JP2005500239A - チタン酸バリウム系粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、シュウ酸法によるチタン酸バリウム系粉末の製造方法に関するもので、さらに詳細には、本発明は、塩化バリウム(BaCl2・2H2O) と四塩化チタン(TiCl4)との混合水溶液をシュウ酸(H2C2O4)水溶液にノズルによって噴射することで、バリウムチタニルシュウ酸塩[BaTiO(C2O4)2・4H2O]の結晶を沈殿させる工程、これにアミンなどの添加剤を一定量加えた後ビーズミル(beads mill)を用いて湿式粉砕し、乾燥し、熱分解する工程;及び再粉砕する工程からなる、誘電特性の優れたチタン酸バリウム系粉末を簡単且つ生産性高く製造することができる、チタン酸バリウム系粉末の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【0002】
チタン酸バリウム系粉末は、積層セラミックチップコンデンサ(multilayer ceramic chip capacitors、MLCC)、正温度係数(positive temperature coefficient、PTC)サーミスタ及び抵抗体などの原料として幅広く使用されている。このようなチタン酸バリウム粉末は、従来、二酸化チタン(TiO2)と炭酸バリウム(BaCO3)とを固相反応を用いて高温で焼結することによって製造されているが、最近、MLCCの小型大容量化(高誘電率組成、誘電体薄層化及び高積層化)、低温焼成化、高周波数化及び高性能化などにより、高純度/組成均一性、微粒/粒度均一性、非凝集性/高分散性のチタン酸バリウム粉末の需要が増加しており、このような特性を満足するチタン酸バリウム粉末の製造方法として液相合成法の需要が増加している。
【0003】
このような特性を満たすチタン酸バリウム粉末を製造するために、例えば、熱水合成法、共沈法(シュウ酸法)、アルコキシド法など種々の液相合成法が開発されており、その使用が急増している。
【0004】
特に、前記シュウ酸法は、BaとTiイオンを含有する混合溶液をシュウ酸に添加することで、バリウムチタニルシュウ酸塩化合物を沈殿させた後、これを乾燥し、熱分解して、チタン酸バリウム粉末を製造する方法であって[W.S. Clabaugh et al., Journal of Research of the National Bureau Standards, Vol. 56(5), 289〜291(1956)]、工程が単純で、且つ原料費と設備投資費が低廉であるという長所があり、最も早く常用化された。しかし、(i)粉末の化学量論的組成比(Ba/Tiモル比)及び粒径の制御が難しく、(ii)熱分解時に粒子間で硬質な凝集体が形成されて、このような硬質な凝集体を除去するために強く粉砕する必要があり、(iii)強く粉砕した際に非常に微細な粒子が大量に生成され、また未粉砕の粒子が残存し、混合/成形時の分散性が悪く、焼結時の焼結性がよくなく、異常な結晶粒が生成しやすい問題点がある。また、粒子間の強い凝集により粒子を大きくすることができないだけではなく、結晶性も悪く、MLCC B特性用として適していないため、最近は、MLCCの誘電層の薄層化及び高積層化の趨勢に従って、熱水合成法により製造した粉末に代替されている実情である。しかし、熱水合成法は、製品品質が高いのにもかかわらず、合成工程が複雑で、且つオートクレーブを使用するため生産性がよくなく、また粉末の製造原価が高いため、MLCCの価額競争力を高めるためには、製造工程が単純で且つ価額の低廉なチタン酸バリウム粉末の製造法の開発が必要である。
【0005】
本発明者らは、既存のシュウ酸法を改善し、チタンに対するバリウムの最適な化学量論的組成を保持して、高収率で、短時間にバリウムチタニルシュウ酸塩を生産することにより、高い経済性を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法について既に特許出願した[大韓民国特許出願第2000−46125号、第2001−9066号]。上記特許出願に開示されているチタン酸バリウム系酸化物粉末を製造する方法は:塩化バリウム(BaCl2・2H2O) と四塩化チタン(TiCl4)の混合水溶液をシュウ酸水溶液にノズルによって高速噴射することでバリウムチタニルシュウ酸塩を沈殿させた後、熟成させ、濾過し、洗浄する工程;前記得られたバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を1次粉砕し、乾燥した後、熱分解して、チタン酸バリウム粉末を製造する工程;及び前記予め粉砕したチタン酸バリウム粉末を再粉砕する工程からなる。前記工程中、バリウムチタニルシュウ酸塩結晶の粉砕は、プラネタリーミル(planetary mill)、ボールミル(ball mill)及びビーズミル(beads mill)などを用いる湿式粉砕や、噴霧器及びジェットミル(jet mill)を用いる乾式粉砕などの方法を使用して行うことが可能であるが、粉砕工程中にチタン酸バリウム(BaTiO3)を金属の添加剤と混合する場合、湿式粉砕の方がより望ましい。湿式粉砕機の場合、プラネタリーミル(planetary mill)又はボールミル(ball mill)は、実験室規模に適しており、工業規模に最も好適な形態は、ビーズミル(beads mill)である。
【0006】
しかし、ビーズミル(beads mill)を使用し、バリウムチタニルシュウ酸塩を湿式粉砕する場合、下記のような問題点がある。
【0007】
(1)一般的にチタン酸バリウム粉末を製造する過程で、バリウムチタニルシュウ酸塩を沈殿させる際、溶液中に存在する不純物がバリウムチタニルシュウ酸塩の粒子に内包されて(occlude)、その沈殿速度が速いほど内包の程度は多くなる。従って、シュウ酸を用いたバリウムチタニルシュウ酸塩の共沈反応によって製造したバリウムチタニルシュウ酸塩を何度洗浄してもシュウ酸や塩化物イオンなどの不純物がバリウムチタニルシュウ酸塩に残存する。
【0008】
このようなバリウムチタニルシュウ酸塩を水と混合した時、そのpHは3程度になるので、予混合器(pre-mixer)の材質がsus 304や316などのステンレス鋼であると、腐食が生じて使用し難く、ポリウレタンなどの耐酸性材料を使用する場合、粉砕時に発熱を制御するのが難しい。よって、予混合器(pre-mixer)としてチタニウムのような高価な材料を使用する必要がある。湿式粉砕の後、バリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーのpHは2程度であって、粉砕前に比べさらに低くなる。この場合、ポリウレタンやジルコニアのような材料のビーズミル(ミル・チャンバー(mill chamber)の内部及びディスク)の限界運転条件(pH 3.5以上)を外れてしまい、材料の耐久性が低下するため、長期間の連続運転が不可能になる。なお、このようなpHは、粉砕の後、乾燥機の腐食を発生させる虞がある。
【0009】
(2)塩化物イオンがバリウムチタニルシュウ酸塩に残存していると、燒結工程で融点の低い塩化バリウムが形成され、液相焼結を誘導してしまうことが、Journal of Inorganic chemistry, vol. 9(11) 2381〜89(1970)で報告されている。このようにして焼成したチタン酸バリウム粉末はさらに凝結するようになるだけではなく、粉末の誘電特性に悪い影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、本発明の目的は、大韓民国特許出願第2000−46125号及び第2001−9066号に開示されたチタン酸バリウムの製造方法において、前述したバリウムチタニルシュウ酸塩の湿式粉砕に伴う問題点を解決することによって、チタン酸バリウム系粉末の経済的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、チタン酸バリウム系粉末の製造方法を提供し、該方法は、
塩化バリウム(BaCl2・2H2O)と四塩化チタン(TiCl4)との混合水溶液をシュウ酸(H2C2O4) 水溶液にノズルによって高速噴射することで、バリウムチタニルシュウ酸塩[BaTiO(C2O4)2・4H2O]の結晶を沈殿させる工程;
前記生成したバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶に、アンモニア、アミン、アンモニウム化合物及びアミノ酸の中から選択された窒素含有添加剤を加えた後、ビーズミル(beads mill)を用いて湿式粉砕する工程;
熱分解して、チタン酸バリウム(BaTiO3)粉末を製造する工程;及び
前記得られたチタン酸バリウム粉末を再粉砕する工程
からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
以上のように、シュウ酸法を用いる高品質のチタン酸バリウム系粉末の製造方法において、本発明は、バリウムチタニルシュウ酸塩の粉砕時に湿式粉砕の方法を使用し、アミンなどの窒素含有添加剤を一定量添加することによって、生成したバリウムチタニルシュウ酸塩内の塩化物イオンの存在によって粉砕前後にスラリーが酸性化し、粉末の誘電特性が低下する問題を解決し、誘電特性の優れたチタン酸バリウム系粉末を簡単且つ生産性高く製造することができる改善された方法を提供する。したがって、このように製造されたチタン酸バリウム系粉末は、積層セラミックコンデンサ、PTCサーミスタ及び抵抗体などの原料として幅広く活用することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下、本発明におけるチタン酸バリウム系粉末の製造方法をさらに詳細に説明する。
【0014】
第1の工程では、塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液の混合水溶液をシュウ酸水溶液にノズルによって高速で噴射することでバリウムチタニルシュウ酸塩を沈殿させた後、熟成させて、濾過し、水で洗浄する。
【0015】
前記塩化バリウム水溶液は、通常は塩化バリウム二水和物(BaCl2・2H2O)を水に溶解して作製し、望ましい塩化バリウムの濃度は0.2〜2.0モル/lの範囲内である。前記四塩化チタン水溶液は、通常は四塩化チタン(TiCl4)溶液を希釈して作製し、望ましい四塩化チタンの濃度は、0.2〜2.0モル/lの範囲内である。そして、前記塩化バリウム水溶液と前記四塩化チタン水溶液を混合する際に、四塩化チタン化合物に対する塩化バリウム化合物のモル比が1〜1.5の範囲内となるように調節し、よく混合することが望ましい。四塩化チタンに対する塩化バリウムのモル比が1〜1.1となるように調節して反応させることがさらに望ましく、経済的に有利である。前記シュウ酸水溶液は、0.2〜5.0モル/lの範囲内の濃度を有するものを使用することが望ましく、反応時、シュウ酸の反応温度は、20〜100℃の範囲内に維持することが望ましく、50〜90℃の範囲内に維持することがさらに望ましい。
【0016】
前記のように作製した塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液の混合物を、滴加時間が1〜3時間になるようにノズルの速度を調節して前記シュウ酸水溶液に噴射することによって添加することが望ましい。本発明で用いる噴射ノズルは、流体の流れにより一流体及び二流体ノズルが使用可能であり、さらに望ましくは一流体ノズルを使用するのが便利である。しかし、二流体ノズルが使用するのに不適であるという意味ではない。
【0017】
熟成は、約0.5〜2時間行うことが単位工程生産性の側面から有利であり、その後、粗製のバリウムチタニルシュウ酸塩を洗浄液のpHが中性になるまで水で洗浄する。前記のような方法によって、対応するバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶が得られる。
【0018】
次に、第2の工程では、得られたバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を、ビーズミルを用いて湿式粉砕した後、乾燥処理をする。湿式粉砕に用いる溶媒は脱イオン水であって、その使用量は、1重量%のバリウムチタニルシュウ酸塩に対し1〜10重量%であることが望ましい。本発明では、従来の湿式粉砕時の問題点である、生成したバリウムチタニルシュウ酸塩内に存在する塩化物イオンによる粉砕前後の混合物の酸性化及び粉末の誘電特性の低下を防ぐために、前記湿式粉砕工程中に窒素含有添加剤を添加し、湿式粉砕する。
【0019】
ここで、窒素含有添加剤としては、例えばアンモニア、アミン、アンモニウム化合物及びアミノ酸がある。この際、塩化物イオンを除去するために、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウムなどの無機塩基を使用すると、金属カチオンにより誘電率及び絶縁抵抗などの粉末の誘電特性が低下するので望ましくない。その反面、本発明で使用する窒素含有添加剤は、金属カチオンを含まないため望ましい。
【0020】
本発明で用いる前記アミンは、次の化学式1で表される。
【0021】
【化1】
(式中、R1、R2及びR3は、各々水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。)
【0022】
このような第1級、第2級又は第3級アミンの例として好ましいものは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンなどがある。
【0023】
また、本発明で用いる前記アンモニウム化合物は、次の化学式2で表される。
【0024】
【化2】
(式中、R1、R2及びR3は、各々水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり;nは、1、2または3の整数であって、n=1の場合、Aはヒドロキシル基、硝酸基、重炭酸基、C1〜C10のカルボキシル基であり、n=2の場合、Aは硫酸基、炭酸基、C2〜C10のジカルボキシル基であり、n=3の場合、Aは燐酸基である。)
【0025】
この際、前記アンモニウム化合物の好ましい例としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。また、前記アミノ酸としては、アルギニン及びリジンなどがある。
【0026】
前記窒素含有添加剤を、バリウムチタニルシュウ酸塩のモル数に対して0.5〜20モル%の範囲内で用いるのが望ましい。窒素含有添加剤の量が0.5モル%未満であると、粉砕後のスラリーの酸性度及び塩化物量において望ましくない。一方、20モル%を超えると、チタニウム成分が失われるため、Tiに対するBaのモル比が非化学量論的なものとなる問題が発生する。
【0027】
さらに、本発明では、前記窒素含有添加剤と共に二価又は四価の金属を任意に添加し、このような金属元素を各々BaまたはTiの位置に置換することができる。即ち、二価の金属カチオンをBaの位置に置換することができ、四価の金属カチオンをTiの位置に置換することができる。前記二価の金属の例としては、Mg、Ca、Sr及びPbなどがあり、前記四価の金属の例としては、Zr、Hf及びSnなどがある。そして、これらの金属を、酸化物、炭酸塩、塩化物又は硝酸塩などの形態で使用することができる。例えば、当該置換する元素の酸化物、炭酸塩、塩化物又は硝酸塩をバリウムチタニルシュウ酸塩の粉砕工程に投入することにより、次の段階の工程を通じてBa(Ti1−zZrz)O3、(Ba1−xCax)(Ti1−zZrz)O3、(Ba1−x−yCaxSry)(Ti1−zZrz)O3などの複合ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末を製造することができる。
【0028】
前記添加剤の存在下で、湿式粉砕されたバリウムチタニルシュウ酸塩を乾燥し、熱分解して、チタン酸バリウムを形成する。この際、熱分解時の加熱速度は0.5〜10℃/分の範囲内であるのが望ましく、温度は700〜1200℃に維持することが望ましい。
【0029】
最後の工程では、得られたチタン酸バリウム粉末を粉砕機によって再粉砕する。前記チタン酸バリウム粉末は、プラネタリーミル(planetary mill)、ボールミル(ball mill)、ビーズミル(beads mill)などのような湿式粉砕機だけではなく、噴霧器、ジェットミル(jet mill)のような乾式粉砕機も用いて容易に粉砕することができる。但し、湿式粉砕を行う場合は、オーブン、流動層乾燥機、噴霧乾燥機などによる乾燥を要する。
【0030】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、チタン酸バリウム粉末に限定されず、添加剤の種類と量により可能な全てのチタン酸バリウム系粉末も本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。
【実施例】
【0031】
実施例1
1モル/lの濃度のTiCl4水溶液1200lと1モル/lの濃度のBaCl2水溶液1320lを4M3のグラスライニングした(glass-lined)反応器に加え、よく混合し、混合溶液を作製した後、これを6M3の反応器に予め作製しておいた1モル/lの濃度のシュウ酸水溶液2520lに、例えばフルコーン(full-con)タイプなどの一流体ノズルによって21l/分の速度で噴射した。この際、シュウ酸溶液を、機械攪拌機を用いて150rpmの攪拌速度で攪拌しながら噴射し、シュウ酸溶液の温度は90℃に維持した。ノズルで噴射する時、混合溶液の供給ポンプとしてダイヤフラムポンプを使用した。シュウ酸溶液に混合物を2時間噴射した後、混合溶液を反応温度で1時間攪拌した後、室温で1時間攪拌して、バリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを製造した。
【0032】
次に、製造したバリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを遠心分離機によって濾過し、濾液のpHが6以上になるまで純水で洗浄してバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を得た。前記の方法によって、収率は97%(Tiイオン基準)であり、Tiに対するBaのモル比が0.999であるバリウムチタニルシュウ酸塩(含水率24%)が得られた。
【0033】
前記バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶50kgと脱イオン水250kgに29重量%のアンモニア水0.5kg(バリウムチタニルシュウ酸塩に対して10.1モル%)を加えて、スラリーを混合槽で攪拌した。粉砕前のスラリーのpHは9.3であった。20lの水平式ビーズミル(beads mill)を用いて、最大粒径が15μm以下になるように湿式粉砕した。粉砕後のスラリーのpHは5.1であった。このように得られたバリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを120℃で12時間、オーブン内で乾燥した後、塩化物イオンの含量を測定した結果、200ppmであった。乾燥後、バリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを1200℃の電気炉内で熱分解した後、乾式粉砕機を使用してチタン酸バリウム粉末を得た。そして、このように得られたチタン酸バリウム粉末のSEM写真を撮り、図1に示した。
【0034】
実施例2〜6
湿式粉砕時に使用したアンモニア水の使用量を各々異にした以外は前記実施例1と同様の方法でチタン酸バリウム粉末を製造し、得られたスラリーの特性の分析結果を次の表1に示した。
【0035】
比較例1
前記実施例1と同様の方法でバリウムチタニルシュウ酸塩を製造し、Ti対するBaのモル比が0.999であるバリウムチタニルシュウ酸塩(含水率24%)を得た。
【0036】
前記バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶50kgと脱イオン水250kgを反応器に入れ、攪拌した。
【0037】
粉砕前のスラリーのpHは3.0であった。20lの水平式ビーズミル(beads mill)を用いて、最大粒径が15μm以下となるように湿式粉砕した。粉砕後のスラリーのpHは2.0であった。このように得られたバリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを120℃で12時間、オーブン内で乾燥した後、塩化物イオンの含量を測定した結果、10000ppmであった。その後、実施例1と同様の方法でチタン酸バリウム粉末を製造した。
【0038】
【表1】
【0039】
実施例7〜12
湿式粉砕時に使用した添加剤の種類及び使用量を各々異にした以外は前記実施例1と同様の方法でチタン酸バリウム粉末を製造し、得られた粉砕前後のスラリーの特性の分析結果を次の表2に示した。
【0040】
【表2】
【0041】
実施例13
バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を粉砕する工程中に、アンモニア水と共にCaCO3及びZrO2をさらに添加したこと以外は前記実施例1と同様の方法でバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を製造した。その後、乾燥し、1190℃で熱分解(焼成)し、粉砕して、(Ba0.952Ca0.05)(Ti0.84Zr0.16)O3の粉末を製造した。
【0042】
このように得られた各々の複合ペロブスカイトチタン酸バリウム粉末の特性を分析した結果、本発明により得られた粉末は、平均粒径が約0.52μmであり、比表面積が約4.02m2/gであった。
【0043】
比較例2
バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を粉砕する工程の際にアンモニア水を添加しなかったこと以外は前記実施例13と同様の方法で(Ba0.952Ca0.05)(Ti0.84Zr0.16)O3の粉末を製造した。
【0044】
このように得られた各々の複合ペロブスカイトチタン酸バリウム粉末の特性を分析した結果、得られた粉末は、平均粒径が約0.54μmであり、比表面積が約4.01m2/gであった。
【0045】
試験例:誘電特性の測定
前記実施例13及び比較例2で製造したチタン酸バリウムの粉末にそれぞれPVA結合剤とY5V用のいくつかの添加剤を加えた。各混合物を、アルミナ乳鉢でよく混合し、乾燥した後、各混合物を前記乳鉢で粉砕し、顆粒を得るために篩にかけた。各顆粒のうち約0.4gを2トンで5秒プレスし、Ф10mmのディスクを鋳型で製作した。これに対して、いくつかの誘電特性を測定し、結果を表3に示した。
【0046】
【表3】
【0047】
前記表3から、本発明においてバリウムチタニルシュウ酸塩を湿式粉砕する工程の際に添加剤を用いて製造したチタン酸バリウム粉末(実施例13)は、従来の方法で製造したチタン酸バリウム粉末(比較例2)に比べ、誘電特性に優れている(例えば誘電性が高く、絶縁抵抗が高く、誘電損失が低い)ことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【図1】図1は、本発明の方法によって製造されたチタン酸バリウム粉末のSEM写真である。
Claims (11)
- チタン酸バリウム系粉末の製造方法であり、該方法は、
塩化バリウム(BaCl2)と四塩化チタン(TiCl4)の混合水溶液を、シュウ酸(H2C2O4) 水溶液にノズルによって高速噴射することによって沈殿させ、熟成させ、濾過し、洗浄して、バリウムチタニルシュウ酸塩[BaTiO(C2O4)2・4H2O]の結晶を得る工程;
前記得られたバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶にアンモニア、アミン、アンモニウム化合物及びアミノ酸の中から選択された窒素含有添加剤を加えた後、ビーズミル(beads mill)を用いて湿式粉砕し、乾燥し、熱分解して、チタン酸バリウム(BaTiO3)粉末を製造する工程;及び
前記得られたチタン酸バリウム粉末を再粉砕する工程
からなることを特徴とする、チタン酸バリウム系粉末の製造方法。 - 前記窒素含有添加剤は、バリウムチタニルシュウ酸塩のモル数に対して0.5〜20モル%の範囲内で使用することを特徴とする、請求項1に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
- 前記アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項3に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
- 前記アンモニウム化合物は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びトリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項5に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
- 前記アミノ酸は、アルギニン及びリジンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
- 前記窒素含有添加剤と共に、二価又は四価の金属を使用することを特徴とする。
- 前記二価の金属は、Mg、Ca、Sr及びPbからなる群より少なくとも1種以上選択されることを特徴とする、請求項8に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
- 前記四価の金属は、Zr、Hf及びSnからなる群より少なくとも1種以上選択されることを特徴とする、請求項8に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
- 前記添加剤は、前記金属の酸化物、炭酸塩、塩化物及び硝酸塩の中から選択されることを特徴とする、請求項8乃至請求項10のいずれか一つの請求項に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
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