセラミックスであって特定磨耗率のものでライニングしたものを用いると汚染を著しく防ぐ効果を出すことが本発明者らにより判明した。すなわち磨耗率が、空ずり磨耗率で１００ｐｐｍ／ｈ以下のものである。好ましくは５０ｐｐｍ／ｈ以下である。
【００１７】
ここで空ずり磨耗率とは以下の測定方法により求められる値である。
ボールミル
ミル材質：ウレタンライニング
ミル内容積：２０００ｃｃ
ボールサイズ：φ１０ｍｍ
ボール充填量：１０００ｃｃ
水充填量：８００ｃｃ
ミル回転数：９０ｒｐｍ
テスト時間：４８時間
【００１８】
空ずり磨耗率が１００ｐｐｍ／ｈを超えるセラミックスの場合、上述の方法により得られた複合酸化物の乾燥ゲルによる磨耗が実質的に無視できず、金属不純物混入のおそれが大きく、ひいては樹脂組成物とした際に着色を生じうることが本発明者らにより見いだされたものである。一方、空ずり磨耗率が上記の範囲にあるセラミックスを用いれば、複合酸化物の乾燥ゲルによっても実質的に不純物混入が無視できることが判明したものである。なお、樹脂を用いた場合には元々樹脂中の鉄、クロム、ニッケルの含有量は無視できる（特に鉄の場合は上述の一般的な樹脂のうち接着強度が高く好適なウレタン樹脂やエポキシ樹脂であっても検出限界の１ｐｐｍ以下である。）一方、強度的に問題を生ぜぬよう、セラミックスの隙間部分等、強度上の問題がない部分に用いるのが好ましい。
使用するセラミックスの種類は特に制限はなく、例えば炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ジルコニア等であって上記の空ずり磨耗率のものが挙げられる。
【００１９】
使用される樹脂の種類はは特に限定されるものではなく、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の各種の有機樹脂が挙げられる。
これらセラミックス及び樹脂は高純度であることが好ましい。特に好ましくは鉄、クロム、ニッケルの合計が５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下とする。
接粉部がセラミックス及び／又は樹脂であるとは、接粉部の実質的に全ての部分をこれらの材質とするのが好ましい。具体的にはこれらの材質でコーティング、ライニング等を施してもよいし、これらの材質で部材を製造してもよいが、強度の点からコーティング、ライニングするのが好ましい。コーティング、ライニングの厚さは０．０１mm以上を要する。好ましくは０．０５mm以上である。
【００２０】
接粉部とは、粉砕に供する乾燥ゲルが接触する部分をいい、具体的には粉砕機本体の内部及び内部に取り付けられている部品及び粉砕機の入り口、出口ノズル部等、更に粉体供給装置内部、粉砕品捕集機内部及びこれらの接続配管が相当する。
特に高速で粉体が移動し衝突する粉砕ゾーン等の部分ではセラミックとセラミックの接合部に小さな隙間があってもそこから粉砕装置の金属を磨耗させ金属汚染の原因になる。したがって、例えばセラミックス材料でのライニングを行っても作製上または形状からセラミックス同士の接合部に隙間ができる場合には、この様な極狭い隙間にも微粉末が入り込み金属を磨耗し粉末の金属汚染を起こさせるため、隙間に樹脂を充填したり樹脂コーティングすることにより金属面が露出しないようにすれば、実質的に製造工程からの汚染を防止することができ、好ましい。これら樹脂は、粉砕中に磨耗して粉砕微粒子中に混入しても、乾燥ゲルを焼成するときに、混入した樹脂は燃焼除去され、できあがった粉末中には痕跡を残さないためである。
【００２１】
また、ジェトミルは粉砕時に空気、窒素ガス等の圧縮気体をノズルから高速で噴射して、粒子同士の衝突により粉砕するが、この圧縮気体に錆や油等の不純物が入っていると粉砕粒子を汚染する原因となる。特に空気を圧縮すると空気中の水蒸気が凝縮し、水滴となり配管内に溜まったりする。これらの水が配管の腐食を進め、錆を発生させる原因になる。この様な湿った気体を圧縮する場合は、圧縮気体を冷却し、生成した微小水滴を除去した後使用することが好ましい。錆や圧縮機からの油分に対しては配管系統に気体濾過器を設ければ、錆や油分を除去することができ粉末の汚染防止に効果がある。また、気体濾過器と粉砕機の間は錆の発生を防止すると言う観点からステンレススチール製配管を使用することが好ましい。
【００２２】
原料の粉末は一般的にホッパー部と定量供給部を通り粉砕部に導入される。ホッパー部をセラミックでライニングしても良いが、粉末との衝突速度が速くないことから、樹脂でのライニングでも効果がある。また、定量供給機の粉体を強い力で押しつける部分はセラミックスが磨耗防止の観点から好ましい。粉砕した粒子が金属により汚染されないものなら形式は問わない。これらの要求に応えられものとしては特に限定されるものではないが、一般的にはバッグフィルターが使われる。
【００２３】
（焼成）
上記粉砕乾燥ゲルは微細な細孔を有しており、粒子の強度や物性安定化のため焼成する。焼成により細孔がつぶれるため粒径は小さくなるが、細孔がなくなるため比表面積は小さくなる。焼成方法は特に限定されず、公知の方法で４００〜１４００℃で焼成すればよい。
乾燥ゲルは有機物を含むため焼成時に酸素が十分に存在する条件で行うとよい。乾燥ゲルは有機物を含有している。この有機物が粒子内部に閉じ込められると炭化し灰白色〜黒色の粉末となるので、これを避けるために有機成分が燃焼しかつ細孔が存在する４００℃から８００℃の範囲では、酸素の存在下で焼成を行い有機成分を分解及び燃焼により除去するのが望ましい。粉砕機から混入してきた磨耗樹脂はこの温度域で燃焼除去されてしまい、実質的に粉砕機からの汚染を除いてしまう。この温度範囲超える領域では酸素が存在しても、しなくてもかまわない。
【００２４】
焼成温度は粒子の組成によって異なるが、必要温度は焼成によって比表面積が一定値になる温度以上でまた焼成により結晶化しない温度以下で行えば、非晶質とすることができる。
この様に焼成して、本発明の金属複合酸化物粉末を得ることができる。すなわち珪素と珪素以外の周期律表第IV族の金属とを含有する複合酸化物からなる平均粒径が１０μｍ以下であって鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が２００ｐｐｍ以下である不定形金属酸化物粉末である。これは珪素及び珪素以外の周期律表第IV族の金属のうち一種以上とを含み、更に周期律表第Ｉ族、第III族及び第II族の金属のうち一種以上をも含んでいてもよい酸化物から成るものである。
【００２５】
鉄、クロム、ニッケルといった金属不純物を多く含む粉末をシランカップリング剤で処理し、樹脂組成物にするとシランカップリング剤が変質して黄色〜茶色に着色することがあり、特に透明性または半透明性の樹脂組成物にしたとき、この着色が拡大される。また、これら不純物が金属粉の状態で粉末を汚染していると樹脂組成物が淡灰色〜黒色となり著しく透明性の劣化を起こし、不透明となる場合もあることが判明した。これに対し、本発明の金属複合酸化物粉末は、このような問題を生ずることはなく、透明性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【００２６】
本発明の金属複合酸化物粉末は、平均粒径は１０μｍ以下であるが、好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５〜０．１μｍとすることもできる。最大粒径は５０μｍとするのが好ましい。不純物含有量は鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が２００ｐｐｍ以下であるが、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることもできる。このような本発明の金属複合酸化物粉末は、非晶質でかつ粒径分布の幅が小さい、製造工程からの金属汚染のほとんどない不定形のすぐれた物性を有するものとすることができ、歯科用充填材、半導体封止材等のフィラーとしても最適なものである。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に示す。粒子の性状は次の方法により測定した。
（１）粒子径及び粒子径分布の標準偏差値
粒径分布は「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」（ＦＲＡ）（日機装（株）製）レーザ回折法で測定した。
（２）比表面積
ＢＥＴ法
「湯浅モノソーブ」（湯浅アイオニックス製）を使用し、窒素ガス吸着量を測定し算出する。
【００２８】
（３）金属不純物
複合酸化物を白金皿に３ｇ採り、高純度硫酸１mlを添加し、高純度フッ酸を加えながら加熱して、シリカ分を分解除去した後、25mlに定容とする。これをＩＣＰ-ＡＥＳで測定する。
なお、今回の測定での検出下限界はＦｅ０．１ppm、Ｃｒ０．２ppm、
Ｎｉ０．５ppmであった。
（４）白度測定
粉末１３ｇを採り、ジメタクロキシエチルトリメトキシヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を７０：３０（ｗｔ％）の比で配合した液体８ｇと混練してペーストとする。ペーストを１０mmの厚さにして、「ＳＭカラーコンピューター」（スガ試験機製）で青色反射率による白度を測定する。
【００２９】
（実施例１）
ガラス製反応器にエタノール１００ｇと０．００２Ｎの塩酸１８ｇ（内水１ｍｏｌ）を加え６０℃に加熱した状態でシリコンテトラエトキシド２０８ｇ（１ｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌しシリコンテトラエトキシドを部分加水分解して低縮合物とした。次にｎ−ブタノール２０ｗｔ％を含むジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（松本製薬工業（株）製）を純量で５２．１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、更に１０分間攪拌した。
この様にして得た複合金属アルコキシドに２５℃で０．００２Ｎの塩酸を９０ｇ（５モル）加え１時間攪拌して加水分解した。加水分解液をほうろう製バットに移し、３時間熟成した。バット内はゲル化していた。これを１５０℃の真空乾燥機で乾燥した。乾燥ゲルはケイシングを炭化珪素でライニングし、隙間をウレタン樹脂で埋め、空気ノズルはアルミナ製のジェットミル「ＳＴＪ-２００」（セイシン製）を使い、空気圧７kg/cm²で粉砕した。粉砕粒子は平均粒径３．２μm、最大粒子１０.５μmの白色微粉末であった。
【００３０】
この粉末を石英皿に入れ、空気を通しながら、電気炉で１０００℃まで加熱し、１時間ごとにサンプルを採取し、３時間焼成した。焼成した粉末は白色の微粉末で、これをＢＥＴ法で比表面積を測定したところ５ｍ²/ｇで一定であった。
また蛍光Ｘ線分析によるとＺｒＯ₂含有比率は１２ｍｏｌ％で仕込量から計算したものと一致した。
また、金属不純物分析をでは、Ｆｅ３３ppm、Ｃｒ検出限界以下、Ｎｉ１.２ppm 計３４.２ppmであった。
なお、原料に使ったシリコンテトラエトキシドに含まれているＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉは検出下限界以下であった。また、ジルコニウムブトキシドはＦｅ１００ppm、Ｃｒ、Ｎｉは検出下限界以下であった。これらの数値から計算すると実質的に製造工程からの汚染は認められなかった。
この粉末の白度は４３であり、着色は認められなかった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で乾燥ゲルを作り、ジェットミルはケーシングの炭化珪素、アルミナノズルをステンレススチール製に戻した。以下実施例１と同一条件で処理した。粉砕ゲルの平均粒径は３.５μm、最大粒子１０．５μmと同じであったが、粉砕された粉末は灰色をし、明らかに粉砕機のステンレスを削っていることがわかった。焼成した後、金属分析をするとＦｅ２４１ppm、Ｃｒ６３ppm、Ｎｉ２９ppm 計３３０ppmであった。
この粉末の白度測定用ペーストは、濃い灰色となり、測定値も２１と低く明らかに着色が認められた。
【００３２】
（比較例２）
実施例１と同じ条件で作った乾燥ゲルを、ジェットミルのケーシングに炭化珪素のライニングを取り付け、また空気ノズルにはアルミナノズルに交換したが、ライニング接合部や小さな隙間にウレタン樹脂を埋め込まなかった。この状態で実施例１と同様の処理をしたところ、粉砕ゲルは灰色に着色し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ合計量は２８０ppmでステンレススチール粉の混入で汚染されていることが分かった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様シリコンテトラエトキシド２０８ｇ（１ｍｏｌ）、エタノール１００ｇ及び０．００２Ｎの塩酸水１８ｇを用いてシリコンテトラエトキシドを部分加水分解した。次にチタンテトライソプロピオネート（松本製薬工業（株）製）２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１０分攪拌した後、シリコン・チタン複合アルコキシドを得た。
この複合アルコキシドを実施例１と同様に処理をし、セラミックライニングしたジェットミルで粉砕したところ平均粒径２．７μm、最大粒子１０．３μmの白色粉砕ゲル粉末を得た。この粉末は、Ｘ線分析で非晶質であることが確認された。
また、１０００℃で焼成したものも乾燥ゲルと同様非晶質であり、蛍光Ｘ線分析でＴｉＯ₂含有量は９ｍｏｌ％と計算値と一致した。比表面積６ｍ²／ｇ、屈折率１．５０のシリコン・チタン複合酸化物であった。
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ合計含有量は１．８ppmであった。原料のチタンテトライソプロピオキシドの不純物分析を行うとＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉいずれも検出下限界以下であった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同様シリコンテトラエトキシド１ｍｏｌを使用し低縮合物をつくった。次にジルコニウムテトラｎ−ブトキシド５２．１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）／（メチルアルコール溶液として）を加え金属アルコキシド複合体をつくり、以下実施例と同様に処理、粉砕した。１０００℃で焼成した粒子は非晶質で粒径が３．４μｍの白色の粉末であった。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ合計含有量は３３ppmであった。
【００３５】
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして表１に示す条件で金属複合酸化物粉末を得た。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明により、美観の優れた樹脂複合材の充填材として有用な不定形金属酸化物粉末を得ることができる。

Claims

珪素アルコキシドと、ジルコニウムアルコキシド及びチタニウムアルコキシドのうち１種以上との混合物、又は珪素アルコキシドとジルコニウムアルコキシド及びチタニウムアルコキシドのうち１種以上との混合物と周期律表第Ｉ族の金属のアルコキシドのうち１種以上との混合物から、加水分解反応及び縮合によりゲルを生成し、ゲルを乾燥した後、接粉部を空ずり磨耗率１００（ｐｐｍ／ｈ）以下のセラミックスでライニングし、高速で粉体が移動し衝突する粉砕ゾーンの部分では前記セラミックス同士の接合部にある隙間に樹脂を充填、又は樹脂コーティングしたジェットミルで粉砕、焼成する、
珪素とジルコニウム、チタン又はその両方とを含有する複合酸化物からなり、平均粒径が１０μｍ以下であって鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が２００ｐｐｍ以下である不定形金属複合酸化物粉末の製造方法。
上記ジェットミルの圧縮気体の配管系統に気体濾過器を設けることを特徴とする、請求項１に記載の不定形金属複合酸化物粉末の製造方法。