KR101195629B1

KR101195629B1 - 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법 및 티탄계페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR101195629B1
Application number: KR1020060001713A
Authority: KR
Inventors: 신지 다나베; 하지메 구니따
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2012-10-30
Also published as: JP4684657B2; TW200626501A; JP2006188469A; CN1800099B; CN1800099A; KR20060081366A

Abstract

본 발명은 Ba 자리에서 Ba와 치환하는 다른 알칼리 토류 금속 원소의 치환율이 높은 옥살산 바륨 티타닐 분말을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법 및 이 옥살산 바륨 티타닐 분말을 이용한 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 사염화 티탄과 옥살산을 함유하는 용액(a액)을, 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물을 함유하는 용액(b액)에 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 바륨 원소의 일부를 다른 알칼리 토류 금속 원소로 치환한 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

(식에서, Me는 Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x는 0<x≤0.2의 값을 취함)

옥살산 바륨 티타닐, 탄산 바륨, 페로브스카이트형 세라믹 원료

Description

옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법 및 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING BARIUM TITANYL OXALATE POWDER AND METHOD FOR PREPARING TITANIUM BASED PEROVSKITE-TYPE CERAMIC RAW POWDER}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (소)60-185303호 공보, 제3페이지

[문헌 2] 일본 특허 공개 2003-212543호 공보

본 발명은 특히 압전체, 광학 전자학 재료, 유전체, 반도체 및 센서 등의 기능성 세라믹의 원료로서 유용한 바륨 원소의 일부를 다른 알칼리 토류 금속 원소로 치환한 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법 및 이것을 이용한 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

적층 세라믹 칩 컨덴서(MLCC)의 유전체층은 주원료인 티탄산 바륨과 미량의 첨가제로 구성되는 다성분계의 형태를 취하는 것이 일반적이다. 예를 들면, 칼슘은 첨가제로서 종종 사용되는 성분이지만, 티탄산 바륨에서의 바륨 자리로 치환 고용(固溶)함으로써 유전체의 비유전율 온도 특성을 원활하게 하는 디프레서로서의 효과, 또는 소결 보조제가 되는 유리 성분으로서 사용되는 것 등이 알려져 있다.

최근 B 특성계 컨덴서에서, 지금까지 일반적이라고 알려진 셸 코어 구조에 대하여 새로운 움직임이 있는데, 유전체 재료로서 미립자 Ba_1-xCa_xTiO₃계 재료가 보고되어 주목의 대상이 되고 있다.

그러나, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속은 복합화가 어려운 성분으로서, 실적이 있는 것은 고상법과 일부 졸겔법이다.

옥살산염 전구체법(이하, "옥살산염법"이라 함)은 티탄산 바륨의 주요한 제조 방법의 하나로 들 수 있다. 이것은 습식 합성된 옥살산염 전구체를 열 처리하고, 탈옥살산함으로써 티탄산 바륨을 합성하는 제조 방법이다. 옥살산염법의 최대 특징은 전구체 결정에서의 바륨과 티탄의 조성비(Ba/Ti비)의 안정성에 있다. 옥살산염법으로는 몇몇 공정이 더 보고되어 있지만, 공업적으로는 염화티탄과 염화바륨의 혼합액을 옥살산 수용액에 첨가하여 반응을 행하는 방법이 일반적이며, 또한, 이 옥살산염법을 이용하여 바륨 원소의 일부를 다른 금속 원소로 치환한 옥살산 바륨 티타닐을 제조하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들면, 염화티탄, 염화바륨의 혼합액에, 치환하는 다른 알칼리 토류 금속 화합물을 함유시켜서, 이것을 옥살산 수용액에 첨가하여 반응을 행하는 방법(예를 들면, 문헌 1 및 2 참조) 등이 있지만, 정량적으로 반응이 진행되기 어렵기 때문에 공업적으로 유리하지 않다고 하는 결점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 Ba 자리에서 Ba와 치환하는 다른 알칼리 토류 금 속 원소의 치환율이 높은 옥살산 바륨 티타닐 분말을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법 및 이 옥살산 바륨 티타닐 분말을 이용한 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 사염화 티탄과 옥살산을 함유하는 용액(a액)을, 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물을 함유하는 용액(b액)에 첨가하여 반응을 행하면 반응성이 향상되고, Ba 자리에서 Ba와 치환하는 다른 알칼리 토류 금속 원소의 치환율이 높은 옥살산 바륨 티타닐 분말을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은, 사염화 티탄과 옥살산을 함유하는 용액(a액)을, 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물을 함유하는 용액(b액)에 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 바륨 원소의 일부를 다른 알칼리 토류 금속 원소로 치환한 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법이다.

(식에서, Me는 Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸 다. x는 0<x≤0.2의 값을 취함)

또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은, 상기 제1 발명의 옥살산 바륨 티타닐 분말을 예비 소결하는 것을 특징으로 하는 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법이다.

이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서 대상으로 하는 옥살산 바륨 티타닐 분말은, 사염화 티탄과 옥살산을 함유하는 용액(a액)을, 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물을 함유하는 용액(b액)에 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 바륨 원소의 일부를 다른 알칼리 토류 금속 원소로 치환한 옥살산 바륨 티타닐의 제조 방법으로서, 특히 본 발명의 제조 방법에서 하기 화학식 1에서의 Me가 Ca이면 유전체 세라믹의 기초 재료로서 기복이 없는 온도 특성을 효과로 갖는다는 점에서 특히 바람직하다.

<화학식 1>

본 발명에서 이용하는 상기 사염화 티탄과 옥살산을 함유하는 용액(a액)은, 사염화 티탄과 옥살산을 물에 용해한 수용액이다. 상기 a액 중의 Ti와 옥살산의 몰비(Ti/옥살산)는 0.45 내지 0.55, 바람직하게는 0.49 내지 0.51이고, 구체적인 a 액의 조성은 염화 티탄을 Ti로서 0.1 내지 1 몰/L, 바람직하게는 0.6 내지 0.7 몰/L, 옥살산을 0.2 내지 2 몰/L, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 몰/L로 하는 것이 안정된 품질의 것을 고수율로 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

한편, 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물을 함유하는 용액(b액)은 바륨 화합물과 상기 화학식 1에서의 Me에 상당하는 금속 원소(Me)를 포함하는 화합물을 물에 용해 또는 분산시킨 용액이다.

이용할 수 있는 바륨 화합물로서는, 예를 들면 탄산 바륨, 수산화 바륨, 염화 바륨, 아세트산 바륨 또는 질산 바륨 등을 들 수 있는데, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.

한편, 이용할 수 있는 Me를 포함하는 화합물은 Ca, Sr 및 Mg 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 수산화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염 또는 염화물 등을 들 수 있는데, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.

본 발명의 옥살산 바륨 티타닐의 제조 방법에서, 상기 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물은, 이들의 탄산염 또는 수산화물을 이용하면, 반응성을 높여 안정된 품질의 것을 고수율로 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

또한, 상기 바륨 화합물 및 Me를 포함하는 화합물의 탄산염 또는 수산화물은 통상수에 난용성이기 때문에, 상기 b액은 이들의 화합물을 포함하는 슬러리가 되고, 반응 자체가 고액 반응이 되기 때문에, 반응성을 높이기 위해서 이들의 원료 화합물은 레이저법 입도 분포 측정법으로 구해지는 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛인 미세한 것을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 b액 중의 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물의 배합량은 바륨 화합물 중의 Ba와 Me를 포함하는 화합물 중의 금속 원소(Me)와의 몰비(Me/Ba)로서 0.1 내지 0.4, 바람직하게는 0.2 내지 0.35이고, 그의 농도는 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물의 Ba와 Me의 총량으로 0.4 내지 1 몰/L, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 몰/L로 하는 것이 안정된 품질의 것을 고수율로 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

계속해서, 상기 a액을 b액에 첨가한다. a액의 첨가량은 옥살산에 대한 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물의 Ba와 Me의 총량의 몰비({Ba+ Me}/옥살산)가 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.6 내지 0.7이 되도록 첨가하는 것이 안정된 품질의 것을 고수율로 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법에서, 상기 b액에 a액을 첨가하면 반응액의 pH는 산성 영역으로 크게 기울지만, 반응액의 pH가 0.1 미만이면 칼슘으로 대표되는 Me 성분의 용해도가 높아 수율적으로 불리해지는 한편, pH가 4를 넘으면 균일한 단상의 공침 석출이 얻어지기 어렵게 되는 경향이 있기 때문에, a액 첨가 후의 반응액의 pH는 0.1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 2.5가 되도록 a액을 b액으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 범위 내의 pH로 하기 위해서 암모니아수, 암모니아 가스, 수산화알칼리 등의 알칼리제를 b액에 첨가하여 pH의 조정을 행하면서 반응을 행할 수도 있다.

상기 a액의 b액으로의 첨가는 교반 하에서 행하는 것이 바람직하며, 교반 속도는 첨가 개시부터 반응 종료까지의 사이에 생성되는 옥살산 바륨 티타닐을 포함 하는 슬러리가 항상 유동성을 나타내는 상태이면 되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 a액의 b액으로의 첨가는 첨가 온도가 통상적으로 10℃ 이상, 바람직하게는 20 내지 30℃이고, 첨가 시간이 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이며, 일정 속도로 행하는 것이 안정된 품질의 것을 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, b액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 첨가 온도와 마찬가지의 범위 내에 있으면 반응 조작이 용이해지기 때문에 바람직하다.

a액의 첨가 종료 후에는 계속해서 반응을 행한다(이하, "숙성 반응"이라 함 ). 이 숙성 반응을 행하면, 반응이 완결하여 Ti, Ba 및 Me의 조성 변동이 적은 원하는 옥살산 바륨 티타닐 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에서 숙성 반응시의 pH는 0.1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 2.5로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 상기한 바와 같이 pH가 0.1 미만이면 칼슘으로 대표되는 Me 성분의 용해도가 높아 수율적으로 불리해지는 한편, pH가 4를 넘으면 균일한 단상의 공침 석출이 얻어지기 어렵게 되기 때문이다. 또한, 본 발명에서는 이 숙성 반응 시에 해당 범위의 pH가 되도록 통상적인 산 또는 상기에서 예시한 알칼리로 pH 조작을 더 행할 수도 있다.

다른 숙성 반응 조건은 숙성 온도가 통상적으로는 10℃ 이상, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도이고, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 숙성 반응을 행한다. 또한, 숙성 온도는 a액 첨가 후 반응액 전체의 온도를 의미한다. 숙성 종료 후에는 통상법에 의해 고체-액체를 분리하고, 계속해서 물로 세정한다. 세정 방법으로서 특별히 제한되는 것은 아니지만, 리펄프 등으로 세정을 행하면 세정 효율이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 세정은, 상기 옥살산 바륨 티타닐 분말에 함유되는 염소 농도가 200 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하가 될 때까지 충분히 세정하면 고순도의 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 계속해서, 건조하거나 필요에 따라 분쇄하여 옥살산 바륨 티타닐 분말을 얻는다.

이렇게 하여 얻어지는 옥살산 바륨 티타닐 분말의 바람직한 물성으로서는, 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로 구해지는 평균 입경이 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 또한, 상기 옥살산 바륨 티타닐 분말에 함유되는 염소 농도가 200 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 옥살산 바륨 티타닐 분말은 유전체 세라믹 재료의 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 분말의 제조 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

계속해서, 본 발명의 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법은, 상기에서 얻어진 옥살산 바륨 티타닐 분말을 예비 소결하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라, 예비 소결을 행하기 전에 미세한 저온 영역에서 예비 소결을 행하여도 결정성이 높은 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말이 얻어지도록 상기 옥살산 바륨 티타닐 분말을 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람 직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛가 되도록 볼밀, 비드밀 등의 습식으로 분쇄 처리를 행할 수도 있다. 이 경우 습식 분쇄 처리에서 이용하는 용매로서는 옥살산 바륨 티타닐에 대하여 불활성인 것이 이용되는데, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드 및 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드 및 디에틸에테르 등의 유기 용매로서, Ba, Ti와 Me의 용출이 적은 것을 이용하면, 결정성이 높은 티탄계 페로브스카이트 세라믹 원료 분말을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 최종 제품에 포함되는 옥살산 유래의 유기물은 재료의 유전체 특성을 손상시킬 뿐만 아니라, 세라믹화를 위한 열 공정에서의 거동의 불안정 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 예비 소결에 의해 상기 옥살산 바륨 티타닐을 열 분해하여 목적으로 하는 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말을 얻음과 함께, 옥살산 유래의 유기물을 충분히 제거할 필요가 있다. 예비 소결 조건은 예비 소결 온도가 700 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1100℃이다. 이 예비 소결 온도를 상기 범위로 하는 이유는, 700℃ 미만이면 단일상의 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말이 얻어지기 어려운 한편, 1200℃를 넘으면 입경의 변동이 커지기 때문이다. 예비 소결 시간은 2 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 예비 소결의 분위기는 특별히 제한되지 않고 대기중 또는 불활성 가스 분위기 중 어느 하나일 수도 있다.

또한, 본 발명에서, 이 예비 소결은 원하는 대로 몇 번을 행하거나, 분체 특 성을 균일하게 하기 위해서 1번 예비 소결한 것을 분쇄하고, 계속해서 재예비 소결을 행할 수도 있다.

예비 소결 후에 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하여 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말을 얻는다.

또한, 필요에 따라서 행해지는 분쇄는 예비 소결하여 얻어지는 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말이 약하게 결합한 블록상의 것인 경우 등에서 적절하게 행해지지만, 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 입자 자체는 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 구해진 평균 입경이 0.1 내지 4 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛, BET 비표면적이 0.5 내지 20 ㎡/g, 바람직하게는 4 내지 10 ㎡/g이고, 조성의 변동이 적은 것이다. 또한 상기 물성에 추가하여 불순물로서의 염소 함유량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 250 ppm 이하이며 결정성이 우수한 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말에는, 필요에 따라 유전 특성 또는 온도 특성을 조작할 목적으로 부성분 원소 함유 화합물을 이 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말에 첨가하여 함유시킬 수 있다. 이용할 수 있는 부성분 원소 함유 화합물로서는, 예를 들면, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 희토류 원소, Ba, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Si, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Nb, Mo, W 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

부성분 원소 함유 화합물은 무기물 또는 유기물 중 어느 하나이거나, 예를 들면, 상기 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 옥살산염, 카르복실산염 및 알콕시드 등을 들 수 있다. 또한, 부성분 원소 함유 화합물이 Si 원소를 함유하는 화합물인 경우에는, 상기 산화물 등 외에 실리카졸 또는 규산나트륨 등도 이용할 수 있다. 상기 부성분 원소 함유 화합물은 1종 또는 2종 이상 적절하게 조합하여 이용할 수 있는데, 그의 첨가량 또는 첨가 화합물의 조합은 목적에 따라 통상법에 따라서 행할 수 있다.

본 발명의 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말에 상기 부성분 원소를 함유시키는 방법은, 예를 들면, 예비 소결 후의 본 발명의 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말과 이 부성분 원소 함유 화합물을 균일 혼합 후, 소성을 행하거나, 또는 본 발명의 옥살산 바륨 티타닐 분말과 상기 부성분 원소 함유 화합물을 균일 혼합한 후에 예비 소결을 행할 수도 있다.

본 발명에 따른 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말은, 예를 들면, 적층 세라믹 컨덴서를 제조하기 위해 상기한 부성분 원소를 포함시켜 종래 공지의 첨가제, 유기계 결합제, 가소제 및 분산제 등의 배합제와 함께 적당한 용매 중에 혼합 분산시켜 슬러리화하고, 시트 성형을 행함으로써 적층 세라믹 컨덴서의 제조에 이용되는 세라믹 시트를 얻을 수 있다.

이 세라믹 시트로부터 적층 세라믹 컨덴서를 제조하기 위해서는, 우선 이 세라믹 시트의 일면에 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 인쇄하고, 건조 후에 복수장의 상기 세라믹 시트를 적층하고, 두께 방향으로 압착함으로써 적층체로 한다. 다음에, 이 적층체를 가열 처리하여 탈 결합제 처리를 행하고, 소성하여 소성체를 얻는다. 또한, 이 소결체 Ni 페이스트, Ag 페이스트, 니켈 합금 페이스트, 구리 페이스트 및 구리 합금 페이스트 등을 도포하여 베이킹하면 적층 컨덴서를 얻을 수 있다.

또한, 예를 들면, 본 발명에 따른 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말을 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지에 배합하여, 수지 시트, 수지 필름, 접착제 등으로 하면, 인쇄 배선판 또는 다층 인쇄 배선판 등의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있는데, 또한, 내부 전극과 유전체층과의 수축차를 억제하기 위한 공재(共材), 전극 세라믹 회로 기판, 유리 세라믹 회로 기판, 회로 주변 재료 및 무기 EL용 등의 유전체 재료로서도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말은 배기 가스 제거, 화학 합성 등의 반응시에 사용되는 촉매 또는 대전 방지, 클리닝 효과를 부여하는 인쇄 토너의 표면 개질재로서도 적절하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

옥살산 32.5 g(H₂C₂O₄로서 0.258 몰), 15.3 중량％, 사염화 티탄 희석액 64.1 g(TiCl₄로서 0.123 몰)을 순수 140 ㎖에 용해하고, 이것을 a액으로 하였다.

탄산바륨 18.2 g(0.092 몰; 평균 입경 0.24 ㎛) 및 수산화칼슘 2.28 g(0.031 몰; 평균 입경 0.12 ㎛)을 순수 150 ㎖에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이것을 b액으로 하였다.

상기 b액에 a액을 25℃로 유지하면서 교반 하에서 120분간에 걸쳐 첨가하고 (pH 0.2), 다시 25℃에서 30분간 교반 하에서 숙성하였다. 숙성 후에 여과하여 옥살산 바륨 티타닐을 회수하고, 이 회수한 옥살산 바륨 티타닐을 증류수 300 ㎖로 2회 리펄프하여 세밀하게 세정하였다. 다음으로, 80℃에서 건조하여 옥살산 바륨 티타닐40.9 g을 얻었다. 얻어진 옥살산 바륨 티타닐의 물성값을 표 1에 나타낸다.

또한, 염소 함유량은 이온 크로마토그래피법으로 측정하고, Ba, Ti 및 Ca의 몰비는 형광 X선 분석 장치의 측정값에 기초하여 산출하였다. 또한, 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM) 사진에 의해 구하였다.

<실시예 2>

b액으로서 탄산바륨 21.8 g(0.110 몰; 평균 입경 0.24 ㎛) 및 수산화칼슘 2.7 g(0.037 몰; 평균 입경 0.12 ㎛)을 순수 150 ㎖에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이것을 b액으로 하고 숙성시의 pH를 0.2로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 옥살산 바륨 티타닐 분말 48.8 g을 얻었다. 얻어진 옥살산 바륨 티타닐을 실시예 1과 마찬가지로 측정하고 그의 물성값을 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

옥살산 2.93 ㎏(H₂C₂O₄로서 23.20 몰), 15.3 중량％ 사염화 티탄 희석액 5.77 ㎏(TiCl₄로서 11.05 몰)을 순수 12.6 L에 용해하고, 이것을 a액으로 하였다.

탄산바륨 2.26 ㎏(11.44 몰; 평균 입경 0.24 ㎛) 및 수산화칼슘 0.28 ㎏(3.81 몰; 평균 입경 0.12 ㎛)을 순수 27 L에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이것을 b액으로 하였다.

상기 b액에 a액을 25℃로 유지하면서 교반 하에서 60분간에 걸쳐 첨가하고 (pH 0.2), 다시 25℃에서 30분간 교반 하에서 숙성하였다. 숙성 후에 여과하여 옥살산 바륨 티타닐을 회수하고, 이 회수한 옥살산 바륨 티타닐을 증류수 30 L로 2회 리펄프하여 세밀하게 세정하였다. 다음으로, 80℃에서 건조하여 옥살산 바륨 티타닐 4.72 ㎏을 얻었다. 얻어진 옥살산 바륨 티타닐의 물성값을 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

옥살산 3.58 ㎏(H₂C₂O₄로서 28.36 몰), 15.3 중량％ 사염화 티탄 희석액 7.05 ㎏(TiCl₄로서 13.50 몰)을 순수 15.4 L에 용해하여, 이것을 a액으로 하였다.

탄산바륨 2.53 ㎏(12.83 몰; 평균 입경 0.24 ㎛) 및 수산화칼슘 0.20 ㎏(2.70 몰; 평균 입경 0.12㎛)을 순수 15.4 L에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이것을 b액으로 하였다.

상기 b액에 a액을 25℃로 유지하면서 교반 하에서 120분간에 걸쳐 첨가하고 (pH 0.2), 다시 25℃에서 30분간 교반 하에서 숙성하였다. 숙성 후에 여과하여 옥살산 바륨 티타닐을 회수하고, 이 회수한 옥살산 바륨 티타닐을 증류수 30 L로 2회 리펄프하여 세밀하게 세정하였다. 다음으로, 80℃에서 건조하여 옥살산 바륨 티타닐 5.64 ㎏을 얻었다. 얻어진 옥살산 바륨 티타닐의 물성값을 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

염화 바륨 2수염 27.0 g(BaCl₂로서 0.110 몰), 염화칼슘 2수염 5.4 g(0.037몰) 및 사염화 티탄 64.1 g(TiCl₄로서 0.123 몰)을 순수 180 ㎖에 용해한 혼합 용액을 제조하고, 이것을 a액으로 하였다.

다음에 옥살산 32.5 g(H₂C₂O₄로서 0.258 몰)을 55℃의 온수 140 ㎖에 용해하여 옥살산 수용액을 제조하고, 이것을 b액으로 하였다.

상기 b액에 a액을 55℃로 유지하면서 교반 하에서 120분간에 걸쳐 첨가하고 (pH 0.2), 다시 55℃에서 30분간에 걸쳐 교반 하에서 숙성하였다. 냉각 후에 여과하여 옥살산 바륨 티타닐을 회수하고, 이 회수한 옥살산 바륨 티타닐을 증류수 300 ㎖로 2회 리펄프하여 세밀하게 세정하였다. 다음으로, 80℃에서 건조하여 옥살산 바륨 티타닐 52 g을 얻었다. 이 반응에서는 실시예 2의 투입 조성과 동일한 설정이다. 얻어진 옥살산 바륨 티타닐의 물성값을 실시예 1과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과에 의해 투입 조성이 동일한 실시예 2와 비교예 1을 비교하면 실시예 2가 비교예 1에서 얻어진 것에 비하여 칼슘 치환율이 높아 반응성이 우수하다는 사실을 알 수 있다.

<실시예 5 내지 6>

실시예 3 및 4에서 얻어진 옥살산 바륨 티타닐 시료를 850℃의 대기 분위기 하에서 14시간 예비 소결하고, 분쇄하여 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말 료를 제조하였다. 얻어진 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말 시료의 전체적인 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, Ba 자리에서 Ba와 치환하는 다른 알칼리 토류 금속 원소의 치환율이 높은 옥살산 바륨 티타닐 분말을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또한, 이 옥살산 바륨 티타닐 분말을 원료로서 이용함으로써, Ba 자리에서 Ba와 치환하는 다른 알칼리 토류 금속 원소의 치환율이 높은 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims

사염화 티탄과 옥살산을 함유하는 용액(a액)을, 바륨 화합물과 Me를 포함하는 화합물을 함유하는 용액(b액)에 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 바륨 원소의 일부를 다른 알칼리 토류 금속 원소로 치환한 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법.

<화학식 1>

(식에서, Me는 Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x는 0<x≤0.2의 값을 취함)
제1항에 있어서, 상기 Me가 Ca인 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 바륨 화합물이 탄산바륨 또는 수산화바륨인 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Me를 포함하는 화합물이 Me를 포함하는 탄산염 또는 수산화물인 옥살산 바륨 티타닐 분말의 제조 방법.
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