KR100527060B1 - 발화합성법에 의한 단성분계와 다성분계 산화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발화합성법을 이용한 단성분 또는 다성분계 산화물의 초미립 분말제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속, 산화물 및 금속화합물 들을 질산용액에 화학적인 방법으로 용해하는 단계(제 1단계), 제 1단계에서 제조된 용액에 유기산을 첨가하여 전구체를 만드는 단계(제 2단계), 제 2단계 용액에 NH₄OH를 첨가하여 pH 3∼9 범위로 pH를 조절하는 단계(제 3단계), 3단계의 용액을 200∼500℃의 온도로 발화반응으로 전구분말을 제조하는 단계(제 4단계), 각각의 전구분말을 하소 및 소결처리하여 초미세분말을 제조하는 단계(제5단계)로 이루어지는 단성분계 또는 다성분계 금속 산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같은 발화합성법을 이용하면 1㎛ 이하의 초미분체를 용이하게 얻을 수 있을 뿐 아니라 제조하고자 하는 다성분 산화물계 구성성분의 완전한 혼합이 이루어진 액상을 발화시켜 얻은 전구분말을 사용하기 때문에 품질이 뛰어나고 균일혼합이 용이한 고순도의 산화물계 초미분체를 제조할수 있다.

Description

발화합성법에 의한 단성분계와 다성분계 산화물의 제조 방법{Preparation of Single and Multi-Component Oxide by Pyrophoric Synthesis Method}

본 발명은 단성분계와 다성분계 산화물 분말의 제조 방법에 관한 것으로 입자의 크기가 1 ㎛ 이하인 나노분말의 제조에 적합하며, 화학적 특성을 이용한 액상혼합이기 때문에 기계적인 혼합을 하는 고상법에 비하여 균일 혼합이 가능할 뿐 아니라, 특히 미량의 금속산화물을 치환 또는 첨가할 경우 이들의 균일한 혼합을 통하여 품질이 뛰어난 고순도의 산화물계 초미분체를 효율적으로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다. 대표적인 산화물들은 단성분계 산화물(M_aO_x)의 경우 SiO₂, TiO₂, SnO₂, MgO, Al₂O₃, PbO 등과 같이 M_aO_x의 형태를 취하는 물질이며, 2성분계 산화물(M_aM_bO_x)은 BaTiO₃, SrTiO₃, PbTiO₃, CaTiO₃, MgTiO₃, MnFe₂O₄, ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄, BaFe₁₂O₁₉, CaSnO₃, BaZrO₃ 등과 같이 M_aM_bO_x의 형태를 취하는 물질이고, 3성분계 산화물(M_aM_bM_cO_x)은 YBa₂CuO_6.7, Pb(Zr,Ti)O₃, SrAl₂O₄:Eu 등과 같이 M_aM_bM_cO_x의 형태를 취하는 물질이다. 그 밖의 2성분계 및 3성분계에 금속을 치환 또는 첨가한 4성분 또는 5성분계 산화물이 제조되고 있다.

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지금까지 보고된 단성분계와 다성분계 산화물 분말 제조방법은 고상법(solid state reaction method), 액상법, 분무열분해법 및 졸-겔법(sol-gel method) 등이 사용되고 있다.

고상반응법은 예전부터 널리 사용하는 일반적인 분말 제조방법이다. 분쇄기의 종류나 분쇄 조건에 따라서 원료 분말의 입경, 입도분포, 입형이 다르게 된다. 그러나 고상법은 볼밀공정에서 볼에 의한 오염이 발생할 수 있다. 산화물을 제조할 경우 산화물의 조성비에 따른 양론비로 원료를 혼합하여 평량한 후 아세톤 및 알콜 용액에 혼합하여 볼밀 공정을 거친 후 건조하여 하소 처리하고 다시 분쇄 및 소결 단계를 거쳐 제품을 얻는다. 그러나 하소 후 얻어진 산화물은 균일한 혼합이 잘 이루어지지 않기 때문에 일반적으로 다시 분쇄한 후 하소공정을 취하는 경우가 많다. 또한 고상법으로 얻어진 분말을 기계적인 분쇄를 하여도 1 ㎛ 이하의 미세 분말을 얻기가 불가능하여 전자재료를 포함한 첨단분야의 응용에 한계가 있는 단점이 있다.

공침법은 주로 산과 알칼리를 사용하여 pH를 조절함으로써 공침물을 얻는 방법이다. 단일성분은 일정한 pH에서 용이하게 침전물을 얻을 수 있으나 2성분계 이상의 조성을 갖는 산화물에서는 침전이 생성되는 조건에서 pH가 다르기 때문에 균일하게 혼합된 출발용액이지만 pH에 따라 분별침전이 발생하여 공정조건을 조절하기가 매우 어려운 단점을 가지고 있다.

분무열분해법은 출발물질이 혼합된 용액을 액적으로 분무하여 고온에서 열분해시키는 것으로 입자간의 조성변화가 없고, 입자크기가 0.2∼0.5 ㎛인 고순도 산화물을 제조할 수 있는 방법이다. 그러나 이 방법은 산화물 원료의 생산량이 매우 적어 산업적인 응용에 부적합한 단점을 가지고 있다. 또한 자발연소합성법(출원번호 10-1998-00494l2)은 EL 소자용 유전체 초미립분말을 제조하는데 응용할 수 있으나 고가의 알콕사이드 원료를 사용하여 원자재의 비중이 큰 단점을 가지고 있다. 이 밖에도 졸-겔(sol-gel)법, 수열 합성법 등으로 입자의 형상, 입자의 크기 및 입자 크기 분포 등을 조절하여 산화물 분말의 특성을 조절하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 졸-겔법은 1 ㎛ 이하의 미세한 구형의 균일한 크기를 갖는 분말을 형성하지만, 반응조건이 까다롭고 생산성이 저하되기 때문에 실험실 규모 정도로 진행되고 있는 수준이다. 그리고, 수열합성법은 이 방법에 의해 얻어진 분말의 상태는 좋으나, 주로 고온고압 반응용기인 오토클레이브(autoclave)를 사용하기 때문에 연속공정을 구성하기 어렵고 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

그러나 발화합성법은 기존에 사용되는 방법의 단점을 개선할 수 있을 뿐 아니라 균일한 조성을 유지할 수 있는 화학적 액상혼합물을 발화시켜 분말을 제조하기 때문에 나노크기의 입자와 미량의 원소를 첨가 또는 치환할 경우 균일한 조성 및 분포를 갖는 산화물 분말을 재현성 있게 제조할 수 있는 우수한 제조방법임을 확인하였다. 또한, 1 ㎛ 이하의 전구분말을 얻을 수 있어서 단성분 및 다성분으로 구성된 산화물 분말의 소성온도를 낮출 수 있으며, 회분식과 연속식의 공정구성이 가능하여 효율적인 대량생산 공정을 구성할 수 있는 방법임을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 위에서 기술한 바와 같이 전통적인 분말 제조방법인 고상법, 액상법, 기상법, 졸-겔법과 분무 열분해법 등의 단점을 보완할 수 있을 뿐아니라 단성분계와 다성분계 산화물의 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 고순도 초미분체를 얻을 수 있고, 다성분계 산화물의 경우 균일 혼합이 매우 용이하고 공정이 간단하면서 산화물의 소성온도를 낮출 수 있는 우수한 산화물 분말제조방법을 제공하고자 한다.

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본 발명의 방법에 의하면 단성분계인 M_aO_x계, 2성분계인 M_aM_bO_x계, 3성분계인 M_aM_bM_cO_x계, 및 다성분계인 M_aM_b‥‥M_nO_x계(여기에서 M은 Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, Po 등이며, O는 산소이고 하첨자 a, b, c, n, x는 산화물의 양론비)로 구성된 여러 가지 형태의 고순도의 산화물계 초미분체를 발화합성법으로 제조할 수 있다.발화합성법에 의한 단성분계와 다성분계 산화물 분말의 제조방법은 도1과 같이 구체적으로 금속, 금속산화물 및 금속화합물(nitrate 화합물, carbonate 화합물, chloride 화합물, hydroxide 화합물)들을 출발물질로하여 각각의 산화물에 대한 양론비를 평량한 후, 0.1∼5M 질산용액에 화학적인 방법으로 용해하여 균일 용액을 제조하는 단계(제 1단계), 제 1단계에서 제조한 용액에 몰비에 따라 계산된 유기산을 첨가하여 전구체를 만드는 단계(제 2단계), 제 2단계에서 제조한 전구체에 NH₄OH를 첨가하여 용액의 pH를 3∼9 범위로 조절하는 단계(제 3단계), 제 3단계에서 제조한 용액을 200∼500℃의 범위에서 발화시켜 전구분말을 제조하는 단계(제 4단계), 제 4단계에서 얻어진 전구분말을 일정온도와 일정시간동안 하소 및 소결 처리하여 초미분체를 제조하는 단계(제 5단계)로 발명의 구성이 이루어진 것에 특징이 있다.상기 제2단계에서 첨가되는 유기산으로는 말릭산(Malic acid), 말레산(Maleic acid), 시트르산(Citric acid), 옥살산(Oxalic acid), 또는 스테아르산(Stearic acid)을 예로 들 수 있다. 상기 유기산의 함량은 유기산의 COO^-기를 기준하여 산화물 중의 금속 성분의 원자가에 해당하는 양론비로 결정된다.이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 된다.

실시예 1

본 발명인 발화합성법에 의한 1 성분계(M_aO_x계) 산화물인 a가 1, x가 1인 금속 산화물 ZnO 분말의 제조에 대한 대표적인 방법을 예로 설명하였다.

먼저 출발물질로서 Zn(NO₃)₂·xH₂O 189.38g을 1M HNO₃ 용액에 완전히 용해시키는 단계(제 1단계), 용해된 용액에 유기산(Malic acid) 134.09g을 평량하여 1 단계 용액에 첨가 및 교반하여 전구체를 만드는 단계(제 2단계), 제 2단계 용액에 NH₄OH를 첨가하여 pH 3∼9 범위로 pH를 조절하는 단계(제 3단계), 제 3단계의 용액을 200∼500℃의 온도에서 발화반응을 통한 전구분말의 제조 단계(제 4단계), 및 제조된 ZnO 분말을 소결 온도인 500∼700℃에서 2시간 하소 처리하여 미세 분말을 제조하는 단계(제 5단계)로 이루어진 것에 특징이 있다. 도 2는 발화합성법에 의해 제조한 ZnO 분말의 X-선 회절분석 데이터이며, 도 3은 TEM 사진이다. X-선 회절선은 완전한 ZnO상이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 입자 크기는 구형이고 평균 입경은 50 nm의 크기를 갖는 나노(nano) 분말을 제조하였다.

실시예 2

본 발명인 발화합성법에 의한 2 성분계(M_aM_bO_x) 산화물인 a가 1, b가 2이고 x가 4인 금속 산화물 축광체로서 부활제 Eu가 첨가된 SrAl₂O₄:Eu_0.01분말의 제조에 대한 대표적인 방법을 예로 설명하였다.

먼저 출발물질로서 SrCO₃ 147.64g, Al(NO₃)₃·9H₂O 750.28g 및 Eu₂O₃을 1.7596g을 1M HNO₃ 용액에 완전히 용해시키는 단계(제 1단계), 용해된 용액에 유기산(Malic acid) 538.37g을 평량하여 제 1단계 용액에 첨가 및 교반하여 전구체를 만드는 단계(제 2단계), 제 2단계 용액에 NH₄OH를 첨가하여 pH 3∼9 범위로 pH를 조절하는 단계(제 3단계), 제 3단계의 용액을 200∼500℃의 온도에서 발화반응을 통한 전구분말의 제조 단계(제 4단계), 및 제조된 SrAl₂O₄:Eu_0.01 분말을 소결 온도인 1200℃∼1300℃에서 3시간 소결처리하여 축광체 분말을 제조하는 단계(제 5단계)로 이루어진 것에 특징이 있다. 미량의 Eu₂O₃를 첨가해도 매우 균일한 분포를 갖는다. 그리고 도 4는 발화합성법에 의해 제조한 녹색 축광체 SrAl₂O₄:Eu_0.01 분말의 X-선 회절분석 데이터로서 X-선 회절선은 완전한 SrAl₂O₄:Eu_0.01상이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

본 발명인 발화합성법에 의한 3 성분계(M_aM_bM_cO_x) 산화물인 a가 1, b가 2, c가 3 및 x가 6.7인 금속 산화물로서 고온 초전도체인 YBa₂Cu₃O_6.7 분말의 제조에 대한 대표적인 방법을 예로 설명하였다.

먼저 출발물질로서 Y₂O₃ 112.905g, BaCO₃ 394.68g 및 CuO을 238.65g을 1M HNO₃ 용액에 완전히 용해시키는 단계(제 1단계), 용해된 용액에 유기산으로서 Citric acid 490.32g을 평량하여 제 1단계 용액에 첨가 및 교반하여 전구체를 만드는 단계(제 2단계), 제 2단계 용액에 NH₄OH를 첨가하여 pH 3∼9 범위로 pH를 조절하는 단계(제 3단계), 제 3단계의 용액을 200∼500℃의 온도에서 발화반응을 통한 전구분말의 제조 단계(제 4단계), 및 제조된 YBa₂Cu₃O_6.7 분말을 소결 온도인 900℃에서 소결 처리하고 500℃에서 annealing 처리하여 고온 초전도체를 제조하는 단계(제 5단계)로 이루어진 것에 특징이 있다. 도 5는 발화합성법에 의해 제조한 YBa₂Cu₃O_6.7계 고온 초전도체의 X-선 회절분석 데이터로서 X-선 회절선은 소결시간이 증가함에 따라 완전한 Y계 고온 초전도상이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

이상의 본 발명은 기제된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술적인 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능하며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명인 발화합성법에 의한 단성분계와 다성분계 산화물 분말의 제조방법은 현재 산업 전반에 이용되고 있는 복합산화물의 제조방법으로서 쉽게 적용할 수 있는 방법이다. 이 방법은 단성분계, 2성분계, 3성분계 및 다성분계 산화물을 제조할 때 원료물질의 완전 혼합이 가능한 용액을 만들어 발화시킨 분말을 전구분말로 사용하므로 균일한 분포의 조성을 갖는 산화물을 제조할 수 있고, 또한 복합 산화물의 물성을 개선하기 위해 미량의 금속 원소를 치환 또는 첨가할 경우 모든 영역에서 균일한 분포를 갖는 우수한 제품을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이 방법으로 제조된 분말은 발화 과정을 거치기 때문에 분말의 응집력이 작고 분산성이 좋은 1 ㎛ 이하의 초미분체를 얻을 수 있어서 제품의 물성이 현저하게 향상될 수 있다. 또한, 연속 공정의 구성이 가능하여 효율적인 대량생산이 가능하며 기존의 제조방법에 비하여 조업시간의 단축이 가능하고 재현성이 우수한 단성분계와 다성분계 산화물 분말 제조방법이다.

도 1은 본 발명에 사용되는 발화합성법에 의한 단성분 또는 다성분계 산화물 분말의 제조과정을 나타낸 공정도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 단성분계 산화물 ZnO 분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 그림이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 단성분계 산화물 ZnO 분말의 입자 크기 및 형상을 보여주는 투과식 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 4는 실시예 2에서 제조된 2성분계 산화물 SrAl₂O₄:Eu_0.01 성형체의 X-선 회절곡선을 나타낸 그림이다.

도 5는 실시예 3에서 제조된 3성분계 산화물 YBa₂Cu₃O_6.7 성형체의 X-선 회절곡선을 나타낸 그림이다.

Claims (9)

1. 단성분계인 MaOx계, 2성분계인 MaMbOx계, 3성분계인 MaMbMcOx계, 또는 다성분계인 MaMb‥‥MnOx계(여기에서 M은 Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Pt, Au, Hg, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속, O는 산소, 하첨자 a, b, c,‥‥n, x는 산화물의 양론비) 산화물을 발화합성법으로 제조함에 있어서,

   (1) 일종 이상의 금속(M) 또는 금속(M)의 산화물, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물 또는 이들의 혼합물을 0.1∼5M 질산용액에 용해시켜 균일 용액을 제조하는 단계(제 1단계);

   (2) 제 1단계에서 제조된 용액에 유기산을 첨가하여 전구체를 만드는 단계(제 2단계);

   (3) 제 2단계 용액에 NH₄OH를 첨가하여 pH 3∼9 범위로 pH를 조절하는 단계(제 3단계);

   (4) 제 3단계의 용액을 200∼500℃의 온도범위에서 발화반응으로 전구분말을 제조하는 단계(제 4단계); 및

   (5) 제조 물질인 금속산화물의 하소와 소결 온도에서 일정시간 하소 및 소결 처리하여 미세 분말을 제조하는 단계(제 5단계)를 포함하는 단성분계 또는 다성분계 금속 산화물 분말의 제조방법.
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6. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 단계에서 상기 유기산이 말릭산(Malic acid), 말레산(Maleic acid), 시트르산(Citric acid), 옥살산(Oxalic acid), 또는 스테아르산(Stearic acid)인 것을 특징으로 하는 단성분계 또는 다성분계 금속 산화물 분말의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 유기산이 유기산의 COO^-기를 기준하여 산화물 중의 금속 성분의 원자가에 해당하는 양론비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 단성분계 또는 다성분계 금속 산화물 분말의 제조방법.
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9. 제 1항에 있어서, 상기 제 4 단계에서 발화반응 용액을 회분식 반응기 또는 연속반응기에서 200∼500℃의 온도로 조절하여 발화 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 단성분계 또는 다성분계 금속 산화물 분말의 제조방법.