KR101751081B1 - 티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 티탄산바륨 - Google Patents
티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 티탄산바륨 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 이를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 바륨티타닐옥살레이트 및 티탄산바륨에 관한 것이다. 본 발명은 바륨클로라이드 수용액과 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산 수용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트를 합성하는 과정에서 합성 온도, 원료의 농도 등의 합성 조건을 조절하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 비표면적이 큰 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말을 제조할 수 있고, Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001 인 티탄산바륨을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 티탄산바륨에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적가 온도, 반응물질의 농도 등의 합성 조건을 조절하여 비표면적이 높은 바륨티타닐옥살레이트 분말을 제조하고, Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001인 티탄산바륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.
티탄산바륨은 적층 세라믹 콘덴서(Multi Layer Ceramic Capaicitor), 정특성 세라믹 콘덴서(PTC) 및 압전체 등의 원료로 광범위하게 사용되고 있다. 티탄산바륨은 종래에는 이산화티탄(TiO2)과 탄산바륨(BaCO3)을 고상반응에 의해 고온에서 소결하여 제조하였지만, 최근 MLCC(Multi Layer Ceramic Capacitor)의 소형 대용량화(고유전율조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성균일성, 미립/입도균일성, 비응집성/고분산성 등이 요구되고 있으며, 이러한 특성을 만족할 수 있는 제조방법으로 액상합성법의 수요가 증가하고 있다. 상기 액상합성법으로 예를 들면 수열합성법, 공침법(옥살레이트법), 알콕사이드법등이 개발되어 그 사용이 급증하고 있다.
액상합성법중에서 옥살레이트법은 Ba와 Ti이온이 함유된 혼합용액을 옥살산에 첨가하여 바륨티타닐옥살레이트 화합물로 침전시킨 후 이것을 건조 및 하소하여 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법이다. 바륨티타닐옥살레이트 (BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O)는 티탄산바륨(BaTiO3)의 전구체이다.
종래의 티탄산바륨의 제조방법 중 하나인 옥살레이트 공정은 제품의 특성을 안정화시키고 수율을 높이기 위하여 티탄산바륨의 합성시 전구체인 바륨티타닐옥살레이트의 숙성과정을 거쳐 약 200㎛ 크기의 입자로 성장시켰다. 그러나, 이와 같이 입자크기가 큰 바륨티타닐옥살레이트를 열처리하여 티탄산바륨을 제조할 경우에는, 열처리 과정에서 과도한 응집체가 형성되어 최종 제품인 티탄산바륨의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 적가 온도, 원료물질의 농도 등의 합성 조건을 조절하여 비표면적이 높은바륨티타닐옥살레이트(3~7㎡/g)를 제조하고, Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001인 티탄산바륨을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 실시형태는 바륨클로라이드(BaCl2) 수용액 및 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계(원료준비 단계); 상기 바륨클로라이드 수용액과 상기 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate) 침전물을 형성하는 단계(적가 단계); 상기 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 용액을 에이징 하는 단계(에이징 단계); 상기 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 세척 및 건조하는 단계(회수 단계); 및 상기 회수된 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻는 단계(분쇄 단계)를 포함하고, 합성 조건을 조절하여 상기 회수 단계에서 회수된 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적이 3~7㎡/g 이고, 분쇄 후 얻은 바륨티타닐옥살레이트를 하소하여 제조한 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비는 0.999~1.001 인 티탄산바륨의 제조방법일 수 있다.
본 실시형태의 제1 측면에서, 상기 적가 단계는 30~50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우 상기 분쇄 단계는 볼밀링에 의하여 수행될 수 있다. 또한 상기 분쇄단계는 바륨티타닐옥살레이트 분말의 비표면적이 10㎡/g 가 될 때까지 수행될 수 있다.
본 실시 형태의 제2 측면에서, 상기 바륨클로이드(BaCl2) 수용액의 농도는 0.84~1.05 ㏖/ℓ이고, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2)의 농도는 0.8~1.0 ㏖/ℓ 이고, 상기 옥살산(Oxalic Acid)의 농도는 1.9~2.3 ㏖/ℓ 일 수 있다. 이 경우 상기 분쇄 단계는 볼밀링에 의하여 수행될 수 있다. 또한 상기 분쇄단계는 바륨티타닐옥살레이트 분말의 비표면적이 10㎡/g 가 될 때까지 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태는 제1 실시형태에 따라 제조된 바륨티타닐옥살레이트 일 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는 제2 실시형태의 바륨티타닐옥살레이트을 하소하여 티탄산바륨을 제조하는 티탄산바륨의 제조방법일 수 있으며, 상기 하소는 800~1000℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태는 제3 실시형태에 따라 제조된 티탄산바륨일 수 있으며, Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001일 수 있다.
본 발명에 의하면, 적가 온도, 반응물질의 농도 등의 합성 조건을 조절하여 비표면적이 높은(3~7㎡/g) 바륨티타닐옥살레이트 분말을 제조할 수 있고, 또한 Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001이고, 입자분포가 균일한 티탄산바륨을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 분쇄 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 티탄산바륨에 대한 X-선 회절분석 패턴이다.
도 5는 실시예 1에 따른 티탄산바륨에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 7에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 1에 따른 분쇄 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 분쇄 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 티탄산바륨에 대한 X-선 회절분석 패턴이다.
도 5는 실시예 1에 따른 티탄산바륨에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 7에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 1에 따른 분쇄 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시형태는 바륨클로라이드(BaCl2) 수용액 및 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계(원료준비 단계); 바륨클로라이드 수용액과 상기 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate) 침전물을 형성하는 단계(적가 단계); 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 용액을 에이징 하는 단계(에이징 단계); 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 세척 및 건조하는 단계(회수 단계); 및 회수된 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻는 단계(분쇄 단계)를 포함하고, 합성 조건을 조절하여 상기 회수 단계에서 회수된 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적이 3 ~ 7㎡/g 이고, 분쇄 후 얻은 바륨티타닐옥살레이트를 하소하여 제조한 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비는 0.999~1.001인 티탄산바륨의 제조방법일 수 있다.
이하에서는, 먼저 본 실시형태의 제1 측면에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 제1 측면은 합성 온도의 범위에 관한 것이다.
먼저, 바륨클로라이드(BaCl2) 용액과 티타닐클로라이드(TiOCl2) 용액을 마련할 수 있다(원료준비 단계). 바륨클로라이드(BaCl2) 용액 및 티타닐클로라이드(TiOCl2) 용액은 물을 용매로 사용하는 수용액일 수 있다.
바륨클로라이드 수용액은 보통 BaCl2·2H2O를 물에 녹여 사용할 수 있다. 그 농도범위는 0.2~2.0 ㏖/ℓ 일 수 있다. 바륨클로라이드 수용액의 농도가 0.2 ㏖/ℓ 미만인 경우에는 바륨클로라이드 수용액의 부피 대비 티탄산바륨의 생산성이 낮으며, 농도가 2.0 ㏖/ℓ 를 초과할 경우에는 물에 대한 바륨클로라이드의 용해도 범위를 벗어나 바륨클로라이드가 석출될 수 있다.
티타닐클로라이드 수용액은 사염화티탄(TiCl4)를 물에 희석한 후 염산(HCl)을 넣어 안정화시켜서 제조되는데, 그 농도범위는 0.2~2.0 ㏖/ℓ일 수 있다. 이 때 온도가 40℃ 이상으로 높아지면 티타닐클로라이드가 고상의 티타늄옥사이드로 석출되어 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 작아질 수 있으므로 40℃ 보다 낮은 온도를 유지해야 한다.
다음으로, 바륨클로라이드(BaCl2) 용액과 티타닐클로라이드(TiOCl2) 용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate)(BTO: BaTiO(C2O4)2·4H2O) 침전물을 형성할 수 있다. 본 공정에서 티탄산바륨의 전구체인 바륨티타닐옥살레이트가 합성될 수 있다. 바륨클로라이드 용액 및 티타닐클로라이드 용액을 옥살산 용액에 동시에 적가할 수 있다. 구체적으로는 바륨클로라이드 수용액 및 티타닐클로라이드 수용액의 혼합용액을 고속분사 노즐을 사용하여 옥살산(H2C2O4) 수용액에 적가할 수 있다. 원료 용액은, 예를 들어, 회분식 반응기에서 혼합될 수 있다. 적가 단계 동안 계속하여 용액을 교반할 수 있다. 교반을 통하여 바륨클로라이드 및 티타닐클로라이드가 옥살산과 균일하게 반응하도록 유도할 수 있다.
적가 단계는 30℃~50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 여기서 적가 온도는 옥살산 수용액의 온도를 의미한다. 적가 단계의 온도가 30℃ 보다 낮은 경우에는 바륨클로라이드 및 티타닐클로라이드와 옥살산과의 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 적가 단계의 온도가 50℃ 보다 높은 경우에는 옥살산이 분해되어 오히려 바륨클로라이드 및 티타닐클로라이드와 옥살산과의 반응이 저하될 수 있다. 이때 바륨클로라이드 수용액, 티타닐클로라이드 수용액의 혼합용액은 석출을 막기 위해 30℃ 이하를 유지해야 한다.
합성시간은 원료 용액을 반응기에 투입하는 속도, 예를 들어, 바륨클로라이드 수용액 및 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산 수용액에 적가하는 속도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 바륨클로라이드 수용액과 티타닐클로라이드 수용액의 혼합 용액이 옥살산 수용액에 노즐 분사되어 적가되는 시간은 1~3시간일 수 있다. 이러한 적가 시간은 노즐의 분사속도를 조절함으로써 달성될 수 있다.
바륨클로라이드 수용액과 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산 수용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2·4H2O)를 생성하는 과정은 하기 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.
[반응식 1]
BaCl2·2H2O + TiOCl2· + 2H2C2O4·2H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O + 4HCl
반응식 1에 의하면, 바륨클로라이드, 티타닐클로라이드 및 옥살산의 몰비가 1:1:2 이지만, 실제로는 바륨클로라이드 및 옥살산의 양을 더 첨가할 수 있다. 바륨클로라이드는 반응속도가 느리기 때문에 이러한 점을 고려하여 더 첨가할 수 있다. 옥살산의 경우 일부가 분해될 수 있기 때문에 이러한 점을 고려하여 더 첨가할 수 있다. 또한, 옥살산 수용액은 바륨클로라이드 수용액이나 티타닐클로라이드 수용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다.
다음으로, 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 혼합용액을 에이징 할 수 있다(에이징 단계).
바륨티타닐옥살레이트는 바륨 이온 및 티타늄 이온이 옥살산과 반응하여 형성될 수 있다. 하지만 옥살산과의 반응에 참여하지 못한 바륨 이온 및 티타늄 이온이 존재할 수 있는데, 계속적으로 교반을 행하면서 일정 시간 유지함으로써 반응에 참여하지 못한 이온들을 반응에 참여하도록 할 수 있다.
에이징은 70℃ 이하에서 수행할 수 있다. 바륨티타닐옥살레이트 합성 후 일반적으로 온도를 올려 에이징을 수행할 수 있는데, 에이징 온도가 70℃ 보다 높으면 옥살산이 분해되어 오히려 반응이 저하될 수 있기 때문이다.
반면에 에이징 시간은 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비에 거의 영향을 미치지 않으며, 따라서 에이징 온도를 정한 후에는 되도록이면 짧은 시간 동안 에이징을 실시하는 것이 생산성에 유리할 수 있다.
다음으로, 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 세척 및 건조할 수 있다(회수 단계).
회수 단계는 고상의 바륨티타닐옥살레이트 침전물만을 분리해내는 공정을 말한다. 회수는 원심분리기 또는 필터 프레스(filter press) 등을 이용하여 바륨티타닐옥살레이트 함유 슬러리로부터 고상의 바륨티타닐옥살레이트 결정 덩어리를 분리함으로써 이루어질 수 있다. 회수된 바륨티타닐옥살레이트 침전물은 과량의 물로 여과된 바륨티타닐옥살레이트를 세척할 수 있다.
세척된 바륨티타닐옥살레이트를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 세척액을 제거할 수 있다. 건조방법으로는 오븐건조, 진공건조 및 동결건조 등 다양한 방법이 있으며, 가능한 한 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 건조하는 것이 작은 입자크기 및 균일한 입도분포를 얻는데 유리할 수 있다.
바륨티타닐옥살레이트 침전물의 비표면적은 3~7㎡/g 일 수 있다. 바람직하게는 4~6㎡/g 일 수 있다. 바륨티타닐옥살레이트 침전물의 비표면적이 3㎡/g 보다 작으면 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 0.999보다 작을 수 있고, 비표면적이 7㎡/g 보다 크면 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 1.001 보다 클 수 있다. 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001의 범위를 벗어나는 경우 티탄산바륨을 이용하여 제조된 전자제품의 유전 특성이 저하될 수 있다.
다음으로, 회수된 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻을 수 있다(분쇄 단계). Top down 방식에 의하여 원하는 크기의 입자를 가지는 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻을 수 있다.
분쇄 방법으로는 습식분쇄법을 이용할 수 있다. 습식분쇄란 소정의 매질과 함께 바륨티타닐옥살레이트를 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill) 및 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 습식분쇄기에 투입하여 분쇄하는 방식을 말한다. 분쇄시간은 분쇄설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 분쇄시간을 조절하여 입자 사이즈를 조절할 수 있다.
매질로는 알코올과 같은 유기매질이나 탈이온수(deionized water)와 같은 물을 사용할 수 있다. 유기매질을 사용하게 되면 분쇄효율이나 입도관리 측면에서는 유리하지만 비용이 증가할 수 있고, 물을 사용하게 되면 공정이 단순해져 비용을 절감할 수 있다.
매질로서 물을 사용하는 경우, 물의 사용량은 바륨티타닐옥살레이트 1중량부에 대하여 1~10 중량부일 수 있다. 물의 사용량이 1 중량부 미만인 경우에는 점도가 커서 분쇄 효과가 없을 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 사용하는 물의 양 대비 바륨티타닐옥살레이트의 생산성이 낮을 수 있다.
습식분쇄된 바륨티타닐옥살레이트를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 사용된 매질을 제거할 수 있다. 건조 온도에는 특별한 제한은 없으나, 사용된 매질을 증발시켜 제거하기 위해 매질의 끓는점 이상일 수 있다. 이로써 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻을 수 있다.
분쇄단계 이후 얻은 바륨티타닐옥살레이트 분말의 비표면적은 10㎡/g 이상일 수 있다.
이하에서는, 본 실시형태의 제2 측면에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 제1 측면은 티타닐바륨옥살레이트의 합성 온도 범위에 관한 것인 반면, 본 실시형태의 제2 측면은 합성 온도 범위와 상관없이 원료물질의 농도 범위에 관한 것이다.
상기 바륨클로이드(BaCl2) 수용액의 농도는 0.84~1.05 ㏖/ℓ이고, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2)의 농도는 0.8~1.0 ㏖/ℓ 이고, 상기 옥살산(Oxalic Acid)의 농도는 1.9~2.3 ㏖/ℓ 일 수 있다. 원료물질의 농도가 상기 하한보다 작은 경우에는 농도가 낮은 만큼 반응개시점이 적게 형성되고 이로 인하여 반응이 저하될 수 있다.
보통 바륨클로라이드, 티타닐클로라이드, 옥살산의 농도는 각각 0.735㏖/ℓ, 0.7㏖/ℓ, 1.6㏖/ℓ 일 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 원료의 농도를 더 진하게 할 수 있다. 각 원료물질의 농도가 증가하면, 그 만큼 원료물질 간의 반응개시점이 더 증가하고 이로 인하여 반응 속도가 향상되어 결국에는 공정시간을 단축시킬 수 있는 장점이 있다. 그렇더라도 바륨클로이드(BaCl2)의 농도는 1.05 ㏖/ℓ 이하, 티타닐클로라이드(TiOCl2)의 농도는 1.0 ㏖/ℓ 이하, 옥살산(Oxalic Acid)의 농도는 2.3 ㏖/ℓ 이하일 수 있다. 원료 물질의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반응물질의 농도가 너무 높아 오히려 반응이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 앞의 실시형태에 따라 제조된 바륨티타닐옥살레이트 분말을 하소하여 티탄산바륨을 제조하는 티탄산바륨의 제조방법일 수 있다.
건조된 바륨티타닐옥살레이트 분말의 하소하기 위해 가열로로서 Sagger 또는 Tray를 사용할 수 있다. 여기서, 'Sagger'란 내화토(耐火土) 용기를 의미하며, 예를 들어 정사각형 형태의 밑면을 갖는 육면체 형상의 용기일 수 있다.
하소 온도는 800~1000℃일 수 있다. 하소 온도가 800℃ 미만인 경우에는 티탄산바륨이 거의 생성되지 않고, 1000℃를 초과하는 경우에는 티탄산바륨 입자의 과대성장이 일어날 수 있다. 승온율은 0.5~10℃/min 일 수 있다. 승온율이 0.5℃/min 보다 작으면 공정 시간이 길어져 생산성이 낮아질 수 있고, 10℃/min를 초과할 경우에는 위치에 따라 온도분포가 균일하지 않고 이로 인하여 티탄산바륨의 입도가 불균일해질 수 있다.
구체적으로, 하소는 950℃에서 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
하소 공정을 통하여 티탄산바륨를 생성함과 동시에 바륨티타닐옥살레이트 분말에 함유된 불순물을 분리하여 제거할 수 있다. 즉 바륨티타닐옥살레이트 결정의 내부에 결정수로 존재하는 수분과 과량의 탄산가스를 제거할 수 있으며, 다음과 같은 반응을 거쳐 티탄산바륨 분말이 형성될 수 있다.
[반응식 2]
BaTiO(C2O4)2·4H2O→ BaTiO(C2O4)2+ 4H2O
[반응식 3]
BaTiO(C2O4)2+ 1/2 O2→ BaCO3+ TiO2+ 2CO2
[반응식 4]
BaCO3+ TiO2→ BaTiO3
하소하여 제조된 티탄산바륨은 Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001일 수 있다. Ba/Ti 몰비가 0.999 보다 작거나, 또는1.001 보다 큰 경우에는 티탄산바륨을 이용하여 제조된 적층세라믹캐패시터 등 전자부품의 특성이 저하될 수 있다.
하소하여 제조된 티탄산바륨은 입자 간 네킹(necking)이 발생하여 응집되어 존재할 수 있다. 이러한 응집된 분말을 분리하기 위하여 티탄산바륨을 분쇄할 수 있다. 분쇄는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(Atrition mill), 및 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄와, 젯밀(jet mill) 및 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료 간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄를 이용할 수 있다. 분쇄단계는 티탄산바륨의 입자 간 응집을 해소하기 위한 것으로, 습식분쇄를 행한 후에는 건조과정이 추가로 필요할 수 있다. 필요가 없다면 분쇄단계는 생략할 수도 있다.
종래의 수백 ㎛ 수준의 전구체를 사용하여 네킹이 없도록 분쇄하기 위해서는 강한 강도의 분쇄가 장시간 동안 필요하다. 이 때 티탄산바륨 입자가 파괴되어 미분이 다량으로 발생할 수 있고, 이로 인해 오히려 입도분포와 결정성이 저하될 수 있다. 하지만 본 실시예로 제조된 바륨티타닐옥살레이트의 경우 그 입자경이 종래에 비해 매우 작고, 응집체의 양이 현저히 감소하여 분쇄 강도를 낮출 수 있어 균일하고 미분이 없는 전구체 입자를 만들어 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 방법에 제조된 티탄산바륨일 수 있으며, 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비는 0.999~1.001일 수 있다. Ba/Ti 몰비가 상기 범위 내에 있을 때 티탄산바륨을 이용하여 제조한 적층세라믹캐패시터의 성능을 충족시킬 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[합성온도의 영향]
바륨티타닐옥살레이트
및
티타산바륨의
합성
합성 조건 중 합성 온도, 에이징 온도 및 에이징 시간이 합성 후 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적 및 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 합성온도, 에이징 온도 및 시간을 변화시켰다.
바륨클로라이드 수용액, 티타닐클로라이드 수용액을 4M3글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 준비하였다. 또한, 6M3반응기에 옥살산 수용액을 준비하였다.
이후, 혼합 수용액을 옥살산 수용액에 풀콘(full con) 타입의 노즐을 이용하여 2.5l/min의 속도로 분사하였다. 노즐 분사시 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였다. 이때, 옥살산 용액을 교반기로 교반하면서 분사하였으며, 교반기의 교반속도는 150rpm으로 유지하였다. 2시간 동안 혼합 수용액을 적가하였다.
이후, 교반을 유지한 채로 에이징하여 바륨티타닐옥살레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이후 에이징을 실시하였다.
이후, 바륨티타닐옥살레이트 슬러리를 원심분리기로 여과하고 과량의 물로 세척액의 pH가 4가 되도록 세척하였다. 이렇게 얻어진 바륨티타닐옥살레이트를 오븐 안에서 200?의 온도로 12시간 동안 건조하여 고상의 바륨티타닐옥살레이트를 얻었다.
합성된 바륨티타닐옥살레이트를 볼밀을 이용하여 습식분쇄하였다. 볼은 3mm 인 세라믹 볼을 사용하고, 매질로는 물을 사용하였으며, 회전속도는 100rpm이고, 볼밀은 24 시간 동안 실시하였다.
이렇게 얻어진 바륨티타닐옥살레이트 슬러리를 오븐 안에서 200?의 온도로 12시간 동안 건조하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻었다.
제조된 바륨티타닐옥살레이트 분말을 970℃, 대기 분위기에서 7시간 동안 하소하여 티탄산바륨 분말을 얻었다.
평가
제조된 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대하여 비표면적(specific surface area)을 측정하고, 바륨티타닐옥살레이트 분말을 하소하여 얻은 티탄산바륨 분말에 대하여 티타늄 원자 대비 바륨 원자의 몰비(Ba/Ti)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비표면적(specific surface area)은 티탄산바륨 분말의 단위 무게당 표면적을 의미하며, Micromeritics사의 ASAP2010을 사용하여 BET방식으로 측정하였다.
Ba/Ti 값은 Philips사의 X선 형광분석 장비(XRF)를 사용하여 측정하였다.
| BaCl2 (mol) |
TiOCl2 (mol) |
Oxalic acid (mol) |
적가온도 (℃) | 에이징 온도(℃) | 에이징 시간(min) | BaTiO(C2O4)2 의 비표면적(㎡/g) | BaTiO3 의 Ba/Ti 몰비 |
||
| 합성후 | 밀링후 | ||||||||
| 비교예1 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 70 | 70 | 30 | 2.81 | 7.88 | 0.9998 |
| 비교예2 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 20 | 70 | 30 | 6.21 | 13.35 | 0.9921 |
| 실시예1 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 30 | 70 | 30 | 5.78 | 12.43 | 1.0005 |
| 실시예2 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 40 | 70 | 30 | 4.85 | 9.87 | 0.9992 |
| 실시예3 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 50 | 70 | 30 | 3.96 | 9.54 | 0.9997 |
| 비교예3 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 80 | 80 | 30 | 2.68 | 6.92 | 0.9884 |
| 실시예4 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 40 | 40 | 30 | 4.03 | 10.31 | 0.9994 |
| 실시예5 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 40 | 40 | 60 | 3.99 | 10.25 | 0.9993 |
표 1을 참조하면, 비교예 1은 적가 온도가 70℃ 인 경우이고, 실시예 1~3, 비교예 2, 3은 적가 온도를 20℃에서부터 80℃까지 변화시킨 경우이다. 실시예 1~3의 경우 적가 온도가 30~50℃ 인 경우로서, 합성 후 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적이 3~6㎡/g 범위 내에 있고, Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001 범위 내에 있다. 반면에, 비교예 2의 경우 Ba/Ti 몰비가 0.999보다 작은데, 이는 적가 온도가 20℃로 너무 낮아 바륨 이온 및 티타늄 이온과 옥살산과의 반응이 제대로 이루어지지 않았기 때문이다. 비교예 3의 경우 Ba/Ti 몰비가 0.999보다 작은데, 이는 적가 온도가 너무 높아 옥살산이 분해되어 바륨 이온 및 티타늄 이온과 옥살산과의 반응이 저하되었기 때문이다.
실시예 4 및 5를 참조하면, 에이징 시간을 변경시켜도 바륨티타닐옥살레이트 및 티탄산바륨의 특성에 영향이 거의 없다는 점을 확인할 수 있다. 또한 분쇄(밀링) 후 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 가지는 경우 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001 범위 내에 존재함을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 3은 실시예 1에 따른 분쇄 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 4는 실시예 1에 따른 티탄산바륨에 대한 X-선 회절분석 패턴이다. 도 5는 실시예 1에 따른 티탄산바륨에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 6은 비교예 1에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 7은 비교예 1에 따른 분쇄 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
[원료물질 농도의 영향]
원료물질(바륨클로라이드, 티타닐클로라이드)의 농도를 변화시키면서 바륨티타닐옥살레이트 및 티타산바륨의 합성하였으며, 평가는 합성 온도의 영향의 경우에 실시한 바와 동일하게 수행하였다. 표2에 합성 조건 및 평가 결과를 나타내었다.
| BaCl2 (mol) |
TiOCl2 (mol) |
Oxalic acid (mol) |
적가온도 (℃) | 에이징 온도(℃) | 에이징 시간(min) | BaTiO(C2O4)2 의 비표면적(㎡/g) | BaTiO3 의 Ba/Ti 몰비 |
||
| 합성후 | 밀링후 | ||||||||
| 비교예1 | 0.735 | 0.7 | 1.6 | 70 | 70 | 30 | 2.81 | 7.88 | 0.9998 |
| 비교예4 | 0.368 | 0.35 | 0.8 | 70 | 70 | 30 | 2.11 | 6.95 | 0.9990 |
| 비교예5 | 0.525 | 0.5 | 1.15 | 70 | 70 | 30 | 2.35 | 7.21 | 0.9993 |
| 실시예6 | 0.848 | 0.8 | 1.92 | 70 | 70 | 30 | 6.85 | 11.98 | 0.9992 |
| 실시예7 | 1.050 | 1.0 | 2.30 | 70 | 70 | 30 | 6.90 | 12.41 | 1.0007 |
| 비교예6 | 1.260 | 1.2 | 2.76 | 70 | 70 | 30 | 8.53 | 12.95 | 1.0031 |
표2를 참조하면, 비교예 4 및 5는 비교예 1과 비교하여 바륨클로라이드 및 티타닐클로라이드의 농도가 낮은 경우로서, 합성 후 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적이 3 ㎡/g 보다 작다. 이는 바륨 이온 및 티타늄 이온이 옥살산과의 반응이 제대로 일어나지 않기 때문이다.
실시예 6 및 7은 바륨클로라이드의 농도가 0.84~1.05몰, 티타닐클로라이드의 농도가 0.8~1.0몰, 옥살산의 농도가 1.9~2.3몰로서 농도가 진한 경우인데, 합성 후 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적이 3~7 ㎡/g 범위 내에 있고, 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001 범위 내에 있다. 도 8은 실시예 7에 따른 합성 후 바륨티타닐옥살레이트 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
비교예 6은 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 1.001 보다 크며, 이는 반응물질의 농도가 너무 높아 오히려 반응이 저하되었기 때문이다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
Claims (9)
- 바륨클로라이드(BaCl2) 수용액 및 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계(원료준비 단계);
상기 바륨클로라이드 수용액과 상기 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate) 침전물을 형성하는 단계(적가 단계);
상기 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 용액을 에이징 하는 단계(에이징 단계);
상기 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 세척 및 건조하는 단계(회수 단계); 및
상기 회수된 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻는 단계(분쇄 단계)를 포함하고,
상기 회수 단계에서 회수된 바륨티타닐옥살레이트의 비표면적이 3 ~ 7㎡/g 이고, 상기 분쇄 단계에서 분쇄된 바륨티타닐옥살레이트 분말의 비표면적이 9.54 ~ 12.43㎡/g 이며, 이로부터 제조한 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 0.999~1.001인 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 적가 단계는 30~50℃의 온도에서 수행되는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바륨클로라이드(BaCl2) 수용액의 농도는 0.84~1.05 ㏖/ℓ이고, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2)의 농도는 0.8~1.0 ㏖/ℓ 이고, 상기 옥살산(Oxalic Acid)의 농도는 1.9~2.3 ㏖/ℓ 인 티탄산바륨의 제조방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 분쇄 단계는 볼밀링에 의하여 수행되는 티탄산바륨의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 분쇄 단계 이후에 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 하소는 800~1000℃에서 수행되는 티탄산바륨의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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