JP4064241B2 - 高品質チタン酸バリウム系パウダーの製造方法 - Google Patents

高品質チタン酸バリウム系パウダーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シュウ酸塩法による高品質チタン酸バリウム系パウダー製造方法に関するものである。さらに詳しくは、塩化バリウム(ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ)と四塩化チタン(ＴｉＣｌ4)の混合水溶液をシュウ酸(Ｈ2Ｃ2Ｏ4)水溶液にノズルにより高速噴射してバリウムチタニルシュウ酸塩[ＢａＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2・４Ｈ2Ｏ]を沈殿させる方法である。本発明は、既存のシュウ酸塩法に比べ、収率が向上し、且つ反応時間が格段に短縮されると共に、パウダーの化学量論的組成(Ｂａ／Ｔｉのモル比)を最適化させることができるため、誘電特性に優れたチタン酸バリウム系パウダーを簡単且つ生産性高く製造することができ、これにより、積層セラミックコンデンサ(ＭＬＣＣ)、正特性サーミスタ(ＰＣＴ)及び抵抗器などの製造に幅広く活用できるチタン酸バリウム系パウダーを製造することができる。
チタン酸バリウムパウダーは、従来は、二酸化チタン(ＴｉＯ2)と炭酸バリウム(ＢａＣＯ3)を固相反応により高温でシンタリングして製造されている。最近、ＭＬＣＣ(Multi Layer Ceramic Capacitor)の小形大容量化(固有電率組成、誘電体薄層化及び高積層化)、低温焼成化、高周波及び高性能化などにより、高純度/組成均一性、微粒/粒度均一性、非凝集性/高分散性などが要求されており、このような特性を満たすパウダー製造方法として液相合成法の需要が増加している。前記液相合成法としては、例えば、水熱合成法、共沈法(シュウ酸塩法)、アルコキシド法などが開発されて、その使用が急増している。
液相合成法の中でシュウ酸塩法は、ＢａとＴｉイオンを含有する混合溶液をシュウ酸に添加し、バリウムチタニルシュウ酸塩化合物を沈殿させた後、これを乾燥、熱分解してチタン酸バリウムパウダーを製造する方法である[W. S. Clabaugh et al., J. Res. Nat. Bur. Stand., 56(5), 289-291(1956)]。
前記シュウ酸塩法の製造工程では、塩化バリウムと四塩化チタン水溶液のＢａ/Ｔｉモル比が１/１となるように混合して、この混合溶液をシュウ酸に滴加するとバリウムチタニルシュウ酸塩が次の反応式１のような反応により沈殿するが、これをよく洗滌してから濾過し、８００〜９００℃で熱分解して、次の反応式２〜４の過程を経てチタン酸バリウムパウダーを得る。
[反応式１] BaCl2 + TiCl4 + 2C2O4H2 + 5H2O → BaTiO(C2O4)2・4H2O + 6HC1
[反応式２] BaTiO(C2O4)2・4H2O → BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
[反応式３] BaTiO(C2O4)2 + 1/2 O2 → BaCO3 +TiO2 +2CO2
[反応式４] BaCO3 + TiO2 → BaTiO3
しかしながら、このようなシュウ酸塩法は、パウダーの化学量論的組成(Ｂａ/Ｔｉモル比)及び粒度制御が難しく、熱分解の際、粒子間に強い凝集体を形成して、粉砕の後、粒子が破砕状になり、未粉砕された粒子が残存して、混合/成形時に分散性が良くなく、且つ焼結時に焼結性が良くないだけではなく、非正常結晶粒が生じやすい問題点がある。特に、塩化バリウムと四塩化チタン混合溶液をシュウ酸水溶液に滴加する際、多い量を速い速度で滴加すると、シュウ酸溶液を高速で混合しても、表１に示すように滴加時点のシュウ酸の最適濃度の低下により非化学量論組成を有するバリウムチタニルシュウ酸塩が生成する。このようなモル比の不均衡は、チタン酸バリウムパウダー製造のための高温カ焼の際、粒成長の不均一により現れる。また、このような問題を克服するために長時間滴加すると、生産性が劣り量産が難しくなる。

Figure 0004064241
また、前記方法は、原料であるＴｉイオンを基準に８０％程度として収率が低く経済性が劣る。得られたバリウムチタニルシュウ酸塩をカ焼して得られるチタン酸バリウムパウダーが図１に示したように数十〜数百μｍ程度の粒径を有し、非常に凝集された形態を示すため、積層セラミックコンデンサ用として使用するには不適である。このように粒子間の強い凝集により粒子を大きく成長させることができず、結晶性も悪いため、ＭＬＣＣ用としては不適である。
これにより、最近は、ＭＬＣＣの薄層化、高積層化の趨勢に合わせて水熱合成法により製造したパウダーに代替されている実情である。しかし、水熱合成法は、高品質という長所にもかかわらず、合成工程が複雑で、オートクレーブを使用するため生産性が良くないと共に、パウダーの値段が高いため、ＭＬＣＣの価額競争力を高めるためには、合成工程が単純で価格も低廉なパウダー合成法の開発が必要な実情である。
従って、前記クラボー(Clabaugh)シュウ酸塩法の短所である低収率及び長時間の滴加による生産性低下を解決するための研究が知られており[日本特許公開平２−２８９４２６号]、これはシュウ酸溶液の温度を５５〜７５℃に維持して、塩化バリウムと四塩化チタンの混合水溶液をシャワー方法により加えてチタン酸バリウムをＴｉイオン基準に８８．３％として得、この際、バリウムチタニルシュウ酸塩の化学量論組成であるＢａ/Ｔｉモル比は０．９９９であった。ここで、シャワー方法は、パイプの先端に約２００個の孔をあけて、この孔を通じて混合溶液を加えることにより、収率がある程度向上し、反応時間がある程度短縮されたが、商業化するには不十分であった。
本発明者らは、Ｂａ/Ｔｉの化学量論的組成を維持し、高収率且つ短時間にバリウムチタニルシュウ酸塩を生産できる方法を開発するために鋭意研究した結果、塩化バリウム及び四塩化チタン水溶液をノズルにより高速噴射する方法でシュウ酸水溶液に滴加することにより、優れた組成均一性を維持しつつ高収率でバリウムチタニルシュウ酸塩を得ることができること、このようなバリウムチタニルシュウ酸塩結晶を粉砕した後、熱分解処理して再び再粉砕することにより粒度均一性及び高分散性を有するチタン酸バリウム系パウダーを得ることができることを発見し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、最適の物性を有するだけではなく、生産性、工程自由度側面からも優れたチタン酸バリウム系パウダーを提供することにある。
本発明は、塩化バリウム(ＢａＣｌ2)と四塩化チタン(ＴｉＣｌ4)の混合水溶液を高速噴射ノズルによりシュウ酸(Ｈ2Ｃ2Ｏ4)水溶液に滴加してバリウムチタニルシュウ酸塩[ＢａＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2・４Ｈ2Ｏ]を沈殿させた後、熟成させて、洗滌及び濾過する段階；前記得られたバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)結晶を１次粉砕し乾燥した後、熱分解させてチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)パウダーを形成する段階；及び前記形成されたチタン酸バリウムパウダーを２次粉砕させる段階を含むチタン酸バリウム系パウダーの製造方法を提供するものである。
本発明の高品質チタン酸バリウム系パウダーの製造方法は、シュウ酸塩法により塩化バリウム及び四塩化チタン水溶液をシュウ酸水溶液に滴下することにおいて、ノズルを使用して高速で噴射させることにより、高純度且つ組成均一性に優れた、微粒の粒度均一性を有する非凝集性チタン酸バリウム系パウダーを製造することができると共に、既存の方法に比べ生産性が著しく向上した合成方法であって、積層セラミックコンデンサ、正特性サーミスタ(ＰＴＣ)及び抵抗器などの原料として幅広く活用できる効果を奏する。
本発明をさらに詳細に説明する。
既存のシュウ酸塩法で塩化バリウムと四塩化チタンの混合水溶液の滴加時の問題点は、滴加時点のシュウ酸溶液の最適濃度の低下によりバリウム対チタンの非化学量論組成を有するバリウムチタニルシュウ酸塩が生成するということである。しかし、本発明のノズル高速噴射時には、最適の化学量論組成を有するバリウムチタニルシュウ酸塩を高収率で製造することができ、これにより高温カ焼時、粒成長の均一な高品質のチタン酸バリウムパウダーを得ることができる。
本発明において、ノズルの噴射速度は、０．０１〜７０ｌ／ｍｉｎが好ましく、ノズルのタイプは、一流体ノズル(single-fluid nozzle)であり、この一流体ノズルは、フル−コン(Full-Con)、ホロー−コン(Hollow-Con)及びフラット(Flat)の中から選択して使用する。
また、前記バリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)結晶を１次粉砕する際、添加剤を加えて、Ｂａ、Ｔｉ、またはＢａ及びＴｉを他の元素で置換することができるが、前記Ｂａの置換元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＰｂの中から選択される１種以上であり、前記Ｔｉの置換元素は、Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎの中から選択される１種以上である。そして、添加剤の形態は、置換元素の酸化物、炭酸塩、塩化物及び硝酸塩などが望ましい。
本発明のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法を工程別に分けて、さらに具体的に説明すると次のようである。
まず、塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液をシュウ酸水溶液にノズルを用いて高速で噴射してバリウムチタニルシュウ酸塩を沈殿させた後、熟成させて、水で洗滌して濾過する工程を経る。
前記塩化バリウム水溶液は、通常塩化バリウム２水和物(ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ)を水に溶かして使用するが、望ましい濃度範囲は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌである。前記四塩化チタン水溶液は、通常四塩化チタン溶液を希釈して使用するが、望ましい濃度範囲は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌである。そして、前記塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液は、塩化バリウム／四塩化チタンのモル比が１：１〜１．５となるようによく混合することが望ましい。さらに望ましくは、塩化バリウム／四塩化チタンのモル比が１：１〜１．１となるように調節して反応させることが経済的に有利である。前記シュウ酸水溶液は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度を有するものを使用することが望ましく、同時にその温度が２０〜１００℃であるものを使用することが望ましい。反応時、シュウ酸の反応温度として５０〜９０℃に維持することがさらに望ましい。
前記のように混合された塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液は前記シュウ酸水溶液に噴射されるが、滴加時間が１〜３時間になるようにノズルの速度を調節して噴射することが望ましい。使用された噴射ノズルは、流体の流れにより一流体及び二流体ノズルが使用可能であり、さらに望ましくは一流体ノズルを使用する。この際、一流体ノズルを使用して高速で噴射する時には、噴射量によるモル比及び収率の変化がない。しかし、加圧空気を利用した二流体ノズルにより噴射する時は、加圧空気により噴射するＢａ／Ｔｉ混合液が飛び散るだけではなく、煙霧現象が起こって反応器壁に凝結してしまい、収率が多少落ちる。また、二流体ノズルを使用する時、煙霧により反応器隅々に混合液の凝結が生じて、反応後、洗滌を完璧に行わなければならない煩雑さとこれを解決するための追加的な投資が必要となる。従って、一流体ノズルを使用した方が便利で、より高い効果が期待できるが、とはいえ、二流体ノズルの使用が不適であるということではない。一流体ノズルとしては、ノズルのタイプにより一般的にフル−コン(Full-Con)、ホロー−コン(Hollow-Con)及びフラット(Flat)タイプなどを使用することができ、生産量及び反応器の大きさ、流体の噴射角などによりノズルの大きさ、滴加速度、ノズルのタイプなどを決定して使用することが望ましい。
前記熟成は１〜１００時間行うが、さらに望ましくは、０．５〜２時間程度行うことが、生産の際、単位工程生産性の側面から有利であり、以後、洗滌液のｐＨが中性になるまで水で洗滌する。前記のような方法によりバリウムチタニルシュウ酸塩結晶を得る。
前記の方法を使用すると、多量の塩化バリウム及び四塩化チタン混合水溶液を高速で噴射しても、生成するバリウムチタニルシュウ酸塩のＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９９±０．００１であって、化学量論組成が非常に優れた状態に維持され、且つ、生産の時、単位工程に必要な運転時間を最少化することができ、経済性を高めることができると共に、既存方法に比べて高収率でバリウムチタニルシュウ酸塩を生産することにより、一層経済性が高まる利点がある。
次に、前記工程で得られたバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)結晶を粉砕機により粉砕した後、乾燥し、熱分解してチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)パウダーを形成する。
この際、粉砕機としては、ボールミル(ball mill)、プラネタリーミル(planetary mill)、ビーズミル(beads mill)などのような湿式粉砕機だけではなく、噴霧器(atomizer)、ジェットミル(jet mill)のような乾式粉砕機も利用することができ、粉砕時間は１０〜３００分とすることが望ましい。前記粉砕以後、バリウムチタニルシュウ酸塩の平均粒径は０．１〜５μｍに制限することが望ましく、前記乾燥は通常の条件下でオーブン、流動層乾燥機、スプレードライ(Spray-Dry)などで乾燥する。
本発明では、前記粉砕工程でＢａまたは/及びＴｉの置換元素を含む添加剤を混合することができる。例えば、前記Ｂａの置換元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂの中から選択される１種以上を使用することができ、前記Ｔｉの置換元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎの中から選択される１種以上を使用することができる。即ち、本発明では、前記元素を硝酸塩、塩化物の形態として、前記バリウムチタニルシュウ酸塩の粉砕段階に投入することにより、次の工程を経てＢＺＴ(Barium Zirconate Titanate)、 ＢＣＺＴ(Barium Calcium Zirconate Titanate)、 ＢＣＳＺＴ(Barium Calcium Strontium Zirconate Titanate)などのような複合ペロブスカイトチタン酸バリウム系パウダーを製造することができる。
また、前記熱分解時の加熱速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎであり、維持温度は７００〜１２００℃とすることが望ましい。
最後に、前記から得られたチタン酸バリウムパウダーを粉砕機により再粉砕する工程を経る。この際、粉砕機としては、１次粉砕時と同様にプラネタリーミル(planetary mill)、ボールミル(ball mill)、ビーズミル(beads mill)などのような湿式粉砕機だけではなく、噴霧器(atomizer)、ジェットミル(jet mill)のような乾式粉砕機も利用することができる。但し、湿式粉砕をした場合、オーブン、流動層乾燥機、スプレードライ(Spray-Dry)などでの乾燥を要する。
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本発明の範囲は、チタン酸バリウムパウダーに限定されず、添加剤の種類と量により可能な全てのチタン酸バリウム系パウダーにも及ぶことは当然のことである。
実施例１：一流体ノズルを用いたチタン酸バリウムの製造
１ｍｏｌ／ｌ濃度のＴｉＣｌ4水溶液１２００ｌと１ｍｏｌ／ｌ濃度のＢａＣｌ2水溶液１３２０ｌとを４Ｍ3グラス−ライン(Glass-lined)反応槽でよく混ぜて混合溶液を作った後、これを６Ｍ3反応器に予め作っておいた１ｍｏｌ／ｌ濃度のシュウ酸水溶液２５２０ｌにフル−コン(Full-Con)タイプの一流体ノズルを用いて２１ｌ／ｍｉｎの速度で噴射して滴加した。この際、シュウ酸溶液を機械攪拌機で攪拌しながら噴射して、攪拌機の攪拌速度は１５０ｒｐｍに維持して、シュウ酸溶液の温度は９０℃に維持した。そして、ノズル噴射の際、混合溶液供給ポンプとしてダイヤフラムポンプを使用した。このように２時間滴加して、１時間反応温度を維持した後、攪拌を維持したまま空冷させて１時間熟成した。その後、前記から製造されたバリウムチタニルシュウ酸塩スラリを遠心分離機により濾過し、洗滌液のｐＨが６以上になるように純粋で洗滌してバリウムチタニルシュウ酸塩結晶を得た。この際、収率は９８％(Ｔｉイオン基準)であり、Ｂａ／Ｔｉモル比は０．９９９であった。
前記製造された結晶を０．７〜１．５μｍ以下となるようにプラネタリーミル(planetary mill)で湿式粉砕してバリウムチタニルシュウ酸塩スラリを得た後、１２０℃で１２時間オーブン乾燥し、１２００℃の電気炉で熱分解して、乾式粉砕機を用いて粉砕してチタン酸バリウムパウダーを得た。
参考例：二流体ノズルを用いたチタン酸バリウムの製造
二流体ノズルを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりバリウムチタニルシュウ酸塩結晶を製造した。この際、収率は９６％(Ｔｉイオン基準)であり、反応器壁から採取したＢＴＯのＢａ／Ｔｉモル比は０．９８７、全体モル比は０．９９７であった。
その後、前記実施例１と同様の方法により粉砕及び熱分解し、再粉砕してチタン酸バリウムパウダーを完成した。
比較例：一滴ずつ滴加する方式(dropwise addition)を用いたチタン酸バリウムの製造
１ｍｏｌ／ｌ濃度のＴｉＣｌ4水溶液１．２ｌと１ｍｏｌ／ｌ濃度のＢａＣｌ2水溶液１．３ｌとを４ｌ反応器でよく混ぜて混合溶液を作った後、これを６ｌ反応器に予め作っておいた１ｍｏｌ／ｌ濃度のシュウ酸水溶液２．５ｌに２時間滴下して添加(dropwise addition)した。この際、シュウ酸溶液の温度は９０℃にして、滴加速度は２１ｍｌ／ｍｉｎに調節した。滴加後、１時間反応温度を維持し、１時間攪拌を維持したまま空冷してバリウムチタニルシュウ酸塩沈殿を得た。前記実施例と同様の方法により沈殿を濾過、洗滌してバリウムチタニルシュウ酸塩結晶を得た。この際、収率は８０％(Ｔｉイオン基準)であり、Ｂａ／Ｔｉモル比は０．９２１であった。
その後、前記実施例と同様の方法により粉砕及び熱分解し、再粉砕してチタン酸バリウムパウダーを完成した。
図１は、既存の方法である前記比較例により製造されたバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)のＳＥＭ写真であり、図２は、本発明の実施例１による、一流体ノズル噴射の後、洗滌、濾過したバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)のＳＥＭ写真であり、図３は、実施例１による、熱分解の後、乾式粉砕により得られたチタン酸バリウムパウダーのＳＥＭ写真である。
図１と図２を比べてみると、本発明のノズル噴射方法により合成したバリウムチタニルシュウ酸塩結晶(図２)は、凝集されずに比較的均一な粒度分布を示すことが分かる。また、図３のチタン酸バリウムパウダーは、均一な大きさの球状の粒子を有しており、非常に優れた粉体であることが分かる。
前記実施例１〜２は、比較例の約１０００倍スケールアップ(Scale-up)されたパイロットテスト(Pilot Test)結果であるにもかかわらず、一滴ずつ滴下する方法を使用した比較例に比べて高収率、高品質のバリウムチタニルシュウ酸塩パウダーを得ることができた。また、二流体ノズルを使用した実施例２に比べて、一流体ノズルを使用した実施例１の方が収率及びモル比の側面から優れたバリウムチタニルシュウ酸塩パウダーが得られた。そして、一流体ノズルが取り付けられた専用反応器を用いて量産する際、二流体ノズルの使用に比べ、洗滌周期が長くて、追加的な洗滌設備が必要ないため、経済的に有利である。しかし、二流体ノズルを使用しても、既存の滴加方法による比較例に比べて、著しく優れた収率及び化学量論的組成を得ることができる。つまり、本発明の実施例１〜２は、比較例に比べて滴加速度が約１０００倍以上であるが、ノズルを使用するため、化学量論的組成が非常に優れたＢａ／Ｔｉモル比及び高収率を得ることができた。従って、量産時、反応時間を短縮することができ、生産性の側面からも非常に優秀な合成方法である。
既存の方法により製造したバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)のＳＥＭ写真である。 本発明に係る、一流体ノズルにより高速噴射した後、洗滌及び濾過したバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)のＳＥＭ写真である。 本発明に係る、熱分解の後、乾式粉砕により得られたチタン酸バリウムパウダーのＳＥＭ写真である。

Claims (12)

  1. 塩化バリウム(ＢａＣｌ2)及び四塩化チタン(ＴｉＣｌ4)の混合水溶液を高速噴射ノズルによりシュウ酸(Ｈ2Ｃ2Ｏ4)水溶液に滴加して沈殿させた後、熟成させて、洗滌及び濾過してバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)結晶を得る段階；
    前記得られたバリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)結晶を１次粉砕し乾燥した後、熱分解させてチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)パウダーを形成する段階；及び
    前記形成されたチタン酸バリウムパウダーを２次粉砕させる段階を含み、
    前記ノズルのタイプが、一流体ノズル (single-fluid nozzle) であること
    を特徴とするチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  2. 前記ノズルの噴射速度が、０．０１〜７０ｌ/ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  3. 前記一流体ノズルが、フル−コン(Full-Con)、ホロー−コン(Hollow-Con)及びフラット(Flat)の中から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  4. 前記塩化バリウム水溶液及び塩化チタン水溶液の濃度が、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  5. 前記塩化バリウム(ＢａＣｌ2)／四塩化チタン(ＴｉＣｌ4)のモル比が１〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  6. 前記シュウ酸(Ｈ2Ｃ2Ｏ4)水溶液の濃度が、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  7. 前記熟成が、１〜１００時間行われることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  8. 前記バリウムチタニルシュウ酸塩(ＢＴＯ)結晶を１次粉砕する際、添加剤を用いて、Ｂａ、Ｔｉ、またはＢａ及びＴｉを他の元素で置換することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  9. 前記Ｂａの置換元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＰｂの中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  10. 前記Ｔｉの置換元素が、Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎの中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  11. 前記添加剤が、置換元素の塩化物及び硝酸塩から選択されることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一つの項に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
  12. 前記熱分解の加熱速度が０．５〜１０℃／ｍｉｎであり、維持温度が７００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系パウダーの製造方法。
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