WO2015080303A1 - 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법 - Google Patents

바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015080303A1
WO2015080303A1 PCT/KR2013/010810 KR2013010810W WO2015080303A1 WO 2015080303 A1 WO2015080303 A1 WO 2015080303A1 KR 2013010810 W KR2013010810 W KR 2013010810W WO 2015080303 A1 WO2015080303 A1 WO 2015080303A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bto
barium
wet grinding
synthesized
titanyl oxalate
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/010810
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유수연
정원식
차경진
전공주
최연규
Original Assignee
삼성전기 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전기 주식회사 filed Critical 삼성전기 주식회사
Publication of WO2015080303A1 publication Critical patent/WO2015080303A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/06—Oxalic acid
    • C07C55/07—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants

Definitions

  • a method for producing barium titanyl oxalate and a method for producing barium titanate are disclosed. More specifically, the method for producing barium titanyl oxalate which can improve the wet grinding efficiency to obtain barium titanyl oxalate having a uniform particle size and improved productivity, and barium titanate having high crystallinity and improved productivity can be obtained.
  • a method for producing barium titanate is disclosed.
  • the barium titanate powder was conventionally manufactured by a solid phase reaction in which titanium dioxide (TiO 2 ) and barium carbonate (BaCO 3 ) were mixed and heat treated at a high temperature.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • BaCO 3 barium carbonate
  • High purity / composition uniformity, fine grain / particle uniformity, non-aggregation / high dispersion, etc. are required according to high dielectric constant composition, dielectric thinning and high lamination), low temperature plasticization, high frequency and high performance.
  • Various synthesis methods are used for the preparation of barium titanate powder. However, for mass production of highly crystalline barium titanate powder, a coprecipitation method, which is a kind of liquid phase method to obtain a chemically uniform barium titanate powder with low manufacturing cost, must be used.
  • a liquid raw material containing barium (Ba) and titanium (Ti) is brought into contact with oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) to make barium titanyl oxalate [BaTiO (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O].
  • barium titanate (BaTiO 3 ) powder having an appropriate size is synthesized by calcining the BTO at a high temperature.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing barium titanyl oxalate which can improve the wet grinding efficiency to obtain a barium titanyl oxalate having a small and uniform particle size and high productivity.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing barium titanate, which can obtain barium titanate, which improves drying efficiency by reducing the amount of solvent used in low viscosity and wet grinding process by using a dispersant.
  • BTO barium titanyl oxalate
  • the wet grinding step provides a method for preparing barium titanyl oxalate to which a dispersant for lowering the viscosity of the BTO slurry including the synthesized BTO is added.
  • the barium compound solution is prepared by dissolving at least one barium compound selected from the group consisting of barium chloride (BaCl 2 ), barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ) and barium perchlorate (Ba (ClO 4 ) 2 ) in water.
  • the titanium compound solution is prepared by dissolving at least one titanium compound of titanium oxychloride (TiOCl 2 ) and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) in water, and the oxalic acid solution is prepared by dissolving oxalic acid in water. It may be.
  • the BTO synthesis step may be performed at a synthesis temperature of 20 ⁇ 100 °C.
  • the amount of the dispersant added in the BTO wet grinding step may be 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthesized BTO.
  • the dispersant may include a polymer, a sodium salt of a polymer, an ammonium salt of a polymer, an amine salt of a polymer, or a combination thereof.
  • the dispersant may have a weight average molecular weight of 5,000 ⁇ 20,000.
  • the dispersant may include a sodium salt of an acrylic copolymer, an ammonium salt of polycarboxylic acid, an amine salt of propylene oxide, an amine salt of ethylene oxide, an amine salt of polyester, an amine salt of phosphate ester, or a combination thereof.
  • the BTO wet grinding step may include a first BTO wet grinding step of grinding the synthesized BTO to a first size and a second grinding of the synthesized BTO to a second size smaller than the first size. It may include 2 BTO wet grinding step.
  • the BTO may be pulverized to have a volume average particle size (PSA D50) of 1.25 ⁇ m or less.
  • PSA D50 volume average particle size
  • the method for preparing barium titanyl oxalate may further include, after the BTO wet grinding step, obtaining the BTO powder by drying the wet milled BTO (BTO drying step).
  • the method for producing barium titanyl oxalate, between the BTO synthesis step and the BTO wet grinding step, the step of ripening the synthesized BTO, the step of filtering the aged BTO, and the filtered BTO excess may further include washing with water.
  • Titanic acid comprising the step of calcination of BTO prepared according to the method for producing barium titanyl oxalate at 800 ⁇ 1000 °C to synthesize barium titanate [BaTiO 3 ] (hereinafter, simply referred to as BT) (BT synthesis step) It provides a method for producing barium.
  • the method for producing barium titanate may further include grinding the synthesized BT after the BT synthesis step (BT grinding step).
  • the viscosity of the barium titanyl oxalate slurry is reduced, so that the particle size is small and narrow. It is possible to grind, it is possible to improve the drying efficiency per unit time by increasing the solid content.
  • 1 is an XRD graph of barium titanate for explaining the definition of a k-factor.
  • Method for preparing barium titanyl oxalate comprises the steps of preparing a barium compound solution, titanium compound solution and oxalic acid solution (preparation of raw material solution), the barium compound solution and the titanium compound solution to the oxalic acid Contacting the solution to synthesize barium titanyl oxalate [BaTiO (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O] (hereinafter referred to simply as BTO) (BTO synthesis step), and wet grinding the synthesized BTO. Step (BTO wet grinding step).
  • BTO barium titanyl oxalate
  • the barium compound solution is prepared by dissolving at least one barium compound selected from the group consisting of barium chloride (BaCl 2 ), barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ) and barium perchlorate (Ba (ClO 4 ) 2 ) in water. It may be one.
  • the concentration of the barium compound solution may be 0.2 ⁇ 2.0 mol / L. When the concentration of the barium compound solution is within the above range, the productivity of barium titanate (BT) to be described later is high relative to the volume of the barium compound solution, and the barium compound does not precipitate.
  • the titanium compound solution may be prepared by dissolving at least one titanium compound of titanium oxychloride (TiOCl 2 ) and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) in water.
  • the concentration of the titanium compound solution may be 0.2 ⁇ 2.0 mol / L. When the concentration of the titanium compound solution is within the above range, the productivity of BT relative to the volume of the titanium compound solution is high, and the titanium compound does not precipitate.
  • the oxalic acid solution may be prepared by dissolving oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) in water.
  • the oxalic acid solution may be used in an amount larger than that of the barium compound solution or the titanium compound solution.
  • the concentration range of the oxalic acid solution may be 0.2 ⁇ 5.0 mol / L.
  • the BTO synthesis step may be carried out at a synthesis temperature of 20 ⁇ 100 °C, for example, 50 ⁇ 90 °C.
  • the productivity of the BTO is high and the synthesized BTO can be prevented from being re-decomposed.
  • the barium compound solution and the titanium compound solution may be simultaneously or sequentially contacted with the oxalic acid solution in the form of a mixed solution or separately.
  • the contact may be performed by nozzle spraying, and the contact time may be 1 to 3 hours. This contact time can be achieved by adjusting the injection speed of the nozzle.
  • the injection nozzle may use a hydraulic or two-fluid nozzle depending on the flow of the fluid, and the use of the hydraulic nozzle may be more advantageous in terms of convenience or in obtaining a uniform precipitate.
  • a full cone, a hollow cone, a flat, or the like may be used as the hydraulic nozzle.
  • the synthesized BTO may be aged (BTO ripening step), filtered (BTO filtration step), and then washed with water (BTO washing step).
  • BTO ripening step may be advantageous in terms of productivity to proceed for 0.5 to 2 hours.
  • filtration means the process of separating only solid-phase BTO from the BTO containing BTO slurry using a centrifuge, a filter press, etc. specifically. Thereafter, the filtered BTO may be washed with excess water until the pH of the washing liquid becomes neutral.
  • the washed BTO may be dried at 50 to 300 ° C. for 12 to 48 hours.
  • the wet grinding refers to grinding the BTO with a predetermined medium in a wet grinding machine such as a beads mill, a ball mill, an attrition mill, and the like.
  • the medium means an organic medium such as alcohol or water such as deionized water, and the use of an organic medium is advantageous in terms of crushing efficiency or particle size, but has a disadvantage of increasing cost. This simplifies the process and has the advantage of reducing costs.
  • water used as the medium, its amount may be 1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of BTO.
  • the grinding time needs to be appropriately controlled due to a difference in grinding force depending on the grinding equipment, and may be 10 to 300 minutes when a bead mill is used. By controlling the grinding time as described above, the particle size of the final product BT powder can be properly adjusted.
  • a dispersant for lowering the viscosity of the BTO slurry including the synthesized BTO is added.
  • the BTO slurry may further include water in addition to BTO.
  • chemical uniformity of BTO means a property that the crystal structure of BTO is maintained in its original state without breaking.
  • the amount of the dispersant added in the BTO wet grinding step may be 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthesized BTO. If the amount of the dispersant added is within the above range, even with a small amount of dispersant, a sufficiently high effect (ie, a decrease in viscosity of the BTO slurry) can be obtained.
  • the dispersant may include a polymer, a sodium salt of a polymer, an ammonium salt of a polymer, an amine salt of a polymer, or a combination thereof.
  • the dispersant may include a sodium salt of an acrylic copolymer, an ammonium salt of polycarboxylic acid, an amine salt of propylene oxide, an amine salt of ethylene oxide, an amine salt of polyester, an amine salt of phosphate ester, or a combination thereof.
  • the sodium salt of the acrylic copolymer may be a sodium salt of polyacrylic acid.
  • the sodium salt of the acrylic copolymer may be Dispex A40 from BASF, TH-1100 from Thwater, or Agrilan782 from Akzonobel, available in the form of a dispersion.
  • the ammonium salt of the polycarboxylic acid may be SYNTRAN from Interpolymer, Cerasperse5468CF from Sannopco, or TAMOL TM 901 from DOW, which is commercially available in the form of a dispersion.
  • Amine salts of the polyester may be a DISPARLON DA-325 ® of Taminco ⁇ of Advantex, of Huntsman ⁇ SURFONAMINE or King Industries ⁇ commercially available in the form of a dispersion.
  • the dispersant may have a weight average molecular weight of 5,000 ⁇ 20,000.
  • the BTO wet grinding step may include a first BTO wet grinding step of grinding the synthesized BTO to a first size (for example, 0.9 to 1.0 ⁇ m) and the synthesized BTO ground to the first size.
  • a second BTO wet grinding step of grinding to a second size (eg, 0.2 to 0.8 ⁇ m) smaller than the size may be included. As such, by separating the BTO wet grinding step into two stages, the synthesized BTO may be uniformly ground.
  • beads of 0.65 to 1.0 mm may be used in the first BTO wet grinding step, and beads of 0.03 to 0.3 mm may be used in the second BTO wet grinding step.
  • the BTO may be ground to have a volume average particle size (PSA D50) of 1.25 ⁇ m or less (eg, 1.0 ⁇ m or less).
  • PSD50 volume average particle size
  • the volume average particle size (PSA D50) was measured using a particle size analyzer (Malvern, Mastersizer 2000).
  • the wet grinding efficiency of the BTO is improved and the uniform grinding of the BTO results in a high crystallinity without deteriorating physical properties. It can be obtained, by increasing the concentration of solids in the BTO slurry can improve the productivity of BTO and BT.
  • the wet milled BTO is dried at a temperature below 400 ° C. to remove the used medium (BTO drying step).
  • BTO drying step As a result, dried BTO powder is obtained.
  • the drying temperature should be above the boiling point of the medium in order to evaporate and remove the used medium.
  • the BTO powder is charged into a heating furnace, and then calcined at 800 to 1000 ° C. to synthesize barium titanate [BaTiO 3 ] (hereinafter, simply referred to as BT).
  • BT barium titanate
  • the calcination temperature is within the above range, barium titanate having a target particle size (that is, PSA D50 of 0.08 ⁇ 0.5 ⁇ m) may be obtained.
  • impurities including water and / or carbon may be removed.
  • the temperature increase rate from the drying temperature of the BTO drying step to the calcination temperature of the BT synthesis step may be 0.5 ⁇ 10 °C / min, for example 1 ⁇ 5 °C / min. If the temperature increase rate is within the above range, the productivity of BT is high, the temperature distribution is uniform, and the particle size of the BT powder is uniform.
  • BT powder of several tens nm to hundreds of nm is obtained by removing water and excess carbon dioxide gas which are present as crystal water inside the BTO crystal through the process as in Schemes 2 to 4 below. Can be.
  • Sagger or Tray may be used as a heating furnace for heat treatment of the dried BTO powder.
  • Sagger means a refractory soil container.
  • the sagger may be, for example, a cube-shaped container having a bottom surface of a square shape.
  • the BT produced through the BT synthesis step is pulverized to obtain BT powder (BT crushing step).
  • BT grinding step may be performed by wet grinding using a grinder such as a beads mill, an attention mill, or a ball mill with a predetermined medium, or a jet mill. It may also be carried out by dry grinding using friction between the raw materials or friction with the mill without using a medium such as a mill or a disk mill.
  • the pulverization step is for resolving the agglomeration of particles of barium titanate.
  • a drying step is additionally required, but it is not necessary to use a particularly limited facility for drying.
  • Another aspect of the present invention provides a barium titanate prepared by the method for producing barium titanate including the method for producing barium titanyl oxalate.
  • the BTO slurry prepared above was filtered through a centrifugal separator, and washed with excess water so that the pH of the washing liquid was 6 or more to obtain a washed BTO.
  • the washed BTO 50kg, dispersant (Sannopco, Cerasperse 5468CF) 0.125kg, and deionized water 250kg and 29% by volume ammonia water 0.5kg (8.4 mol parts to 100 mol parts of BTO) was added to the mixing tank and stirred to produce a BTO slurry.
  • the pH of the BTO slurry was 9.3.
  • the BTO was wet milled to have a volume average particle diameter (PSA D50) of 0.9 to 1.0 ⁇ m with a 20 L horizontal beads mill (medium: deionized water) including beads of the size shown in Table 1 below.
  • the first wet grinding was carried out in such a manner that the BTO slurry was passed through the horizontal beads mill multiple times.
  • the BTO slurry obtained in the first wet grinding was subjected to a 20 L horizontal beads mill (medium: deionized water) containing beads of the size shown in Table 1 so as to have a volume average particle size (PSA D50) of 0.4 to 0.5 ⁇ m.
  • BTO was wet milled.
  • the second wet grinding was performed by passing the BTO slurry through the horizontal beads mill a plurality of times. This second wet grinding was optionally performed.
  • the BTO slurry obtained in the first wet grinding or the second wet grinding was dried in an oven at a temperature of 200 ° C. for 12 hours to prepare BTO powder.
  • the dried BTO powder was put into an electric furnace (WonJun, RHK), and heat treatment was performed at 970 ⁇ 5 ° C. for 3.5 hours. As a result, BT powder was obtained. Thereafter, the BT powder was wet-pulverized for 30 minutes at a speed of 5 m / s (ie, 1500 rpm) with a 20 L horizontal beads mill (medium: deionized water) containing 0.65 mm beads. The BT slurry formed after grinding was dried in an oven at 150 ° C. for 24 hours. As a result, BT powder was obtained.
  • the volume average particle size (PSA D50) was measured using a particle size analyzer (Malvern, Matersizer2000).
  • the "80% span value" is an index that defines the size distribution of particles, and when a volume is accumulated from small particles by measuring a particle size corresponding to 10% based on the volume average particle diameter (PSA D50), A particle size corresponding to 10% of the volume was defined as PSA D10, a particle size corresponding to 50%, PSA D50, and a particle size corresponding to 90% as PSA D90, and the value was obtained by Equation 1 below.
  • the BTO slurries prepared in Examples 1 to 4 were found to have a lower viscosity than the BTO slurries prepared in Comparative Example 1 having the same solid content as those. From these results, it can be seen that the BTO manufacturing method of Examples 1 to 4 has a higher grinding efficiency and drying efficiency than the BTO manufacturing method of Comparative Example 1.
  • the PSA D50 and 80% span value of the BTO prepared in Comparative Examples 2-4 was the same or less than the PSA D50 and 80% span value of the BTO prepared in Examples 1-4.
  • the BTO manufacturing method of Comparative Examples 2 to 4 lowers the solids content of the BTO slurry compared to the BTO manufacturing method of Examples 1 to 4, thereby reducing the viscosity of the BTO slurry.
  • the volume average particle diameter (SEM D50) is a long axis and short axis of the barium titanate particles using an image analysis program (Image Pro Plus ver 4.5) after taking an image using a scanning electron microscope (SEM, Jeol JSM-7400F)
  • the average particle diameter was calculated from the average, and then obtained based on this average particle diameter, and the number of barium titanate particles measured was 800 or more.
  • the k-factor of the BT particles is calculated as the ratio (I t / I c ) of the fraction of the tetragonal phase (I t ) to the fraction of the cubic phase (I c ),
  • c / a of the BT particles was calculated from these ratios. The results are shown in Table 3 below.
  • the BT prepared in Examples 1 to 4 has a smaller volume average particle diameter (SEM D50) than the BT prepared in Comparative Example 1 having the same solids content, and k-factor and The specific surface area was found to be high.
  • the volume average particle diameter (SEM D50), k-factor, c / a and specific surface area of the BT prepared in Comparative Examples 2 to 4 is the volume average particle diameter (SEM D50), k of BT prepared in Examples 1 to 4 -factor, c / a, and specific surface area and superiority were staggered.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 및 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 개시된 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계), 상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계), 및 상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함하고, 상기 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가된다.

Description

바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법
바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 습식분쇄 효율을 향상시켜 균일한 입도를 가지며 생산성이 향상된 바륨티타닐옥살레이트를 얻을 수 있는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 및 결정성이 높고 생산성이 향상된 티탄산바륨을 얻을 수 있는 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다.
티탄산바륨 분말은 종래에는 이산화티탄(TiO2)과 탄산바륨(BaCO3)을 혼합하여 고온에서 열처리하는 고상반응에 의해 제조되었지만, 최근에는 적층 세라믹 콘덴서(multi layer ceramic condenser: MLCC)의 소형 대용량화(고유전율 조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온 소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성 균일성, 미립/입도 균일성, 非응집성/고분산성 등이 요구되어 고상법뿐만 아니라 액상법 및 기상법 등 다양한 합성법이 티탄산바륨 분말의 제조를 위해 사용되고 있다. 그러나, 고결정성 티탄산바륨 분말의 대량 생산을 위해서는, 제조비용이 저렴하고 화학적으로 균일한 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있는 액상법의 일종인 공침법이 사용되어야 한다.
공침법에서는, 바륨(Ba)과 티타늄(Ti)을 함유하는 액상 원료를 옥살산(H2C2O4)과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 형성한 후, 이 BTO를 높은 온도에서 하소처리함으로써 적정 크기를 갖는 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 합성한다. 이러한 공침법은 침전된 BTO를 적절한 크기로 분쇄하지 않을 경우, BTO의 하소후 형성된 티탄산바륨(BT)은 입자간 강하게 응집되어, 추후 BT의 분쇄과정에서 입자간 분리와 함께 미분이 다량 발생하게 되고, BT의 입도분포가 넓어지며 결정성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 특성상 공침법에는 BTO의 미립화가 요구된다. 따라서, 종래의 공침법에서는 분쇄효율이 높은 습식분쇄공정을 채택하여 사용하고 있으나, 분쇄가 진행됨에 따라 BTO 슬러리의 점도가 증가하여 분쇄효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 습식분쇄 효율을 향상시켜 작고 균일한 입도를 가지며 생산성이 높은 바륨티타닐옥살레이트를 얻을 수 있는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 분산제 사용을 통한 저점도 구현 및 습식분쇄 과정에서 사용되는 용매의 양을 줄임으로써 건조효율을 높이는 티탄산바륨을 얻을 수 있는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계);
상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계); 및
상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함하고,
상기 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가되는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 제공한다.
상기 바륨 화합물 용액은 염화바륨(BaCl2), 질산바륨(Ba(NO3)2) 및 과염소산바륨(Ba(ClO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바륨 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 티탄 화합물 용액은 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 사염화티탄(TiCl4) 중 적어도 1종의 티탄 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 옥살산 용액은 옥살산을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 BTO 합성단계는 20~100℃의 합성온도에서 수행될 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계에서 상기 분산제의 첨가량은 상기 합성된 BTO 100중량부에 대하여 0.1~1중량부일 수 있다.
상기 분산제는 고분자, 고분자의 소듐염, 고분자의 암모늄염, 고분자의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 5,000~20,000중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 분산제는 아크릴계 공중합체의 소듐염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 산화프로필렌의 아민염, 산화에틸렌의 아민염, 폴리에스테르의 아민염, 포스페이트 에스테르의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는, 상기 합성된 BTO를 제1 크기로 분쇄하는 제1 BTO 습식분쇄단계 및 상기 제1 크기로 분쇄된 상기 합성된 BTO를 상기 제1 크기 보다 작은 제2 크기로 분쇄하는 제2 BTO 습식분쇄단계 포함할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는 상기 BTO를 1.25㎛ 이하의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 분쇄할 수 있다.
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은, 상기 BTO 습식분쇄단계 이후에, 상기 습식분쇄된 BTO를 건조하여 BTO 분말을 얻는 단계(BTO 건조단계)를 더 포함할 수 있다.
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은, 상기 BTO 합성단계와 상기 BTO 습식분쇄단계 사이에, 상기 합성된 BTO를 숙성하는 단계, 상기 숙성된 BTO를 여과하는 단계, 및 상기 여과된 BTO를 과량의 물로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법에 따라 제조된 BTO를 800~1000℃에서 하소처리하여 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은 상기 BT 합성단계 이후에, 상기 합성된 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법에 의하면, 분산제 및 선택적으로 2단계의 습식분쇄를 도입함으로써, 바륨티타닐옥살레이트 슬러리의 점도를 저하시켜 입자크기가 작고 좁은 분포로 분쇄가 가능하며, 고형분 함량을 높임으로써 단위시간당 건조 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법에 의하면, 티탄산바륨의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 물성 저하가 없고 결정성이 높은 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
도 1은 k-factor의 정의를 설명하기 위한 티탄산바륨의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계), 상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계), 및 상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함한다.
상기 바륨 화합물 용액은 염화바륨(BaCl2), 질산바륨(Ba(NO3)2) 및 과염소산바륨(Ba(ClO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바륨 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 상기 바륨 화합물 용액의 농도는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 바륨 화합물 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 바륨 화합물 용액의 부피 대비 후술하는 티탄산바륨(BT)의 생산성이 높으며, 바륨 화합물이 석출되지 않는다.
상기 티탄 화합물 용액은 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 사염화티탄(TiCl4) 중 적어도 1종의 티탄 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 상기 티탄 화합물 용액의 농도는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 티탄 화합물 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 티탄 화합물 용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높으며, 티탄 화합물이 석출되지 않는다.
상기 옥살산 용액은 옥살산(H2C2O4)을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 이때, 상기 옥살산 용액은 상기 바륨 화합물 용액이나 상기 티탄 화합물 용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 옥살산 용액의 농도범위는 0.2~5.0 mol/L일 수 있다. 상기 옥살산 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 옥살산 용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높고, 옥살산이 물에 완전히 용해될 수 있다.
상기 BTO 합성단계는 20~100℃, 예를 들어, 50~90℃의 합성온도에서 수행될 수 있다. 상기 BTO 합성단계에서 상기 합성온도가 상기 범위이내이면, BTO의 생산성이 높고 합성된 BTO가 재분해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 BTO 합성단계에서 상기 바륨 화합물 용액 및 상기 티탄 화합물 용액은 혼합 용액의 형태로 또는 각각 별도로 상기 옥살산 용액과 동시에 또는 순차적으로 접촉할 수 있다. 상기 접촉은 노즐 분사에 의해 진행될 수 있으며, 상기 접촉이 이루어지는 시간 (즉, 접촉 시간)은 1~3시간일 수 있다. 이러한 접촉 시간은 노즐의 분사속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 분사노즐은 유체의 흐름에 따라 일류체 또는 이류체 노즐을 사용할 수 있으며, 일류체 노즐을 사용하는 것이 편리성 면에서나 균일한 침전물을 획득하는데 있어서 더욱 유리할 수 있다. 일류체 노즐로는 풀콘(full cone), 할로우 콘(hollow cone), 또는 플랫(flat) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 바륨 화합물 용액으로서 염화바륨 수용액 및 티탄 화합물 용액으로서 옥시염화티탄 수용액을 옥살산 수용액과 접촉시켜 BTO[BaTiO(C2O4)2·4H2O]를 생성하는 과정은 하기 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.
[반응식 1]
BaCl2·2H2O + TiOCl2· + 2H2C2O4·2H2O → BaTiO(C2O4)2·4H2O + 4HCl
다음에, 상기 합성된 BTO를 숙성하고(BTO 숙성단계), 여과한 다음(BTO 여과단계), 물로 세정할 수 있다(BTO 세정단계). 상기 BTO 숙성단계는 0.5~2시간 동안 진행하는 것이 생산성 측면에서 유리할 수 있다. 여기서, 여과란, 구체적으로 원심분리기 또는 필터 프레스(filter press) 등을 이용하여 BTO 함유 BTO 슬러리로부터 고상의 BTO만을 분리해내는 공정을 말한다. 이후, 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 과량의 물로 상기 여과된 BTO를 세정할 수 있다.
다음에, 선택적으로, 상기 세정된 BTO를 50~300℃에서 12~48시간 동안 건조할 수 있다.
이후, 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 BTO를 습식분쇄한다(BTO 습식분쇄단계). 여기서, 습식분쇄란 소정의 매질과 함께 BTO를 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill) 및 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 습식분쇄기에 투입하여 분쇄하는 것을 말한다. 여기서, 매질이란 알코올과 같은 유기매질이나 탈이온수(deionized water)와 같은 물을 의미하는 것으로, 유기매질을 사용하게 되면 분쇄효율이나 입도관리 측면에서는 유리하지만 비용이 증가하는 단점이 있고, 물을 사용하게 되면 공정이 단순해져 비용을 절감할 수 있는 잇점이 있다. 상기 매질로서 물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 BTO 1중량부에 대하여 1~10 중량부일 수 있다. 상기 물의 사용량이 상기 범위이내이면, 점도가 적당하여 분쇄가 용이하고, 물의 부피 대비 BTO의 생산성이 높다. 분쇄시간은 분쇄설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 비즈밀을 사용하는 경우 10~300분일 수 있다. 이와 같이 분쇄시간을 조절함으로써 최종 제품인 BT 분말의 입도를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가된다. 상기 분산제가 상기 BTO 슬러리에 첨가됨으로써, 상기 합성된 BTO의 화학적 균일성(chemical uniformity)이 유지되고 최종 제품인 BT의 물성이 저하되지 않으면서도 BTO의 습식분쇄 효율이 향상될 수 있다. 상기 BTO 슬러리는 BTO 외에 물을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 「BTO의 화학적 균일성」이란 BTO의 결정구조가 파괴되지 않고 원 상태로 유지되는 성질을 의미한다.
상기 BTO 습식분쇄단계에서 상기 분산제의 첨가량은 상기 합성된 BTO 100중량부에 대하여 0.1~1중량부일 수 있다. 상기 분산제의 첨가량이 상기 범위이내이면, 적은 양의 분산제로도 충분히 높은 효과(즉, BTO 슬러리의 점도 감소)를 얻을 수 있다.
상기 분산제는 고분자, 고분자의 소듐염, 고분자의 암모늄염, 고분자의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 아크릴계 공중합체의 소듐염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 산화프로필렌의 아민염, 산화에틸렌의 아민염, 폴리에스테르의 아민염, 포스페이트 에스테르의 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 소듐염은 폴리아크릴산의 소듐염일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 소듐염은 분산액의 형태로 시판되는 BASF社의 Dispex A40, Thwater社의 TH-1100 또는 Akzonobel社의 Agrilan782일 수 있다.
상기 폴리카르복실산의 암모늄염은 분산액의 형태로 시판되는 Interpolymer社의 SYNTRAN, Sannopco社의 Cerasperse5468CF, 또는 DOW社의 TAMOL™ 901일 수 있다.
상기 폴리에스테르의 아민염은 분산액의 형태로 시판되는 Taminco社의 Advantex, Huntsman社의 SURFONAMINE® 또는 King Industries社의 DISPARLON DA-325일 수 있다.
상기 분산제는 5,000~20,000중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는, 상기 합성된 BTO를 제1 크기(예를 들어, 0.9~1.0㎛)로 분쇄하는 제1 BTO 습식분쇄단계 및 상기 제1 크기로 분쇄된 상기 합성된 BTO를 상기 제1 크기 보다 작은 제2 크기(예를 들어, 0.2~0.8㎛)로 분쇄하는 제2 BTO 습식분쇄단계 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 BTO 습식분쇄단계를 2단계로 분리함으로써, 상기 합성된 BTO를 균일하게 분쇄할 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계가 비즈밀을 사용하여 수행되는 경우, 상기 제1 BTO 습식분쇄단계에는 0.65~1.0mm의 비즈가 사용될 수 있고, 상기 제2 BTO 습식분쇄단계에는 0.03~0.3mm의 비즈가 사용될 수 있다.
상기 BTO 습식분쇄단계는 상기 BTO를 1.25㎛ 이하 (예를 들어, 1.0㎛ 이하)의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 분쇄할 수 있다. 상기 부피평균입경(PSA D50)은 입도분석기(Malvern社, Mastersizer 2000)를 사용하여 측정된 것이다.
상기 BTO 습식분쇄단계에 상기 분산제를 첨가하고, 선택적으로, 상기 BTO 습식분쇄단계를 2단계로 분리함으로써, BTO의 습식분쇄 효율이 향상되고 BTO의 균일한 분쇄가 이루어져 물성 저하없이 결정성이 높은 BT를 얻을 수 있으며, 상기 BTO 슬러리 중 고형분의 농도를 높여 BTO 및 BT의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 상기 습식분쇄된 BTO를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 사용된 매질을 제거한다(BTO 건조단계). 결과로서, 건조된 BTO 분말을 얻는다. 이 경우, 사용된 매질을 증발시켜 제거하기 위해, 상기 건조온도가 상기 매질의 끓는점 이상이 되어야 함은 당연하다.
이어서, 상기 BTO 분말을 가열로에 충전시킨 다음, 800~1000℃에서 하소처리하여 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성한다(BT 합성단계). 상기 BT 합성단계에서 상기 하소온도가 상기 범위이내이면, 목표로 하는 입자크기(즉, 0.08~0.5㎛의 PSA D50)의 티탄산바륨을 얻을 수 있다. 상기 BT 합성단계에서는 수분 및/또는 탄소를 포함하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 BTO 건조단계의 건조온도에서부터 상기 BT 합성단계의 상기 하소온도로의 승온속도는 0.5~10℃/min, 예를 들어 1~5℃/min일 수 있다. 상기 승온속도가 상기 범위이내이면, BT의 생산성이 높고, 온도분포가 균일해져 BT 분말의 입도가 균일해진다. 이와 같이 상기 BT 합성단계를 수행함으로써, BTO 결정의 내부에 결정수로 존재하는 수분과 과량의 탄산가스를 제거하여 하기 반응식 2 내지 4와 같은 과정을 거쳐 수십 nm 내지 수백 nm 크기의 BT 분말을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
BaTiO(C2O4)2·4H2O → BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
[반응식 3]
BaTiO(C2O4)2 + 1/2 O2 → BaCO3 + TiO2 + 2CO2
[반응식 4]
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3
상기 건조된 BTO 분말의 열처리를 위해 가열로로서 Sagger 또는 Tray가 사용될 수 있다. 여기서, Sagger란 내화토(耐火土) 용기를 의미한다. 상기 Sagger는, 예를 들어, 정사각형 형태의 밑면을 갖는 육면체 형상의 용기일 수 있다.
이후, 상기 BT 합성단계를 통해 생성된 BT를 분쇄하여 BT 분말을 얻는다(BT 분쇄단계). 그러나, 이러한 BT 분쇄단계는 생략될 수도 있다. 상기 BT 분쇄단계는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(attrition mill), 또는 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄에 의해 수행될 수도 있고, 젯밀(jet mill) 또는 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄에 의해 수행될 수도 있다. 상기 분쇄단계는 티탄산바륨의 입자간 응집을 해소하기 위한 것으로, 습식분쇄를 행한 후에는 건조과정이 추가로 필요하지만 건조를 위해 특별히 한정된 설비를 사용해야 하는 것은 아니다. 상기 BT 분쇄단계에서 분쇄효율이 지나치게 높은 설비를 사용할 경우, 입자의 파괴가 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 입도분포와 결정성이 저하될 가능성이 있으므로 가능한 한 분쇄 강도를 낮춰서 입자 자체의 파괴없이 입자간의 결합(necking)만을 끊어줄 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 포함하는 상기 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨을 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~4 및 비교예 1~4
(BTO 합성 및 숙성)
1mol/L 농도의 염화바륨　수용액 1320L와 1mol/L 농도의 사염화티탄　수용액 1200L를 4M3　글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 만들었다. 이후, 상기 혼합 수용액을 6M3　반응기에 충진된, 미리 만들어둔 1mol/L 농도의 옥살산 수용액 2520L에 풀콘(full cone) 타입의 노즐을 이용하여 2.5L/min의 속도로 분사하였다. 노즐 분사시 상기 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였다. 이때, 옥살산 용액을 교반기로 교반하면서 분사하였으며, 교반기의 교반속도는 150rpm으로 유지하였고, 옥살산 용액의 온도는 70℃로 유지하였다.
2시간 동안 상기 혼합 수용액을 적가후 1시간 동안 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 공냉시켜 1시간 동안 숙성시켰다. 결과로서, BTO를 함유하는 BTO 슬러리를 얻었다.
(합성된 BTO 슬러리의 여과 및 세정)
상기에서 제조된 BTO 슬러리를 원심분리기로 여과하고, 과량의 물로 세정액의 pH가 6 이상이 되도록 세정하여 세정된 BTO를 얻었다.
(합성된 BTO의 습식분쇄 및 건조)
1차 습식분쇄
상기 세정된 BTO 50kg, 분산제(Sannopco社, Cerasperse 5468CF) 0.125kg, 및 탈이온수 250kg 및 29부피% 암모니아수 0.5kg(BTO 100몰부 대비 8.4 몰부)을 혼합조에 투입하고 교반하여 BTO 슬러리를 생성하였다. 이때, 상기 BTO 슬러리의 pH는 9.3이었다. 이후, 하기 표 1에 나타낸 크기의 비즈를 포함하는 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 0.9~1.0㎛의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 상기 BTO를 습식분쇄하였다. 상기 1차 습식분쇄는 상기 BTO 슬러리를 상기 수평식 비즈밀에 복수회 통과시키는 방식으로 수행되었다.
2차 습식분쇄
상기 1차 습식분쇄에서 얻어진 BTO 슬러리를, 하기 표 1에 나타낸 크기의 비즈를 포함하는 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 0.4~0.5㎛의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 상기 BTO를 습식분쇄하였다. 상기 2차 습식분쇄는 상기 BTO 슬러리를 상기 수평식 비즈밀에 복수회 통과시키는 방식으로 수행되었다. 이러한 2차 습식분쇄는 선택적으로 실시되었다.
표 1
분산제의 함량*1(중량부) 고형분의 함량*2(중량부) 비즈 크기(mm) 분쇄 횟수(회)
1차 습식분쇄 2차 습식분쇄 1차 습식분쇄 2차 습식분쇄
실시예 1 1 25 0.65 미실시 3 미실시
실시예 2 1 25 0.65 미실시 5 미실시
실시예 3 1 25 0.65 미실시 7 미실시
실시예 4 1 25 0.65 0.30 3 4
비교예 1 0 25 0.65 미실시 3 미실시
비교예 2 0 20 0.65 미실시 5 미실시
비교예 3 0 20 0.65 미실시 7 미실시
비교예 4 0 20 0.65 0.30 3 4
*1: BTO 100중량부 기준
*2: BTO 슬러리 100중량부 기준으로 산정한 BTO의 중량부
건조
상기 1차 습식분쇄 또는 상기 2차 습식분쇄에서 얻어진 BTO 슬러리를 오븐안에서 200℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 BTO 분말을 제조하였다.
(하소, 습식분쇄 및 건조)
상기 건조된 BTO 분말을 전기로(원준, RHK)에 투입한 후, 970±5℃에서 3.5시간 동안 열처리를 수행하였다. 결과로서, BT 분말을 얻었다. 이후, 상기 BT 분말을 0.65mm의 비즈를 포함하는 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 주속 5m/s(즉, 1500rpm)으로 30분간 습식분쇄하였다. 분쇄 후 형성된 BT 슬러리를 150℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 결과로서, BT 분말을 얻었다.
평가예
평가예 1: BTO 슬러리의 점도 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 1차 습식분쇄 또는 2차 습식분쇄 완료후 BTO 슬러리의 점도를 점도계(Brookfield社, DV-III ULTRA)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: BTO의 평균입경 및 입도분포 측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 완료 후 BTO의 부피평균입경(PSA D50) 및 80% 스팬값을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 상기 부피평균입경(PSA D50)은 입도분석기(Malvern社, Matersizer2000)를 사용하여 측정하였다. 또한, 「80% 스팬값」이란 입자의 크기 분포를 규정하는 지수로서, 부피평균입경(PSA D50)을 기준으로 10%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 10%에 해당하는 입경을 PSA D10, 50%에 해당되는 입경을 PSA D50, 90%에 해당되는 입경을 PSA D90으로 정의하고, 하기 수학식 1에 의해 그 값을 구하였다.
[수학식 1]
80% 스팬값 = (PSA D90-PSA D10)/(PSA D50)
여기서, 80% 스팬값이 작을수록 좁은 입자 분포를 나타내고, 클수록 넓은 입자분포를 나타낸다.
표 2
BTO 슬러리의 점도(cP) PSA D50(㎛) 80% 스팬값
실시예 1 27 1.20 0.850
실시예 2 261 0.87 0.774
실시예 3 970 0.64 0.701
실시예 4 1150 0.61 0.655
비교예 1 34000 1.37 0.875
비교예 2 350 0.91 0.737
비교예 3 1340 0.69 0.712
비교예 4 1571 0.68 0.669
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 BTO 슬러리는 이들과 고형분의 함량이 동일한 비교예 1에서 제조된 BTO 슬러리에 비해 점도가 낮은 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 실시예 1~4의 BTO 제조방법이 비교예 1의 BTO 제조방법에 비해 분쇄효율과 건조효율이 높다는 사실을 알 수 있다. 한편, 비교예 2~4에서 제조된 BTO의 PSA D50 및 80% 스팬값은 실시예 1~4에서 제조된 BTO의 PSA D50 및 80% 스팬값과 같거나 작은 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 2~4의 BTO 제조방법은 실시예 1~4의 BTO 제조방법에 비해 BTO 슬러리 중 고형분의 함량을 낮춰 BTO 슬러리의 점도를 감소시킨 것이기 때문에 BTO의 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
평가예 3: 합성된 BT의 평균입경
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 완료 후의 BT의 부피평균입경(SEM D50)을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 상기 부피평균입경(SEM D50)은 주사전자현미경(SEM, Jeol사의 JSM-7400F)을 이용하여 이미지 촬영후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 티탄산바륨 입자의 장축과 단축의 평균으로 평균입경을 계산한 후 이 평균입경을 기초로 하여 얻어졌으며, 측정한 티탄산바륨 입자의 개수는 800개 이상이었다.
평가예 4: 합성된 BT의 결정화도(k-factor 및 c/a) 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 BT의 결정화도(k-factor 및 c/a)를 XRD(Rigaku사의 D/Max 2000 series)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 40kV, 200mA에서 2sec/step의 속도와 0.02의 step size의 XRD 분석조건으로, 2θ = 44.5~46도(°)의 범위에 대하여 분석하였다. 이후, 도 1에 도시된 것과 같은 XRD 스펙트럼에서, 입방정상의 분율(Ic)에 대한 정방정상의 분율(It)의 비(It/Ic)로서 BT 입자의 k-factor를 계산하고, 결정 격자의 a축과 c축의 d-spacing 값을 구한 후 이들의 비로써 BT 입자의 c/a를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 5: 합성된 BT의 비표면적 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 BT의 비표면적을 비표면적 측정기(Mountech사, Macsorb HM-1220)로 분석하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
SEM D50(㎛) k-factor c/a 비표면적(m2/g)
실시예 1 181 4.31 1.0096 3.94
실시예 2 188 5.16 1.0099 4.13
실시예 3 179 6.67 1.0105 4.27
실시예 4 183 7.24 1.0109 4.33
비교예 1 187 4.27 1.0096 3.86
비교예 2 176 5.01 1.0099 4.00
비교예 3 185 6.70 1.0102 4.16
비교예 4 188 7.11 1.0104 4.23
상기 표 1 및 표 3을 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 BT는 이들과 고형분의 함량이 동일한 비교예 1에서 제조된 BT에 비해 부피평균입경(SEM D50)이 작고, k-factor 및 비표면적은 높은 것으로 나타났다. 한편, 비교예 2~4에서 제조된 BT의 부피평균입경(SEM D50), k-factor, c/a 및 비표면적은 실시예 1~4에서 제조된 BT의 부피평균입경(SEM D50), k-factor, c/a 및 비표면적과 우열이 엇갈리는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 2~4의 BT 제조방법은, BTO의 제조시, 실시예 1~4의 BT 제조방법에 비해 BTO 슬러리 중 고형분의 함량을 낮춰 BTO 슬러리의 점도를 감소시킨 것이기 때문에 BTO의 생산성이 저하되고 이에 따라 BT의 생산성도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 준비하는 단계(원료 용액 준비단계);
    상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계); 및
    상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계)를 포함하고,
    상기 습식분쇄단계에는 상기 합성된 BTO를 포함하는 BTO 슬러리의 점도를 낮추는 분산제가 첨가되는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바륨 화합물 용액은 염화바륨(BaCl2), 질산바륨(Ba(NO3)2) 및 과염소산바륨(Ba(ClO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바륨 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 티탄 화합물 용액은 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 사염화티탄(TiCl4) 중 적어도 1종의 티탄 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것이고, 상기 옥살산 용액은 옥살산을 물에 용해시켜 제조한 것인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 BTO 습식분쇄단계에서 상기 분산제의 첨가량은 상기 합성된 BTO 100중량부에 대하여 0.1~1중량부인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 고분자, 고분자의 소듐염, 고분자의 암모늄염, 고분자의 아민염 또는 이들의 조합을 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분산제는 아크릴계 공중합체의 소듐염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 산화프로필렌의 아민염, 산화에틸렌의 아민염, 폴리에스테르의 아민염, 포스페이트 에스테르의 아민염 또는 이들의 조합을 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 BTO 습식분쇄단계는, 상기 합성된 BTO를 제1 크기로 분쇄하는 제1 BTO 습식분쇄단계 및 상기 제1 크기로 분쇄된 상기 합성된 BTO를 상기 제1 크기 보다 작은 제2 크기로 분쇄하는 제2 BTO 습식분쇄단계 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 BTO 습식분쇄단계는 상기 BTO를 1.25㎛ 이하의 부피평균입경(PSA D50)을 갖도록 분쇄하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 BTO 습식분쇄단계 이후에, 상기 습식분쇄된 BTO를 건조하여 BTO 분말을 얻는 단계(BTO 건조단계)를 더 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 BTO 합성단계와 상기 BTO 습식분쇄단계 사이에,
    상기 합성된 BTO를 숙성하는 단계;
    상기 숙성된 BTO를 여과하는 단계; 및
    상기 여과된 BTO를 과량의 물로 세정하는 단계를 더 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 BTO를 800~1000℃에서 하소처리하여 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 BT 합성단계 이후에, 상기 합성된 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계)를 더 포함하는 티탄산바륨의 제조방법.
PCT/KR2013/010810 2013-11-26 2013-11-26 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법 WO2015080303A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130144322A KR20150060188A (ko) 2013-11-26 2013-11-26 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법
KR10-2013-0144322 2013-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015080303A1 true WO2015080303A1 (ko) 2015-06-04

Family

ID=53199236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/010810 WO2015080303A1 (ko) 2013-11-26 2013-11-26 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20150060188A (ko)
TW (1) TW201520173A (ko)
WO (1) WO2015080303A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114907115B (zh) * 2022-06-14 2023-03-21 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) 一种钡资源回收利用制备陶瓷厂生产材料的装置及方法
CN116253564A (zh) * 2023-03-03 2023-06-13 重庆新申世纪新材料科技有限公司 一种纳米级四方相钛酸钡粉末的制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009876A (en) * 1986-10-16 1991-04-23 U.S. Philips Corp. Method of manufacturing barium titanate BaTiO3
KR20020013382A (ko) * 2000-08-09 2002-02-20 이형도 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조방법
US7001585B2 (en) * 2003-04-23 2006-02-21 Ferro Corporation Method of making barium titanate
KR20090118748A (ko) * 2008-05-14 2009-11-18 삼성정밀화학 주식회사 옥살레이트 공정에 의한 고결정성의 티탄산바륨 미분말의제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 고결정성의티탄산바륨 미분말
KR20100118805A (ko) * 2009-04-29 2010-11-08 삼성정밀화학 주식회사 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
CN102249669A (zh) * 2010-11-04 2011-11-23 耿世达 一种纳米高纯钛酸钡的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009876A (en) * 1986-10-16 1991-04-23 U.S. Philips Corp. Method of manufacturing barium titanate BaTiO3
KR20020013382A (ko) * 2000-08-09 2002-02-20 이형도 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조방법
US7001585B2 (en) * 2003-04-23 2006-02-21 Ferro Corporation Method of making barium titanate
KR20090118748A (ko) * 2008-05-14 2009-11-18 삼성정밀화학 주식회사 옥살레이트 공정에 의한 고결정성의 티탄산바륨 미분말의제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 고결정성의티탄산바륨 미분말
KR20100118805A (ko) * 2009-04-29 2010-11-08 삼성정밀화학 주식회사 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
CN102249669A (zh) * 2010-11-04 2011-11-23 耿世达 一种纳米高纯钛酸钡的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201520173A (zh) 2015-06-01
KR20150060188A (ko) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100434883B1 (ko) 티탄산바륨계 파우더의 제조방법
US6641794B2 (en) Method for producing barium titanate based powders by oxalate process
JPH07232923A (ja) ペロブスカイト化合物の結晶性セラミック粉体の合成方法
KR20100022047A (ko) 산화마그네슘 입자 응집체 및 그 제조 방법
WO2010126253A2 (ko) 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
JP5487319B2 (ja) チタン酸バリウムの製造方法
WO2015080303A1 (ko) 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법
KR101451987B1 (ko) 옥살레이트 공정에 의한 고결정성의 티탄산바륨 미분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 고결정성의 티탄산바륨 미분말
KR100414832B1 (ko) 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법
WO2015080304A1 (ko) 티탄산바륨의 제조방법 및 이로부터 제조되는 티탄산바륨
KR101426345B1 (ko) 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
KR100360118B1 (ko) 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨계 산화물 분말 제조방법
CN102249669A (zh) 一种纳米高纯钛酸钡的制备方法
KR101606932B1 (ko) 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
WO2014084429A1 (ko) 티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 티탄산바륨
WO2015099203A1 (ko) 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 티탄산바륨의 제조방법, 및 티탄산바륨
WO2014084428A1 (ko) 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말
KR20100113847A (ko) 연속식 옥살레이트 공정에 의한 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 상기 방법에 의하여 제조된 바륨티타닐옥살레이트 및 상기 방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법
TWI576314B (zh) 鈦酸鋇之製備方法及由其所製備之鈦酸鋇
KR100395218B1 (ko) ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법
KR20110082859A (ko) 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법
KR101792283B1 (ko) 입자의 크기가 작고 균일한 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 바륨지르코늄티타네이트
KR20060102928A (ko) 티탄산바륨 분말의 제조방법
KR20150060303A (ko) 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법
KR102048839B1 (ko) 티탄산바륨의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13898056

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 18.11.2016)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13898056

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1