CN1234613C - 制备高质量钛酸钡基粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备高质量钛酸钡粉末的方法，该方法为通过喷嘴向草酸水溶液高速喷洒氯化钡和四氯化钛(TiCl4)水溶液的混合物而沉淀出钛氧基草酸钡，该方法表现出高产率，并具有更短反应时间和理想的钡对钛的化学剂量分子比，因而是作为多层陶瓷电容器，PTC热敏电阻器，电阻等的合适的材料。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及制备高质量钛酸钡粉末的方法。更具体而言，本发明提供一种制备钛酸钡的方法，该方法通过喷嘴以高速向草酸水溶液喷洒氯化钡(BaCl22H2O)和四氯化钛(TiCl4)水溶液的混合物而沉淀出钛氧基草酸钡(BaTiO(C2O4)24H2O)。与传统的草酸盐方法相比，本发明的方法表现出改善的产率，具有更短的反应时间和理想的钡对钛的化学剂量摩尔比，这样制得的钛酸钡粉末可广泛的用于生产多层陶瓷片状电容器(MLCC)，正温度系数热敏电阻，电阻器等。
众所周知，钛酸钡粉末可通过碳酸钡(BaCO3)与二氧化钛(TiO2)在高温下的固相反应生产。由于MLCC(多层陶瓷片状电容器)的发展趋势一直向着进一步的小型化，并具有高容量，低煅烧温度，高频率及容积系数，不但对更细更均一的钛酸钡粉末需求急剧升高，而且对纯度和钡对钛化学剂量摩尔比的要求也提高了。这样，已发展了多种液相反应方法诸如水热法，共沉淀法(草酸盐)，和醇盐法来生产满足这些特性的钛酸钡粉末。
这些方法中，W.S.Clabaugh et al.在Journal of Researchof the National Bureau of Standards Vol.56(5)，289-291(1956)中详细讨论了草酸盐法来生产钛酸钡，即通过向草酸中加入含Ba离子和Ti离子的混合物溶液而沉淀出钛氧基草酸钡。在此生产过程中，如方程式1所示，通过向草酸水溶液中加入四氯化钛和氯化钡水溶液的混合物，其中钡对钛摩尔比为1∶1，同时剧烈搅拌而沉淀出钛氧基草酸钡。过滤、洗涤、干燥钛氧基草酸钡，并在800-900℃热解以转变成钛酸钡，如方程式2-4所示。
方程式1
方程式2
方程式3
方程式4
然而，此方法有几个缺陷：(i)难以控制颗粒尺寸和Ba对Ti的化学剂量摩尔比；(ii)热解过程中在颗粒间形成硬聚集体，这样需要剧烈的研磨以除去这些硬聚集体；(iii)由于在剧烈研磨过程中产生极细的颗粒，难以分散用于成型的粉末并且在烧结过程中出现晶粒异常生长现象。最重要的是，如果氯化钡和四氯化钛的混合溶液迅速的加进草酸中，即使强烈搅拌，也倾向于生成具有Ba/Ti非化学剂量摩尔比的钛氧基草酸钡，如表1所示。此结果源于草酸在滴点的最适浓度的部分降低。这样，生成的钛酸钡粉末形貌不理想。另一方面，当为解决该问题而长时间的加入混合溶液时，生产效率下降。此外，在传统草酸方法中产率低(基于钛离子大约80％)。按此方法生成的钛酸钡粉末，如图1所示，颗粒尺寸从几十微米到几百微米并强烈附聚，并不适用于多层陶瓷电容器。
表1：摩尔比随添加速率的变化(4L量级)
| 添加速率(mL/min) | 2 | 8 | 20 | 40 |
| 摩尔比(Ba/Ti)* | 1.000 | 0.998 | 0.921 | 0.482 |
| *通过XRF测定摩尔比 | ||||
最近，由于在MLCC中更薄更高分层化的介电层的发展趋势，水热法受到关注。然而，该方法有缺点，如由于使用了高压釜，生产成本高，操作过程复杂，尽管其产品是高质量的。因此，急需开发一种更简单的方法，制备在市场中具有竞争力的低价的钛酸钡粉末。
为克服与Clabaugh’s草酸盐方法相关的低可加工性和低产率的这些缺点，日本专利No.2-289426公开了通过向温度保持在55-75℃的草酸溶液中喷淋氯化钡和四氯化钛的混合物来制备基于Ti离子88.3％的粉末，其中钛氧基草酸钡中的Ba对Ti的化学剂量摩尔比为0.999。通过喷淋的方法进行添加，意味着管道尾端有200个孔，而混和溶液流经这些孔以改善生产率和反应时间。尽管生产率和反应时间有一定改善，仍然不能满足商业化的需求。
发明概述
本发明提供一种用于制备具有化学剂量比组成和低聚集形态的钛酸钡粉末的方法。通过喷嘴以高速向草酸水溶液喷洒氯化钡和四氯化钛的混合物，在短时间内高产率的沉淀出具有Ba对Ti化学剂量摩尔比钛氧基草酸钡，实现了该方法。然后研磨钛氧基草酸钡，热解，再研磨以得到理想的钛酸钡粉末。
因此，本发明的一个目的是提供表现出优异物理性能和可加工性能的钛酸钡粉末。
发明简述
结合附图，通过本发明的下列描述，本发明的上述目的将会变得明确，其中：
图1表示了通过Clabaugh’s的传统草酸盐方法制备的钛酸钡粉末的SEM显微照片。
图2表示了通过单流体喷嘴以高速喷洒，以及过滤和洗涤而制备的钛氧基草酸钡的SEM显微照片。
图3表示了通过本发明的方法制备的钛酸钡粉末的SEM显微照片。
发明详述
本发明在下文中进行更加详细的阐述。本发明提供了一种制备钛酸钡粉末的方法，包括以下几步：
通过喷嘴以高速向草酸水溶液喷洒氯化钡(BaCl24H2O)和四氯化钛(TiCl4)水溶液的混合物而沉淀出钛氧基草酸钡(BaTiO(C2O4)24H2O)，并对沉淀进行时效，过滤和洗涤；
研磨得到的钛氧基草酸钡，干燥，热解以制备钛酸钡(BaTiO3)粉末；和
再研磨预研磨过的钛酸钡粉末。
在上述传统的草酸盐方法中，当混合溶液迅速的加入到草酸中时，生成具有Ba对Ti非化学剂量摩尔比的钛氧基草酸钡，这是由于在滴点时草酸的最适浓度的部分下降。然而，通过喷嘴以高速喷洒的方法促使以高产率得到具有最佳的Ba对Ti非化学剂量摩尔比的钛氧基草酸钡。此外，本发明的方法在高温热解下生成具有均一颗粒尺寸的高质量的钛酸钡粉末。
在本发明中，通过喷嘴的液体以0.01-70l/min的流速喷洒。既可使用单流体喷嘴也可使用双流体喷嘴，但更优选的是使用单流体喷嘴。单流体喷嘴的实例包括实心圆锥形，空心圆锥形和扁平形。
在钛氧基草酸钡的首次研磨时，可加入添加剂用其它元素替换Ba，Ti或Ba和Ti，其中替代Ba的其它元素为选自Mg，Ca，Sr和Pb中的至少一种，而替代Ti的其它元素为选自Zr，Hf和Sn中的至少一种。优选的使用该替代元素的氧化物，碳酸盐，氯化物或硝酸盐作为添加剂来替代Ba，Ti或Ba和Ti。
当逐步说明制备钛酸钡粉末的方法时，从以下本发明的描述中，本发明将变得更清楚。
第一步是沉淀钛氧基草酸钡，即通过喷嘴以高速向草酸水溶液喷洒氯化钡和四氯化钛水溶液的混合物而沉淀出钛氧基草酸钡，以及时效，用水洗和过滤过程。通过在水中溶解二水合氯化钡(BaCl22H2O)来制备氯化钡水溶液，而优选的氯化钡浓度为0.2-2.0mol/l。通过稀释四氯化钛溶液来制备四氯化钛水溶液，优选的四氯化钛浓度为0.2-2.0mol/l。钡的化合物/钛的化合物的摩尔比控制在1-1.5，当互相加入氯化钡和四氯化钛水溶液时更优选的比例是1-1.1。草酸水溶液的浓度优选在0.2-2.0mol/l，且温度保持在20-100℃，更优选的是在50-90℃。
通过喷嘴喷洒1-3小时，把制得的氯化钡和四氯化钛水溶液的混合物加入到草酸水溶液中。在本发明中使用的喷嘴可为单流体喷嘴或双流体喷嘴，这取决于流动性，优选的采用单流体喷嘴，这是由于单流嘴不因射入量而影响Ba/Ti摩尔比和产率。然而，当采用使用压缩空气的双流体喷嘴时，氯化钡和四氯化钛的混合物可因压缩空气而成雾状或被分散，这样导致轻微的产率降低。此外，使用双流体喷嘴可因雾状混合溶液而在反应器中发生聚集，需要附加水洗过程和附加的成本以解决该问题。因此，比起双流体喷嘴，优选使用单流体喷嘴，但这不表明使用双流体喷嘴不合适。可以使用普通的单流体喷嘴如实心圆锥形，空心圆锥形和扁平形喷嘴，而所采用喷嘴的大小，喷洒速率，或喷嘴类型取决于产量，反应器的大小，喷洒液体的角度等。
时效进行1-100小时，更优选的是进行0.5-2小时然后未经加工的钛氧基草酸钡用水洗涤直到洗涤水的pH值变为中性以生成钛氧基草酸钡。
尽管过量的氯化钡和四氯化钛水溶液的混合物以高速喷洒，依据本发明制备的钛氧基草酸钡中钡/钛具有理想的摩尔比为0.999±0.001，其比例是符合化学剂量比的。本发明的制备钛氧基草酸钡的方法因生产时间缩短和生产率高而更经济。
第二步是研磨，干燥和热解得到的钛氧基草酸钡以制备钛酸钡粉末。钛氧基草酸盐可轻易的通过多种方法研磨，如使用雾化器或喷磨机进行干法研磨，或使用球磨机，行星磨和珠磨进行湿法研磨。此研磨过程得到具有0.1-5μm颗粒尺寸的钛氧基草酸钡。然后使用烘箱，喷雾干燥器或流化床干燥器来干燥研磨过的钛氧基草酸钡。
依据本发明，含有Ba，Ti或Ba和Ti的替代元素的添加剂可在研磨过程中加入。Ba的替代元素是选自Mg，Ca，Sr和Pb中的至少一种，而Ti的替代元素是选自Zr，Hr，和Sn中的至少一种。例如，将该替代元素的氧化物，碳酸盐，氯化物或硝酸盐加入到钛氧基草酸钡中，以生成钙钛矿型钛酸钡粉末，如锆钛酸钡，锆钛酸钡钙，锆钛酸钡钙锶等。
在热解过程中的加热速率优选为0.5-10℃/min且温度保持在700-1200℃。
最后一步是再研磨得到的钛酸钡粉末。钛酸钡粉末可采用在第一步研磨中同样的方法轻易的研磨，如使用雾化器或喷磨机进行干法研磨或使用球磨机，行星磨和珠磨进行湿法研磨。仅当进行过湿法研磨后才使用烘箱，干燥器或喷雾干燥器来干燥。
以下实施例用于在不限制其范围的前提下进一步阐述本发明。
此外，本发明的范围并不仅限于钛酸钡粉末，而包括潜在的钛酸钡基粉末，这取决于加入添加剂的种类和含量。
实施例1：采用单流体喷嘴制备钛酸钡
向4M3的玻璃内衬的反应器中加入并混合1200l的1mol/l的TiCl4水溶液和1320l的1mol/l的BaCl2的水溶液。通过单流体喷嘴把混合物以21l/min的速率喷洒到2520l 1mol/l的草酸水溶液中。以150rpm的速率搅拌草酸溶液并保持温度在90℃。用隔膜泵作为供给泵来喷洒混合溶液。当向草酸中加入混合物2小时后，混合溶液在反应温度下搅拌1小时，并在室温下搅拌1小时以生成钛氧基草酸钡浆料。采用离心机过滤钛氧基草酸钡浆料，然后用水洗涤直到洗涤水的pH值高于6。基于Ti离子的产率为98％且Ba对Ti摩尔比为0.999。
使用行星磨湿法研磨钛氧基草酸钡至颗粒尺寸为0.7-1.5μm以制备钛氧基草酸钡浆料，该浆料在烘箱中120℃下进一步干燥12小时，在电炉中1200℃下热解，再次干法研磨以制得钛酸钡粉末。
实施例2：采用双流体喷嘴制备钛酸钡
按照实施例1中同样的流程制备钛氧基草酸钡，只是使用双流体喷嘴。基于Ti离子的产率为96％而在反应器内壁上的钛氧基草酸钡中Ba对Ti的摩尔比为0.987，总的摩尔比为0.997。
按照实施例1中同样的流程制备钛酸钡粉末。
比较实施例：采用逐滴加入的方法制备钛酸钡
向4l的玻璃内衬的反应器中加入并混合1.2l的1mol/l的TiCl4水溶液和1.3l的1mol/l的BaCl2的水溶液。以21ml/min的速率把混合物逐滴加入到2.5l的1mol/l的草酸水溶液中。加入混合溶液2小时，同时保持草酸的温度在90℃。在向草酸中加入混合物后，混合溶液在反应温度下搅拌1小时然后在室温下搅拌1小时以生成钛氧基草酸钡的浆料。采用离心机过滤钛氧基草酸钡浆料，然后用水洗涤直到洗涤水的pH值高于6。基于Ti离子的产率为80％且Ba对Ti摩尔比为0.921。
然后依照实施例1中同样的流程制备钛酸钡粉末。
图1表示了依照比较实施例中的上述方法制备的钛氧基草酸钡的SEM显微照片。图2表示了在实施例1中的通过单流体喷嘴以高速喷洒，洗涤并过滤而制备的钛氧基草酸钡的SEM显微照片。图3表示了按照实施例1中的热解和干法研磨而制备的钛酸钡的SEM显微照片。
依照本发明，使用喷嘴喷洒而制得的钛氧基草酸钡的颗粒显示没有聚集，且与图1中的钛氧基草酸钡颗粒相比，如图2所示颗粒尺寸相对均一。此外，注意到依照本发明制备的钛酸钡粉末在颗粒尺寸和形状上表现出均一性。
实施例1和2中规模，是适于小规模实验的，与比较实施例中的规模相比大1000倍。然而，与比较实施例中制得的钛酸钡粉末相比，实施例1和2中制得的钛酸钡粉末的产率更高，质量更好。此外，与实施例2中采用双流体喷嘴制得的钛氧基草酸钡相比，实施例1中采用单流体喷嘴制得的钛氧基草酸钡具有更高的产率和更好的Ba对Ti的摩尔比。然而，在产率和化学剂量比方面，采用双流体喷嘴比传统的逐滴加入好得多。
如上所述，在采用草酸盐衍生物法制备高质量钛酸钡粉末的过程中，其中草酸盐衍生物法即向草酸水溶液中加入氯化钡和四氯化钛水溶液的混合物，以高速使用喷嘴制成了颗粒尺寸均一且没有聚集的高纯高产率的钛酸钡粉末。因此，可作为多层陶瓷电容器，PTC热敏电阻器，电阻器等的合适的材料。
Claims (9)
1.制备钛酸钡粉末的方法，包括以下几步：
通过喷嘴向草酸水溶液中喷洒氯化钡和四氯化钛水溶液的混合物以产生沉淀，然后时效，洗涤和过滤以得到钛氧基草酸钡；
研磨，干燥和热解得到的钛氧基草酸钡以制备钛酸钡粉末；和
再研磨得到的钛酸钡粉末，
其中该喷嘴的喷洒速率为0.01-70l/min，该氯化钡和四氯化钛水溶液的浓度为0.2-2.0mol/l，氯化钡对四氯化钛的摩尔比为1-1.5，该草酸水溶液的浓度为0.2-2.0mol/l。
2.权利要求1中制备钛酸钡粉末的方法，其中采用的该喷嘴为单流体喷嘴。
3.权利要求2中制备钛酸钡粉末的方法，其中该单流体喷嘴选自实心圆锥形，空心圆锥形和扁平形中。
4.权利要求1中制备钛酸钡粉末的方法，其中该时效进行1-100小时。
5.权利要求1中制备钛酸钡粉末的方法，其中使用添加剂以在该钛氧基草酸钡研磨时以其它元素替代Ba，Ti或Ba和Ti。
6.权利要求5中制备钛酸钡粉末的方法，其中所述Ba的替代元素为选自Mg，Ca，Sr和Pb中的至少一种。
7.权利要求5中制备钛酸钡粉末的方法，其中所述Ti的替代元素为选自Zr，Hf和Sn中的至少一种。
8.权利要求5，6，7任意一个中制备钛酸钡粉末的方法，其中所述添加剂选自替代元素的氯化物和硝酸盐。
9.权利要求1中制备钛酸钡粉末的方法，其中在热解时的加热速率为0.5-10℃/min且温度保持在700-1200℃。
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