KR20150060188A - 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법 - Google Patents
바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 및 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 개시된 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계), 상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계), 및 상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함하고, 상기 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가된다.
Description
바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 습식분쇄 효율을 향상시켜 균일한 입도를 가지며 생산성이 향상된 바륨티타닐옥살레이트를 얻을 수 있는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 및 결정성이 높고 생산성이 향상된 티탄산바륨을 얻을 수 있는 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다.
본 발명은 지식경제부 및 한국산업기술평가관리원(KEIT)의 융복합소재 부품개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다.
[과제관리번호: 10040832, 과제명: 47μF급 1005 MLCC 제품을 위한 50 ~ 80㎚ BaTiO3 분말 소재 및 소자 제조 기술 개발]
티탄산바륨 분말은 종래에는 이산화티탄(TiO2)과 탄산바륨(BaCO3)을 혼합하여 고온에서 열처리하는 고상반응에 의해 제조되었지만, 최근에는 적층 세라믹 콘덴서(multi layer ceramic condenser: MLCC)의 소형 대용량화(고유전율 조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온 소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성 균일성, 미립/입도 균일성, 非응집성/고분산성 등이 요구되어 고상법뿐만 아니라 액상법 및 기상법 등 다양한 합성법이 티탄산바륨 분말의 제조를 위해 사용되고 있다. 그러나, 고결정성 티탄산바륨 분말의 대량 생산을 위해서는, 제조비용이 저렴하고 화학적으로 균일한 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있는 액상법의 일종인 공침법이 사용되어야 한다.
공침법에서는, 바륨(Ba)과 티타늄(Ti)을 함유하는 액상 원료를 옥살산(H2C2O4)과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 형성한 후, 이 BTO를 높은 온도에서 하소처리함으로써 적정 크기를 갖는 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 합성한다. 이러한 공침법은 침전된 BTO를 적절한 크기로 분쇄하지 않을 경우, BTO의 하소후 형성된 티탄산바륨(BT)은 입자간 강하게 응집되어, 추후 BT의 분쇄과정에서 입자간 분리와 함께 미분이 다량 발생하게 되고, BT의 입도분포가 넓어지며 결정성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 특성상 공침법에는 BTO의 미립화가 요구된다. 따라서, 종래의 공침법에서는 분쇄효율이 높은 습식분쇄공정을 채택하여 사용하고 있으나, 분쇄가 진행됨에 따라 BTO 슬러리의 점도가 증가하여 분쇄효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 습식분쇄 효율을 향상시켜 작고 균일한 입도를 가지며 생산성이 높은 바륨티타닐옥살레이트를 얻을 수 있는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 분산제 사용을 통한 저점도 구현 및 습식분쇄 과정에서 사용되는 용매의 양을 줄임으로써 건조효율을 높이는 티탄산바륨을 얻을 수 있는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계);
상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계); 및
상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함하고,
상기 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가되는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 제공한다.
상기 바륨 화합물 용액은 염화바륨(BaCl2), 질산바륨(Ba(NO3)2) 및 과염소산바륨(Ba(ClO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바륨 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 티탄 화합물 용액은 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 사염화티탄(TiCl4) 중 적어도 1종의 티탄 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 옥살산 용액은 옥살산을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 BTO 합성단계는 20~100℃의 합성온도에서 수행될 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계에서 상기 분산제의 첨가량은 상기 합성된 BTO 100중량부에 대하여 0.1~1중량부일 수 있다.
상기 분산제는 고분자, 고분자의 소듐염, 고분자의 암모늄염, 고분자의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 5,000~20,000중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 분산제는 아크릴계 공중합체의 소듐염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 산화프로필렌의 아민염, 산화에틸렌의 아민염, 폴리에스테르의 아민염, 포스페이트 에스테르의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는, 상기 합성된 BTO를 제1 크기로 분쇄하는 제1 BTO 습식분쇄단계 및 상기 제1 크기로 분쇄된 상기 합성된 BTO를 상기 제1 크기 보다 작은 제2 크기로 분쇄하는 제2 BTO 습식분쇄단계 포함할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는 상기 BTO를 1.25㎛ 이하의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 분쇄할 수 있다.
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은, 상기 BTO 습식분쇄단계 이후에, 상기 습식분쇄된 BTO를 건조하여 BTO 분말을 얻는 단계(BTO 건조단계)를 더 포함할 수 있다.
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은, 상기 BTO 합성단계와 상기 BTO 습식분쇄단계 사이에, 상기 합성된 BTO를 숙성하는 단계, 상기 숙성된 BTO를 여과하는 단계, 및 상기 여과된 BTO를 과량의 물로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법에 따라 제조된 BTO를 800~1000℃에서 하소처리하여 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은 상기 BT 합성단계 이후에, 상기 합성된 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법에 의하면, 분산제 및 선택적으로 2단계의 습식분쇄를 도입함으로써, 바륨티타닐옥살레이트 슬러리의 점도를 저하시켜 입자크기가 작고 좁은 분포로 분쇄가 가능하며, 고형분 함량을 높임으로써 단위시간당 건조 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법에 의하면, 티탄산바륨의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 물성 저하가 없고 결정성이 높은 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
도 1은 k-factor의 정의를 설명하기 위한 티탄산바륨의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계), 상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계), 및 상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함한다.
상기 바륨 화합물 용액은 염화바륨(BaCl2), 질산바륨(Ba(NO3)2) 및 과염소산바륨(Ba(ClO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바륨 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 상기 바륨 화합물 용액의 농도는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 바륨 화합물 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 바륨 화합물 용액의 부피 대비 후술하는 티탄산바륨(BT)의 생산성이 높으며, 바륨 화합물이 석출되지 않는다.
상기 티탄 화합물 용액은 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 사염화티탄(TiCl4) 중 적어도 1종의 티탄 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 상기 티탄 화합물 용액의 농도는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 티탄 화합물 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 티탄 화합물 용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높으며, 티탄 화합물이 석출되지 않는다.
상기 옥살산 용액은 옥살산(H2C2O4)을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 이때, 상기 옥살산 용액은 상기 바륨 화합물 용액이나 상기 티탄 화합물 용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 옥살산 용액의 농도범위는 0.2~5.0 mol/L일 수 있다. 상기 옥살산 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 옥살산 용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높고, 옥살산이 물에 완전히 용해될 수 있다.
상기 BTO 합성단계는 20~100℃, 예를 들어, 50~90℃의 합성온도에서 수행될 수 있다. 상기 BTO 합성단계에서 상기 합성온도가 상기 범위이내이면, BTO의 생산성이 높고 합성된 BTO가 재분해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 BTO 합성단계에서 상기 바륨 화합물 용액 및 상기 티탄 화합물 용액은 혼합 용액의 형태로 또는 각각 별도로 상기 옥살산 용액과 동시에 또는 순차적으로 접촉할 수 있다. 상기 접촉은 노즐 분사에 의해 진행될 수 있으며, 상기 접촉이 이루어지는 시간 (즉, 접촉 시간)은 1~3시간일 수 있다. 이러한 접촉 시간은 노즐의 분사속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 분사노즐은 유체의 흐름에 따라 일류체 또는 이류체 노즐을 사용할 수 있으며, 일류체 노즐을 사용하는 것이 편리성 면에서나 균일한 침전물을 획득하는데 있어서 더욱 유리할 수 있다. 일류체 노즐로는 풀콘(full cone), 할로우 콘(hollow cone), 또는 플랫(flat) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 바륨 화합물 용액으로서 염화바륨 수용액 및 티탄 화합물 용액으로서 옥시염화티탄 수용액을 옥살산 수용액과 접촉시켜 BTO[BaTiO(C2O4)2·4H2O]를 생성하는 과정은 하기 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.
[반응식 1]
BaCl2·2H2O + TiOCl2· + 2H2C2O4·2H2O → BaTiO(C2O4)2·4H2O + 4HCl
다음에, 상기 합성된 BTO를 숙성하고(BTO 숙성단계), 여과한 다음(BTO 여과단계), 물로 세정할 수 있다(BTO 세정단계). 상기 BTO 숙성단계는 0.5~2시간 동안 진행하는 것이 생산성 측면에서 유리할 수 있다. 여기서, 여과란, 구체적으로 원심분리기 또는 필터 프레스(filter press) 등을 이용하여 BTO 함유 BTO 슬러리로부터 고상의 BTO만을 분리해내는 공정을 말한다. 이후, 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 과량의 물로 상기 여과된 BTO를 세정할 수 있다.
다음에, 선택적으로, 상기 세정된 BTO를 50~300℃에서 12~48시간 동안 건조할 수 있다.
이후, 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 BTO를 습식분쇄한다(BTO 습식분쇄단계). 여기서, 습식분쇄란 소정의 매질과 함께 BTO를 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill) 및 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 습식분쇄기에 투입하여 분쇄하는 것을 말한다. 여기서, 매질이란 알코올과 같은 유기매질이나 탈이온수(deionized water)와 같은 물을 의미하는 것으로, 유기매질을 사용하게 되면 분쇄효율이나 입도관리 측면에서는 유리하지만 비용이 증가하는 단점이 있고, 물을 사용하게 되면 공정이 단순해져 비용을 절감할 수 있는 잇점이 있다. 상기 매질로서 물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 BTO 1중량부에 대하여 1~10 중량부일 수 있다. 상기 물의 사용량이 상기 범위이내이면, 점도가 적당하여 분쇄가 용이하고, 물의 부피 대비 BTO의 생산성이 높다. 분쇄시간은 분쇄설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 비즈밀을 사용하는 경우 10~300분일 수 있다. 이와 같이 분쇄시간을 조절함으로써 최종 제품인 BT 분말의 입도를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가된다. 상기 분산제가 상기 BTO 슬러리에 첨가됨으로써, 상기 합성된 BTO의 화학적 균일성(chemical uniformity)이 유지되고 최종 제품인 BT의 물성이 저하되지 않으면서도 BTO의 습식분쇄 효율이 향상될 수 있다. 상기 BTO 슬러리는 BTO 외에 물을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 「BTO의 화학적 균일성」이란 BTO의 결정구조가 파괴되지 않고 원 상태로 유지되는 성질을 의미한다.
상기 BTO 습식분쇄단계에서 상기 분산제의 첨가량은 상기 합성된 BTO 100중량부에 대하여 0.1~1중량부일 수 있다. 상기 분산제의 첨가량이 상기 범위이내이면, 적은 양의 분산제로도 충분히 높은 효과(즉, BTO 슬러리의 점도 감소)를 얻을 수 있다.
상기 분산제는 고분자, 고분자의 소듐염, 고분자의 암모늄염, 고분자의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 아크릴계 공중합체의 소듐염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 산화프로필렌의 아민염, 산화에틸렌의 아민염, 폴리에스테르의 아민염, 포스페이트 에스테르의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 소듐염은 폴리아크릴산의 소듐염일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 소듐염은 분산액의 형태로 시판되는 BASF社의 Dispex A40, Thwater社의 TH-1100 또는 Akzonobel社의 Agrilan782일 수 있다.
상기 폴리카르복실산의 암모늄염은 분산액의 형태로 시판되는 Interpolymer社의 SYNTRAN, Sannopco社의 Cerasperse5468CF, 또는 DOW社의 TAMOL™ 901일 수 있다.
상기 폴리에스테르의 아민염은 분산액의 형태로 시판되는 Taminco社의 Advantex, Huntsman社의 SURFONAMINE® 또는 King Industries社의 DISPARLON DA-325일 수 있다.
상기 분산제는 5,000~20,000중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는, 상기 합성된 BTO를 제1 크기(예를 들어, 0.9~1.0㎛)로 분쇄하는 제1 BTO 습식분쇄단계 및 상기 제1 크기로 분쇄된 상기 합성된 BTO를 상기 제1 크기 보다 작은 제2 크기(예를 들어, 0.2~0.8㎛)로 분쇄하는 제2 BTO 습식분쇄단계 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 BTO 습식분쇄단계를 2단계로 분리함으로써, 상기 합성된 BTO를 균일하게 분쇄할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계가 비즈밀을 사용하여 수행되는 경우, 상기 제1 BTO 습식분쇄단계에는 0.65~1.0mm의 비즈가 사용될 수 있고, 상기 제2 BTO 습식분쇄단계에는 0.03~0.3mm의 비즈가 사용될 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는 상기 BTO를 1.25㎛ 이하 (예를 들어, 1.0㎛ 이하)의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 분쇄할 수 있다. 상기 부피평균입경(PSA D50)은 입도분석기(Malvern社, Mastersizer 2000)를 사용하여 측정된 것이다.
상기 BTO 습식분쇄단계에 상기 분산제를 첨가하고, 선택적으로, 상기 BTO 습식분쇄단계를 2단계로 분리함으로써, BTO의 습식분쇄 효율이 향상되고 BTO의 균일한 분쇄가 이루어져 물성 저하없이 결정성이 높은 BT를 얻을 수 있으며, 상기 BTO 슬러리 중 고형분의 농도를 높여 BTO 및 BT의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 상기 습식분쇄된 BTO를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 사용된 매질을 제거한다(BTO 건조단계). 결과로서, 건조된 BTO 분말을 얻는다. 이 경우, 사용된 매질을 증발시켜 제거하기 위해, 상기 건조온도가 상기 매질의 끓는점 이상이 되어야 함은 당연하다.
이어서, 상기 BTO 분말을 가열로에 충전시킨 다음, 800~1000℃에서 하소처리하여 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성한다(BT 합성단계). 상기 BT 합성단계에서 상기 하소온도가 상기 범위이내이면, 목표로 하는 입자크기(즉, 0.08~0.5㎛의 PSA D50)의 티탄산바륨을 얻을 수 있다. 상기 BT 합성단계에서는 수분 및/또는 탄소를 포함하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 BTO 건조단계의 건조온도에서부터 상기 BT 합성단계의 상기 하소온도로의 승온속도는 0.5~10℃/min, 예를 들어 1~5℃/min일 수 있다. 상기 승온속도가 상기 범위이내이면, BT의 생산성이 높고, 온도분포가 균일해져 BT 분말의 입도가 균일해진다. 이와 같이 상기 BT 합성단계를 수행함으로써, BTO 결정의 내부에 결정수로 존재하는 수분과 과량의 탄산가스를 제거하여 하기 반응식 2 내지 4와 같은 과정을 거쳐 수십 nm 내지 수백 nm 크기의 BT 분말을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
BaTiO(C2O4)2·4H2O → BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
[반응식 3]
BaTiO(C2O4)2 + 1/2 O2 → BaCO3 + TiO2 + 2CO2
[반응식 4]
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3
상기 건조된 BTO 분말의 열처리를 위해 가열로로서 Sagger 또는 Tray가 사용될 수 있다. 여기서, Sagger란 내화토(耐火土) 용기를 의미한다. 상기 Sagger는, 예를 들어, 정사각형 형태의 밑면을 갖는 육면체 형상의 용기일 수 있다.
이후, 상기 BT 합성단계를 통해 생성된 BT를 분쇄하여 BT 분말을 얻는다(BT 분쇄단계). 그러나, 이러한 BT 분쇄단계는 생략될 수도 있다. 상기 BT 분쇄단계는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(attrition mill), 또는 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄에 의해 수행될 수도 있고, 젯밀(jet mill) 또는 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄에 의해 수행될 수도 있다. 상기 분쇄단계는 티탄산바륨의 입자간 응집을 해소하기 위한 것으로, 습식분쇄를 행한 후에는 건조과정이 추가로 필요하지만 건조를 위해 특별히 한정된 설비를 사용해야 하는 것은 아니다. 상기 BT 분쇄단계에서 분쇄효율이 지나치게 높은 설비를 사용할 경우, 입자의 파괴가 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 입도분포와 결정성이 저하될 가능성이 있으므로 가능한 한 분쇄 강도를 낮춰서 입자 자체의 파괴없이 입자간의 결합(necking)만을 끊어줄 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 포함하는 상기 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨을 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1~4 및
비교예
1~4
(BTO 합성 및 숙성)
1mol/L 농도의 염화바륨 수용액 1320L와 1mol/L 농도의 사염화티탄 수용액 1200L를 4M3 글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 만들었다. 이후, 상기 혼합 수용액을 6M3 반응기에 충진된, 미리 만들어둔 1mol/L 농도의 옥살산 수용액 2520L에 풀콘(full cone) 타입의 노즐을 이용하여 2.5L/min의 속도로 분사하였다. 노즐 분사시 상기 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였다. 이때, 옥살산 용액을 교반기로 교반하면서 분사하였으며, 교반기의 교반속도는 150rpm으로 유지하였고, 옥살산 용액의 온도는 70℃로 유지하였다.
2시간 동안 상기 혼합 수용액을 적가후 1시간 동안 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 공냉시켜 1시간 동안 숙성시켰다. 결과로서, BTO를 함유하는 BTO 슬러리를 얻었다.
(합성된 BTO 슬러리의 여과 및 세정)
상기에서 제조된 BTO 슬러리를 원심분리기로 여과하고, 과량의 물로 세정액의 pH가 6 이상이 되도록 세정하여 세정된 BTO를 얻었다.
(합성된 BTO의 습식분쇄 및 건조)
1차 습식분쇄
상기 세정된 BTO 50kg, 분산제(Sannopco社, Cerasperse 5468CF) 0.125kg, 및 탈이온수 250kg 및 29부피% 암모니아수 0.5kg(BTO 100몰부 대비 8.4 몰부)을 혼합조에 투입하고 교반하여 BTO 슬러리를 생성하였다. 이때, 상기 BTO 슬러리의 pH는 9.3이었다. 이후, 하기 표 1에 나타낸 크기의 비즈를 포함하는 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 0.9~1.0㎛의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 상기 BTO를 습식분쇄하였다. 상기 1차 습식분쇄는 상기 BTO 슬러리를 상기 수평식 비즈밀에 복수회 통과시키는 방식으로 수행되었다.
2차 습식분쇄
상기 1차 습식분쇄에서 얻어진 BTO 슬러리를, 하기 표 1에 나타낸 크기의 비즈를 포함하는 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 0.4~0.5㎛의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 상기 BTO를 습식분쇄하였다. 상기 2차 습식분쇄는 상기 BTO 슬러리를 상기 수평식 비즈밀에 복수회 통과시키는 방식으로 수행되었다. 이러한 2차 습식분쇄는 선택적으로 실시되었다.
| 분산제의 함량*1 (중량부) |
고형분의 함량*2 (중량부) |
비즈 크기(mm) | 분쇄 횟수 (회) |
|||
| 1차 습식분쇄 | 2차 습식분쇄 | 1차 습식분쇄 | 2차 습식분쇄 | |||
| 실시예 1 | 1 | 25 | 0.65 | 미실시 | 3 | 미실시 |
| 실시예 2 | 1 | 25 | 0.65 | 미실시 | 5 | 미실시 |
| 실시예 3 | 1 | 25 | 0.65 | 미실시 | 7 | 미실시 |
| 실시예 4 | 1 | 25 | 0.65 | 0.30 | 3 | 4 |
| 비교예 1 | 0 | 25 | 0.65 | 미실시 | 3 | 미실시 |
| 비교예 2 | 0 | 20 | 0.65 | 미실시 | 5 | 미실시 |
| 비교예 3 | 0 | 20 | 0.65 | 미실시 | 7 | 미실시 |
| 비교예 4 | 0 | 20 | 0.65 | 0.30 | 3 | 4 |
*1: BTO 100중량부 기준
*2: BTO 슬러리 100중량부 기준으로 산정한 BTO의 중량부
건조
상기 1차 습식분쇄 또는 상기 2차 습식분쇄에서 얻어진 BTO 슬러리를 오븐안에서 200℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 BTO 분말을 제조하였다.
(하소, 습식분쇄 및 건조)
상기 건조된 BTO 분말을 전기로(원준, RHK)에 투입한 후, 970±5℃에서 3.5시간 동안 열처리를 수행하였다. 결과로서, BT 분말을 얻었다. 이후, 상기 BT 분말을 0.65mm의 비즈를 포함하는 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 주속 5m/s(즉, 1500rpm)으로 30분간 습식분쇄하였다. 분쇄 후 형성된 BT 슬러리를 150℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 결과로서, BT 분말을 얻었다.
평가예
평가예
1:
BTO
슬러리의
점도 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 1차 습식분쇄 또는 2차 습식분쇄 완료후 BTO 슬러리의 점도를 점도계(Brookfield社, DV-III ULTRA)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예
2:
BTO
의
평균입경
및
입도분포
측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 완료 후 BTO의 부피평균입경(PSA D50) 및 80% 스팬값을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 상기 부피평균입경(PSA D50)은 입도분석기(Malvern社, Matersizer2000)를 사용하여 측정하였다. 또한, 「80% 스팬값」이란 입자의 크기 분포를 규정하는 지수로서, 부피평균입경(PSA D50)을 기준으로 10%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 10%에 해당하는 입경을 PSA D10, 50%에 해당되는 입경을 PSA D50, 90%에 해당되는 입경을 PSA D90으로 정의하고, 하기 수학식 1에 의해 그 값을 구하였다.
[수학식 1]
80% 스팬값 = (PSA D90-PSA D10)/(PSA D50)
여기서, 80% 스팬값이 작을수록 좁은 입자 분포를 나타내고, 클수록 넓은 입자분포를 나타낸다.
| BTO 슬러리의 점도(cP) | PSA D50(㎛) | 80% 스팬값 | |
| 실시예 1 | 27 | 1.20 | 0.850 |
| 실시예 2 | 261 | 0.87 | 0.774 |
| 실시예 3 | 970 | 0.64 | 0.701 |
| 실시예 4 | 1150 | 0.61 | 0.655 |
| 비교예 1 | 34000 | 1.37 | 0.875 |
| 비교예 2 | 350 | 0.91 | 0.737 |
| 비교예 3 | 1340 | 0.69 | 0.712 |
| 비교예 4 | 1571 | 0.68 | 0.669 |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 BTO 슬러리는 이들과 고형분의 함량이 동일한 비교예 1에서 제조된 BTO 슬러리에 비해 점도가 낮은 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 실시예 1~4의 BTO 제조방법이 비교예 1의 BTO 제조방법에 비해 분쇄효율과 건조효율이 높다는 사실을 알 수 있다. 한편, 비교예 2~4에서 제조된 BTO의 PSA D50 및 80% 스팬값은 실시예 1~4에서 제조된 BTO의 PSA D50 및 80% 스팬값과 같거나 작은 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 2~4의 BTO 제조방법은 실시예 1~4의 BTO 제조방법에 비해 BTO 슬러리 중 고형분의 함량을 낮춰 BTO 슬러리의 점도를 감소시킨 것이기 때문에 BTO의 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
평가예
3: 합성된
BT
의
평균입경
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 완료 후의 BT의 부피평균입경(SEM D50)을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 상기 부피평균입경(SEM D50)은 주사전자현미경(SEM, Jeol사의 JSM-7400F)을 이용하여 이미지 촬영후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 티탄산바륨 입자의 장축과 단축의 평균으로 평균입경을 계산한 후 이 평균입경을 기초로 하여 얻어졌으며, 측정한 티탄산바륨 입자의 개수는 800개 이상이었다.
평가예
4: 합성된
BT
의 결정화도(k-
factor
및 c/a) 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 BT의 결정화도(k-factor 및 c/a)를 XRD(Rigaku사의 D/Max 2000 series)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 40kV, 200mA에서 2sec/step의 속도와 0.02의 step size의 XRD 분석조건으로, 2θ = 44.5~46도(°)의 범위에 대하여 분석하였다. 이후, 도 1에 도시된 것과 같은 XRD 스펙트럼에서, 입방정상의 분율(Ic)에 대한 정방정상의 분율(It)의 비(It/Ic)로서 BT 입자의 k-factor를 계산하고, 결정 격자의 a축과 c축의 d-spacing 값을 구한 후 이들의 비로써 BT 입자의 c/a를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예
5: 합성된
BT
의
비표면적
평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 BT의 비표면적을 비표면적 측정기(Mountech사, Macsorb HM-1220)로 분석하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| SEM D50(㎛) | k-factor | c/a | 비표면적(m2/g) | |
| 실시예 1 | 181 | 4.31 | 1.0096 | 3.94 |
| 실시예 2 | 188 | 5.16 | 1.0099 | 4.13 |
| 실시예 3 | 179 | 6.67 | 1.0105 | 4.27 |
| 실시예 4 | 183 | 7.24 | 1.0109 | 4.33 |
| 비교예 1 | 187 | 4.27 | 1.0096 | 3.86 |
| 비교예 2 | 176 | 5.01 | 1.0099 | 4.00 |
| 비교예 3 | 185 | 6.70 | 1.0102 | 4.16 |
| 비교예 4 | 188 | 7.11 | 1.0104 | 4.23 |
상기 표 1 및 표 3을 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 BT는 이들과 고형분의 함량이 동일한 비교예 1에서 제조된 BT에 비해 부피평균입경(SEM D50)이 작고, k-factor 및 비표면적은 높은 것으로 나타났다. 한편, 비교예 2~4에서 제조된 BT의 부피평균입경(SEM D50), k-factor, c/a 및 비표면적은 실시예 1~4에서 제조된 BT의 부피평균입경(SEM D50), k-factor, c/a 및 비표면적과 우열이 엇갈리는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 2~4의 BT 제조방법은, BTO의 제조시, 실시예 1~4의 BT 제조방법에 비해 BTO 슬러리 중 고형분의 함량을 낮춰 BTO 슬러리의 점도를 감소시킨 것이기 때문에 BTO의 생산성이 저하되고 이에 따라 BT의 생산성도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (11)
- 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계);
상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계); 및
상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함하고,
상기 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가되는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바륨 화합물 용액은 염화바륨(BaCl2), 질산바륨(Ba(NO3)2) 및 과염소산바륨(Ba(ClO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바륨 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 티탄 화합물 용액은 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 사염화티탄(TiCl4) 중 적어도 1종의 티탄 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 옥살산 용액은 옥살산을 물에 용해시켜 제조한 것인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BTO 습식분쇄단계에서 상기 분산제의 첨가량은 상기 합성된 BTO 100중량부에 대하여 0.1~1중량부인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분산제는 고분자, 고분자의 소듐염, 고분자의 암모늄염, 고분자의 아민염 또는 이들의 조합을 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 분산제는 아크릴계 공중합체의 소듐염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 산화프로필렌의 아민염, 산화에틸렌의 아민염, 폴리에스테르의 아민염, 포스페이트 에스테르의 아민염 또는 이들의 조합을 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BTO 습식분쇄단계는, 상기 합성된 BTO를 제1 크기로 분쇄하는 제1 BTO 습식분쇄단계 및 상기 제1 크기로 분쇄된 상기 합성된 BTO를 상기 제1 크기 보다 작은 제2 크기로 분쇄하는 제2 BTO 습식분쇄단계 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 BTO 습식분쇄단계는 상기 BTO를 1.25㎛ 이하의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 분쇄하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BTO 습식분쇄단계 이후에, 상기 습식분쇄된 BTO를 건조하여 BTO 분말을 얻는 단계(BTO 건조단계)를 더 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BTO 합성단계와 상기 BTO 습식분쇄단계 사이에,
상기 합성된 BTO를 숙성하는 단계;
상기 숙성된 BTO를 여과하는 단계; 및
상기 여과된 BTO를 과량의 물로 세정하는 단계를 더 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 BTO를 800~1000℃에서 하소처리하여 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 BT 합성단계 이후에, 상기 합성된 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계)를 더 포함하는 티탄산바륨의 제조방법.
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