JPH07232923A - ペロブスカイト化合物の結晶性セラミック粉体の合成方法 - Google Patents

ペロブスカイト化合物の結晶性セラミック粉体の合成方法

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JPH07232923A JP6232427A JP23242794A JPH07232923A JP H07232923 A JPH07232923 A JP H07232923A JP 6232427 A JP6232427 A JP 6232427A JP 23242794 A JP23242794 A JP 23242794A JP H07232923 A JPH07232923 A JP H07232923A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 結晶性ペロブスカイト粉体の製造方法を提供
する。 【構成】 均一な一次粒子から本質的に成る一般式Ａ
x(ＢＯ3)y （ここで、ＡはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ
2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+及びＬａ3+から選択され、
ＢはＴｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｎ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+及びＴａ
5+から選択され、ｘは陰イオンＢＯ3 の原子価に等し
く、ｙは陽イオンＡの原子価に等しい）の少なくとも１
種の金属Ａ及び少なくとも１種の金属Ｂの無機若しくは
有機塩又は有機金属化合物を前記一般式に対応する化学
量論的値付近のＡ／Ｂ比で含有する水溶液（Ｉ）と、少
なくとも前記一般式に対応する化学量論的量より多い量
の無機又は有機塩基を含有する７０〜１００℃の温度に
予備加熱された塩基水溶液（II）とを、撹拌しながら接
触させることから成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、狭い粒度分布及び均
一で本質的に球状の形態を持つミクロン以下乃至ナノメ
ートル寸法の分散性一次粒子から成る結晶性ペロブスカ
イトＡx(ＢＯ4)y セラミック粉体の製造方法に関する。
この粉体は他の二次的成分、例えば電気的性質を変える
ドーパントをＡ及び（又は）Ｂ部分に含有していてもよ
い。陽イオンＡはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及
びランタンより成る群から選択され、ＢＯ3 中のＢは酸
化状態４のチタン、酸化状態４のジルコニウム、酸化状
態５のニオブ、酸化状態５のタンタル、酸化状態４の錫
及び酸化状態４のハフニウムより成る群から選択され
る。この粉体はまた、その焼結性及び他の性質を高める
ために、他の添加剤、例えばバインダー、を含有してい
てもよい。この粉体は、誘電、圧電、電気光学、熱セン
サー及び他のセラミック産業を含む多くの用途において
非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】ＢａＴｉＯ3 に代表されるペロブスカイ
トは１３５℃以上で処理された時に立方構造を持つ。そ
の格子構造は、隅に酸素イオンが、中心に小さい四価チ
タンイオンが、そして面心に配置された大きい二価バリ
ウムイオンが規則的に配列されて成る。ペロブスカイト
構造は低温において歪められて、正方晶、斜方晶又は菱
面体晶シンメトリーを示す。結晶構造が歪んだ相から立
方相に移る転移温度はキュリー温度と呼ばれる。中心陽
イオン、即ちＢａＴｉＯ3 中のＴｉイオンの位置の移動
（ずれ、shift）によって強誘電（ferroelectric ）挙動
が起こり、これは格子内部の正及び負電荷の中心の変位
（displacement）をもたらし、自然発生的な分極を発生
させる。ペロブスカイトの電気的性質はこの強誘電挙動
に有意に影響を受け、これが有用な誘電、圧電及び電気
光学的性質に寄与する。
【０００３】近年、電子装置は以前のものよりはるかに
寸法が小さくなり且つ高性能になってきている。ペロブ
スカイト化合物から製造される強誘電セラミックにおい
てもまた、この傾向がある。金型成形法及び焼結法のよ
うな誘電セラミックの製造方法を改善するために、集中
的な研究が行なわれている。しかしながら、進歩した優
れた製品を得るためには、セラミック誘電体の製造方法
に加えて、ペロブスカイト化合物の出発粉体の性質を改
善することが必要であると思われる。特に、良好な焼結
性、緻密パッキング、焼結体における微粒化された微細
構造、及び高誘電率のためには、高い結晶度を有する均
一のミクロン以下の粒子から成る純粋なペロブスカイト
粉体が望ましい。
【０００４】ペロブスカイト化合物は通常、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選択される少なくとも
１種の元素（Ａ群元素）の炭酸塩又は酸化物をＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎより成る群から選択される少な
くとも１種の元素（Ｂ群元素）の酸化物と混合し、この
混合物を１０００℃以上の温度において焼成し、湿式微
粉砕し、ろ過し、次いで生成物を乾燥させることによっ
て製造される。この方法によれば、焼成によって生じた
粉体は凝集してケークになり、このケークは、トロンメ
ルを用いた湿式微粉砕によってさえ、１μｍより小さい
微粒子に微粉砕するのが困難である。さらに、この粒子
は形状が不規則である。従って、従来の粉体は通常、実
用上の用途に適する充分な誘電性を有する誘電セラミッ
クを製造するためには、１３５０℃又はそれ以上の温度
において焼結しなければならなかった。この方法の別の
欠点は、高い融解温度を必要とし、従って内部電極物質
として高価な貴金属、例えばパラジウムを必要とするこ
とである。さらに、焼結体の粒度は通常５〜１０μｍの
範囲であり、これは、高い誘電率及び体積効率のための
０．５〜２μｍの最適粒度とは非常にかけ離れている。
何よりも悪いことには、この固相反応プロセスにおいて
バッチごとに変化してしまうために、製品の品質を予測
することが不可能になることである。
【０００５】前記した固相反応は均一な小さい粒子をも
たらすことができないので、ペロブスカイト化合物の製
造における最近の努力は液相技術に集中してきている。
かくして、米国特許第５０３２３７５号によれば、初め
に酸化バリウム、水酸化バリウム又はバリウムアルコラ
ート及び酸性有機化合物の存在下でチタンアルコラート
を加水分解することによって非晶質粉体を沈殿させ、次
いでこの粉体を気体流下で加熱して結晶化を達成するこ
とによって、多分散され且つ角のある形態を有するミク
ロン以下の寸法のチタン酸バリウム結晶粉体が得られ
る。
【０００６】米国特許第５００９８７６号によれば、蓚
酸及びオキシ塩化チタンの水溶液に撹拌下で２０〜６０
℃において塩化バリウム水溶液を添加してチタニル蓚酸
バリウムを沈殿させ、次いでこれを９６０〜１２００℃
において焼成することによって、チタン酸バリウムが製
造される。
【０００７】米国特許第４８３２９３９号によれば、Ｐ
ｂＯ及び（又は）Ｃａ（ＯＨ）2 の水性スラリーを過剰
量のＴｉ（ＯＨ）4 と共に２００℃まで加熱し、Ｂａ
（ＯＨ）2 の溶液を添加した後に、このスラリーを２２
５℃まで加熱してペロブスカイト化合物を沈殿させるこ
とによって、狭い粒度分布を有するミクロン以下の寸法
のチタン酸バリウム系粉体が製造される。
【０００８】また、米国特許第４６４３９８４号には、
次の３工程操作を用いて一般式ＡＢＯ3 のペロブスカイ
ト化合物が得られたと報告されている。第１の工程はＡ
及びＢの水酸化物の混合物を水性媒体中で水熱反応に付
すことを伴う。次に、未反応のＡ元素物質を沈殿させて
Ａ対Ｂの化学量論を調節するために、反応混合物に二酸
化炭素のような不溶化（沈殿）剤を添加する。この工程
は、水熱処理の条件下において鉛、ストロンチウム、カ
ルシウム、バリウム及びマグネシウムを含むＡ元素が可
溶性の性質であるために、必要である。第２の工程の後
に形成する混合物は、水熱反応の際に形成するＢに富ん
だ結晶性酸化物相と、第２の工程の際に形成するＡに富
んだ非結晶性の非酸化物の相とを含有する。別法とし
て、水熱反応の生成物スラリーを初めにろ過し且つ洗浄
し、次いでこれを補充分のＡ元素を含有する水性媒体に
添加する。不溶化剤を添加することによって生成物の化
学量論をさらに調節することができる。最後の工程は、
生成物をろ過し且つ洗浄して所望のＡ対Ｂ原子比にする
ことである。この方法は、上に列挙したＡ元素並びにチ
タン、ジルコニウム、ハフニウム及び錫を含むＢ元素を
含有する化合物の製造において具体的に説明されてい
る。
【０００９】ペロブスカイト化合物を製造するための類
似の方法に関するいくつかの研究が報告されている。多
くのＡ及びＢ成分の塩（例えば炭酸塩）又は場合によっ
ては水酸化物が水性混合物中で一緒にされる。この混合
物を、アルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムを
添加することによって、塩基性のｐＨに調節する。次い
でこの混合物を水熱条件下で反応させて結晶性ペロブス
カイト化合物を製造する。生成物スラリーを冷却し、ろ
過し、水で洗浄して、塩及びｐＨ調節用薬品からの残留
不純物を除去する。これらの操作を用いる方法の例が、
富士チタン工業株式会社によって特開昭６１−０３１３
４５号に、ヨネザワらによって米国特許第３９６３６３
０号に、そしてバッテル・メモリアル・インスティテュ
ート（Battelle Memorial Institute ）によって国際公
開ＷＯ９０／０６２９１号に報告されている。
【００１０】上記の先行技術の方法は、いくつかの反応
工程を伴い、結晶性粉体を得るためには高温高圧におけ
る焼成又は反応を必要とし、そして化学量論を調節する
ために生成物粉体に対する複雑な後処理を必要とすると
いう点で、多くの欠点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、次の
本質的な特徴を有する方法を提供することにある。 ・焼結前に焼成工程を用いることなく反応工程の際に均
一な結晶質で本質的に球状の粒子を製造することができ
る； ・高い生産速度を有すると同時に、操作費用及びユニッ
ト又は工程が低減された単純な１工程反応法である； ・プロセスが低温低圧において作用し、且つ、反応が容
易に制御される； ・高収率及び最終生成物への出発物質の高転化率を与え
る； ・非常に高い反応速度（速度論）； ・汚染の問題を取り除くための有機溶媒を伴わない水性
系； ・洗浄操作が効率的で、必要とする水が最少量である； ・プロセスにおいて得られた粉体に対して化学量論を調
節するための後処理を行なわない； ・完全な再現性； ・先行技術の粉体と比較して優れた誘電、焼結及び微細
構造特性を有する粉体が得られる； ・テープ流延工程の際の粉体の優れた分散性； ・焼結製品の粒度の高められた均一性； ・体積効率を高めるための小さい粒度； ・誘電率対温度曲線をＭＬＣコンデンサー用途について
は広く、熱センサー用とについては極めて鋭く調節す
る。
【００１２】予期しなかったことに、そして驚くべきこ
とに、以下に記載する本発明の方法によって、上記の目
的が達成されることが見出された。特に、本発明の粉体
は高い誘電率を示し、これは生成物の体積効率を高める
ということ、本発明の粉体は低い焼結温度を有し、これ
は電極物質の経費を低減するということ、本発明の粉体
は小さい粒度を有し、これは生成物の体積効率を高める
ということ、が見出された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明者はここに、低温において操作され、且つ、ナノ
メートル乃至マイクロメートル寸法で均一で且つほぼ球
状の形態にある微細に分散された結晶性ペロブスカイト
粉体を焼成の必要なく非常に短時間で且つ高収率で直接
製造することができる、簡単で、単一工程で、再現性の
高い方法を見出した。焼結すると、この粉体は１〜２μ
ｍ程度の微細な均一粒子で殆ど理論的な密度の固体をも
たらす。本発明の主題は、所定の平均粒度及び組成を有
し、改善された電気的性質を有する、一般式Ａx(ＢＯ3)
y（ここで、Ａは主にリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの群のものであり、Ｂ
は主に酸化状態４のチタン及び酸化状態５のニオブの群
のものであり、Ａ及び（又は）Ｂ部位は優れた電気的性
質をもたらすドーパントを有していてもよい）を有する
結晶性ペロブスカイト化合物の製造方法にある。Ａ群の
元素の一部置換用に用いられるドーパントＤは、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン等を包
含することができ、Ｂ群の元素の一部置換用に用いられ
るドーパントＤ’は、酸化状態４のジルコニウム、酸化
状態５のチタン、酸化状態４のハフニウム等を包含する
ことができる。こうして製造される粉体は制御された粒
度分布を有し、低減された焼結温度を有する。
【００１４】本方法においては、前記の材料の性質を達
成するために２つの技術が用いられる。両方とも同じ化
学物質が用いられるが、一方の技術はいわゆる制御され
た二重ジェット沈殿（ＣＤＪＰ）に基づき、もう一方の
技術は「ゲル−ゾル」沈殿と称され、後者はセラミック
における一般的な「ゾル−ゲル」技術と混同すべきでは
ない。ゾル−ゲル法は大量の粉体を製造せず、ゲルをも
たらす。結晶相はかかるゲルを高温において熱処理した
後にのみ発現し、これは大規模な収縮のせいで亀裂をも
たらすことがある。また、ガラス様材料の塊が形成する
こともある。
【００１５】原則として、本発明の方法は、（ａ）リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム及びランタンより成る群
から選択される１種以上の元素並びに（ｂ）チタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、錫、ハフニウム及びタンタルより
成る群から選択される１種以上の元素を含有する混合無
機金属塩又は有機金属化合物の水溶液を、少なくとも
０．４モル／ｄｍ3 のＯＨ- イオンを含有する無機又は
有機塩基の撹拌され加熱された水溶液中に導入すること
を伴い、これによって即座に固体状生成物の沈殿がもた
らされる。反応条件によっては、ＯＨ- 濃度の一定濃度
を維持するのに必要ならば、プロセスの間に反応混合物
に追加の塩基溶液を添加してもよい。反応温度は１００
℃を越える必要はなく、この方法は極めて迅速であり且
つ定量的である。数分で結晶性ペロブスカイト化合物が
製造され、次いでこれを水で洗浄することによって精製
し、乾燥させて、最終生成物が得られる。従って、主要
成分としてバリウム及びチタンを選択した場合には、ペ
ロブスカイトは一般式ＢａＴｉＯ3 を有し、Ｂａ及び
（又は）Ｔｉ部位についてのドーパントは０〜５０モル
％の範囲の値を有していてもよい。
【００１６】発明の具体的な説明 本発明の主題は、均一でほぼ球状の形態及び狭い粒度分
布を有するナノメートル乃至マイクロメートル寸法の均
一な一次粒子から本質的に成る一般式Ａx(ＢＯ3)y（こ
こで、陽イオンＡはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃ
ａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+及びＬａ3+より成る群から選択さ
れる少なくとも１種の金属であり、陰イオンＢＯ3 中の
ＢはＴｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｎ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+及びＴａ
5+より成る群から選択される少なくとも１種の金属であ
り、ｘは陰イオンＢＯ3 の原子価に等しく、ｙは陽イオ
ンＡの原子価に等しい）の結晶性ペロブスカイト粉体の
製造方法であって、前記の少なくとも１種の金属Ａの無
機若しくは有機塩又は有機金属化合物と前記の少なくと
も１種の金属Ｂの無機若しくは有機塩又は有機金属化合
物とを前記一般式に対応する化学量論的値付近のＡ／Ｂ
比で含有する水溶液（Ｉ）と、少なくとも前記一般式に
対応する化学量論的量より多い量の無機又は有機塩基を
含有する７０〜１００℃の温度に予備加熱された塩基水
溶液（II）とを、撹拌しながら接触させることから成
り、反応混合物をほぼ一定のＯＨ- 濃度、好ましくはほ
ぼｐＨ１４に保ちながら７０〜１００℃の温度において
実施する、前記方法にある。
【００１７】塩は、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、過
塩素酸塩、蓚酸塩から選択することができ、塩化物であ
るのが好ましく、有機金属化合物は例えばアルコキシド
である。塩基は、強塩基、例えばアルカリ金属及びアル
カリ土類金属水酸化物並びに水酸化アンモニウムから選
択することができ、ＮａＯＨ又はＫＯＨであるのが好ま
しい。
【００１８】溶液（Ｉ）中の金属イオンの合計濃度は広
い範囲内で変えることができるが、０．１〜２．０モル
／ｄｍ3 であるのが有利であり、０．５〜１．２モル／
ｄｍ3 であるのが好ましい。溶液（II）中の塩基濃度
は、反応混合物のｐＨがほぼ一定レベルに、好ましくは
ほぼ１４に保たれるということを条件として、広い範囲
内で変えることができるが、一般的には０．４〜６モル
／ｄｍ3 である。一般的に、溶液中のＡ群の金属イオン
対Ｂ群の金属イオンのモル比は約０．８〜１．２の範囲
である。
【００１９】必要ならば、反応の間に濃塩基溶液を添加
することによって反応混合物のｐＨを約１４に保つこと
ができる。
【００２０】本発明の方法は、「制御された二重ジェッ
ト沈殿」（以下、ＣＤＪＰと称する）及び「ゲル−ゾ
ル」法の２つの異なる技術によって実施することができ
る。
【００２１】ＣＤＪＰ法によれば、予め７０〜１００℃
に加熱された撹拌された水性塩基溶液、好ましくはｐＨ
約１４の水性塩基溶液を含有させたＣＤＪＰ反応器に、
計量ポンプを用いて、水溶液（Ｉ）及び水溶液（II）を
別々に且つ同時に注入する。溶液（Ｉ）の流量は一定に
保たれ、他方、塩基溶液（II）の流量は溶液（Ｉ）の流
量に依存するが、この塩基溶液（II）は、７０〜１００
℃において実施される全操作の間反応混合物のｐＨが約
１４で一定に保たれるような流量で注入される。このｐ
Ｈは、感温ガラス電極を用いてｐＨ測定器によって監視
される。反応温度は、温度制御循環器によって一定に保
つ。全操作の間、反応混合物を撹拌された状態に、好ま
しくはプロペラによって約４００〜７００ｒｐｍの速度
で撹拌された状態に保つ。
【００２２】ＣＤＪＰ法においては、反応成分溶液
（Ｉ）及び（II）の流量は、原料溶液中の反応成分の濃
度及び反応の際に反応混合物が保たれるべきｐＨに応じ
て５〜４０ｃｍ3 ／分の広い範囲内で変えることができ
る。
【００２３】前記したような制御された二重ジェット沈
殿技術によるペロブスカイトの製造、例えばＳｒをドー
プされたＢａＴｉＯ3 の製造の場合においては、例えば
下記の例１７に記載したように、２種の原料溶液、即ち
（１）（II）のＮａＯＨ溶液並びに（２）（Ｉ）の全て
の必要な金属塩、例えばＢａＣｌ2 、ＳｒＣｌ2 及びＴ
ｉＣｌ4 を含有する溶液を同時に反応器に導入して粒子
を形成させる。
【００２４】二重ジェット沈殿法の変法として、制御さ
れた三重ジェット沈殿（ＣＴＪＰ）技術がある。ＣＴＪ
Ｐ法によれば、ＣＤＪＰ法における２種の原料溶液の代
わりに３種の原料溶液を反応器に別々に注入する。即
ち、溶液（Ｉ）及び溶液（II）に加えて ・溶液（Ｉ）中に含有される同じ元素Ｂの塩並びにＣａ
2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+及びＬａ3+から選択されるドーパン
トＤの塩 又は ・溶液（Ｉ）中に含有される同じ元素Ａの塩並びにＺｒ
4+、Ｓｎ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+及びＴａ5+から選択される
ドーパントＤ’の塩 を含有する溶液（III)が用いられ、ここで、ＤはＡとは
異なるものであり、Ｄ’はＢとは異なるものである。
【００２５】３種の溶液（Ｉ）、（II）及び（III)は、
反応器に一定流量で同時に注入する（方法ａ）こともで
き、それらの２種の組合せを所定の時に逐次注入するこ
ともでき、即ち初めに溶液（Ｉ）及び溶液（II）を同時
に注入し、次いで溶液（II）及び溶液（III)を同時に注
入する（方法ｂ）こともでき、また、初めに溶液（II）
及び溶液（III)を同時に注入し、次いで溶液（Ｉ）及び
溶液（II）を同時に注入する（方法ｃ）こともできる。
【００２６】例えばＳｒをドープされたＢａＴｉＯ3 の
製造の場合には、（ＣＤＪＰ法におけるような）２種の
原料溶液の代わりに３種の原料溶液が反応器に導入され
る。これらの溶液は、例えば、（１）ＮａＯＨ溶液、
（２）ＢａＣｌ3 及びＴｉＣｌ4 を含有する溶液、並び
に（３）ＳｒＣｌ2 及びＴｉＣｌ4 を含有する溶液であ
る。これら３種の溶液は、以下のように導入することが
できる。 方法（ａ）：３種全てを一定流量で同時に噴射（ジェッ
ト）することによって導入する； 方法（ｂ）：それらの２種の組合せを所定の時に逐次添
加する、即ち、初めに溶液（１）（ＮａＯＨ）及び溶液
（２）を所望の期間で一定流量で同時に導入し、熟成、
例えば５分間熟成し、溶液（１）（ＮａＯＨ）及び溶液
（３）をある程度の時間で同時に導入し、最後に熟成、
例えば５分間熟成する； 方法（ｃ）：初めに溶液（１）及び溶液（３）を導入
し、次いで溶液（１）及び（２）を導入することを除い
て方法（ｂ）におけるのと同じ手順に従う。ＣＴＪＰ技
術を用いた特定実施例を後に与える。
【００２７】一般的に、ＳｒをドープされたＢａＴｉＯ
3 の場合に、ＣＤＪＰ技術によって製造された粉体か
ら、誘電率対温度の鋭い曲線が得られた（例えば図９を
参照されたい）。図９におけるような極めて鋭い曲線
は、他の現存する方法によって製造された粉体から得る
ことは難しい。ドーパントの種類及び濃度によって誘電
特性を変えることができる。例えば、ドーパントとして
Ｃａを用いることによって広い曲線が得られる。
【００２８】「ゲル−ゾル法」によれば、７０〜１００
℃において実施される反応の間反応混合物を一定の塩基
性ｐＨ、好ましくは約１４のｐＨに保つような濃度の塩
基を含有する水溶液を反応器に含有させ、これを予め７
０〜１００℃に加熱し且つ撹拌し、これに水溶液（Ｉ）
を導入する。
【００２９】また、「ゲル−ゾル法」は、次のような連
続態様で実施することもできる。即ち、溶液（Ｉ）及び
溶液（II）（好ましくは前もって７０〜１００℃に加熱
されたもの）を、７０〜１００℃の反応温度に保った固
定ミキサー付き筒状反応器中に一定流量で１０〜３０分
の反応時間で供給する。この際、溶液（II）の塩基濃度
及び流量は、反応混合物を一定ｐＨ、好ましくはｐＨ約
１４に保つような濃度及び流量とする。次いで、生成物
の懸濁液を筒状反応器の端部から連続的に採集し、これ
を次いでろ過又は遠心分離、洗浄及び乾燥操作に付すこ
とができる。
【００３０】本発明の別の局面は、ドープされたペロブ
スカイトの製造にある。ドープされた固体を得るために
は、原料溶液（Ｉ）に所望量、通常は少量の少なくとも
１種のドープ用金属元素をもまた含有させる。例えば、
チタン酸バリウムの場合には、Ｂａの一部を少なくとも
１種のドープ用元素Ｄ（ここで、ＤはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ
及びＬａから選択される）に置き換え且つ（又は）Ｔｉ
の一部を少なくとも１種のドープ用元素Ｄ’（ここで、
Ｄ’はＺｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆから選択され
る）に置き換える。ドープ用元素含有率は０〜５０モル
％の範囲とすることができ、５〜２５モル％の範囲であ
るのが好ましい。
【００３１】本発明の別の利点は、原料溶液の濃度、プ
ロセスの際の反応混合物のｐＨ、注入溶液の流量、反応
温度及び反応時間を調節することによって、得られる粒
子の正確な組成及び平均粒度をかなりの範囲内で変える
ことができるということである。これらの操作パラメー
ターに加えて、ゼラチン、デキストラン、デキストリ
ン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及
びポリビニルピロリドンのような天然又は合成ポリマー
又は界面活性剤を反応混合物に対して０．０１〜２重量
％の範囲の量で添加することによっても、平均粒度を調
節することができる。
【００３２】反応が完了したら、結晶性ペロブスカイト
化合物の沈殿した粒子をデカンテーション及び遠心分離
又はろ過によって母液から分離し、水で洗浄することに
よって精製し、最後に乾燥、好ましくは９０〜１１０℃
において乾燥させる。必要ならば、噴霧又は凍結乾燥を
用いることもできる。
【００３３】本発明の方法は迅速であり、必要とする温
度が低く、且つ、収率が高く、実質的に定量的な収率で
ある。５分未満でペロブスカイト化合物の結晶性粒子を
製造することができ、そのための温度は１００℃を越え
る必要はなく、さらに、加圧型反応器を用いる必要もな
い。しかしながら本発明の方法は、所望ならば、加圧型
反応器を用いて２５０℃までの高温において実施するこ
ともできる。
【００３４】本発明の方法によって得られる固体状結晶
性粒子は、標準的なボールミル粉砕して焼成した粉体の
焼結温度より１００〜３００℃低い温度において焼結し
て高密度にすることができ、それによって、均一の微細
構造、均質の化学組成及び組成に応じて２５０００ほど
高い誘電率を示すセラミックを製造することができる。
【００３５】焼結ペレットの団結性を改善するために
は、生のものに既知のバインダーを添加するのが有用で
ある。このバインダーは、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール及びポリエチレングリコールから選択
することができ、その量は生のペレットの重量の０．５
〜４．０重量％であるのが好ましい。
【００３６】１２００℃において焼結した場合には理論
密度の９８％（６．０１ｇ／ｃｍ3）の密度のチタン酸
バリウムペレットが得られ、１２５０℃において焼結し
た場合には理論密度の９９〜１００％が達成された。対
照的に、市販のチタン酸バリウム粉体は、１２００℃に
おいて焼結した場合に理論密度のほぼ８５％までしか達
成できなかった。
【００３７】本発明の方法によって得られる粉体を、以
下の方法を用いることによって化学組成、結晶度、形態
及び粒度分布に関して特徴付けした。
【００３８】化学分析 化学組成を原子吸光分光側光、誘導結合（ｃｏｕｐｌｅ
ｄ）プラズマ（ＩＣＰ）技術、比色、及び重力或は滴定
分析によって求めた。チタン酸バリウム粉体について、
およそ１ｇの乾燥固体を熱濃硫酸２５ｃｍ3 に溶解し、
次いで冷水で希釈し、１２時間静置させた。生成した白
色沈殿を非灰ろ紙を使用してろ過して母液から分離し、
これをるつぼに入れ、次いで８００℃で１時間焼いた。
白色粉体をＢａＳＯ4 として秤量した。次いでチタン含
量を滴定技術によって求めた。ろ液に濃塩酸３０ｃｍ3
を加え、加熱して７５℃にし、高純度アルミニウム３ｇ
を溶解するまで混和した。冷却して５０℃より低くした
後に、飽和ＮＨ4 ＳＣＮ溶液５ｃｍ3 を指示薬として加
え、次いで全系を０．１モル／ｄｍ3 ＦｅＮＨ4 （ＳＯ
4 ）2 溶液で滴定した。
【００３９】結晶度 結晶構造をＸ線粉体回折（ＸＲＤ）分析によって求め
た。ＣｕＫα１Ｘ線源をこの目的に用いた。形態 粉体の形態を透過電子鏡検法（ＴＥＭ）及び走査電子鏡
検法（ＳＥＭ）によって明瞭にした。粒度分布 粒度分布を粒度分析計を使用して電子顕微鏡写真から求
めた。
【００４０】焼結条件 粉体をさらに焼結し、焼結したペレットに関し誘電率を
下記の条件及び方法を用いて求めた。生のペレットを作
るために、粉体約１ｇを円筒形ダイに入れ、Ｃａｒｖｅ
ｒ実験室油圧プレスを使用して２５ＭＰａ下で一軸プレ
スした。ペレットをラテックスバルーンに入れ、次いで
それから空気を排気し、内容物をＦｌｕｉｔｒｏｎ冷均
衡（イソスタチック）プレスユニットのオイルチャンバ
ーにおいて３４０ＭＰａで均衡に圧縮した。最後に、生
のペレットを取り出し、秤量し、その寸法をノギスを使
用して測定した。生成した生の密度を測定した重量及び
寸法に従って計算し、理論密度と比べた。生のペレット
を、次に高温炉において空気下で加熱／冷却速度８℃／
分を用いて異なる温度で６０分間焼結した。焼結した密
度をアルキメデス原理に基づいてＡＳＴＭ（Ｃ３７３−
５５Ｔ）基準手順に従って測定した。
【００４１】誘電率 誘電率を求めるために、焼結したペレットの両側面に金
フィルムを被覆し、２つの平行な銅電極の間に入れ、次
いでキャパシタンスを周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１
０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚで、温度−５５°〜１４５℃
の範囲で評価した。こうして得られたキャパシタンスか
ら誘電率を計算した。下記に報告する通りのＹ５Ｖコン
デンサーは１０．０００〜１５．０００の間の最大誘電
率を特徴とする。
【００４２】温度−３０°〜８５℃における誘電率の２
５℃における誘電率からの偏差は−８２〜＋２２％の間
に入るべきである。Ｚ５Ｕ−コンデンサー（下記参照）
についての規格値は下記の通りである：最大誘電率は
４．０００〜１２．０００であり；温度１０°〜８５℃
における誘電率の２５℃における誘電率からの偏差は−
５６〜＋２２％の間に入るべきである。下記の例を例示
のために挙げる。
【００４３】
【実施例】例１ ：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム ＢａＣｌ2 とＴｉＣｌ4 との混合物を含有する水溶液と
６モル／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶液とを、８８℃に予熱した１
モル／ｄｍ3 ＮａＯＨの撹拌溶液１００ｃｍ3を収容す
る３３０ｃｍ3 ＣＤＪＰ反応装置の中に、それぞれ１２
及び８ｃｍ3 ／分の一定流量で同時に導入した。温度は
８３°〜８５℃に低下し、次いで温度を８５℃に一定に
保った。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の全濃度は１モル
／ｄｍ3にし、［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比
を１．０７に保った。ＢａＣｌ2＋ＴｉＣｌ4 溶液及び
ＮａＯＨ溶液の導入は８分続き、次いで８５℃で撹拌し
ながら３分間熟成した。
【００４４】ＢａＴｉＯ3 のコロイド状結晶粒子の沈殿
が瞬間的に起こった。生成した固体は急速に沈降し、上
層溶液をデカンテーションした。こうして濃厚にした懸
濁液を次いで５００ｒｐｍで遠心作用を加え、生成した
上層溶液を再びデカンテーションし、固形分を超音波浴
中で沸騰脱イオン水で２回かつ冷温脱イオン水で１回撹
拌しながら洗浄した。精製した粉体を遠心分離によって
分離しかつ１００℃で乾燥した。こうして得られた粉体
は、化学分析により、固体中［Ｂａ］／［Ｔｉ］モル比
１．００を有する純チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）
であることが証明された。図１の走査電子顕微鏡写真
（ＳＥＭ）は、粒子が平均粒度０．２μｍを有する実質
的に球形であることを示す。Ｘ線粉体回折（ＸＲＤ）図
（図８）は、粉体が十分に結晶性の純相ＢａＴｉＯ3 で
あることを示した。プロセスを完了した際に上層溶液を
化学分析したところ、チタンイオンが存在しないことを
示した。これより、全初期量はＢａＴｉＯ3 に転化され
た。
【００４５】上記した手順に従って粉体をプレスしてペ
レットにし、異なる温度で１時間焼結し、焼結した密度
を商用チタン酸バリウム粉体｛韓国ソウル在のチョン・
インタナショナル社（Chon International Co., Ltd.）
により供給された）の密度と比べた：
【００４６】
【表１】
【００４７】図２は、本例で製造した粉体を含有し、１
２００℃で１時間焼結したペレットの微細構造の走査電
子顕微鏡写真を示す。粒子は小さくかつ均一であり、平
均粒度１．４μｍを有する。同じペレットの誘電率を温
度の関数として測定し、結果を図３に示す。サンプルは
キュリー温度１２０℃を有し、その温度において誘電率
は９，２００でピークに達する。サンプルは、２０℃に
おいて誘電率５，０００を有し、これは純ＢａＴｉＯ3
について報告されているどの値よりも優れている。
【００４８】例２：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム ＮａＯＨ溶液の流量の影響を調べるために、一連のＣＤ
ＪＰ実験を３３０ｃｍ3 ＣＤＪＰ反応装置で行なった。
ＢａＣｌ2 とＴｉＣｌ4 との混合物を含有する水溶液と
６モル／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶液とを、８８℃に予熱した１
モル／ｄｍ3 ＮａＯＨの撹拌溶液１００ｃｍ3 を収容す
るＣＤＪＰ反応装置の中に、一定流量で同時に導入し
た。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の全濃度は１モル／ｄ
ｍ3 にし、［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比を
１．０７に保った。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の流量
を１２ｃｍ3 ／分に保ち、ＮａＯＨ溶液の流量を５ｃｍ
3 ／分から１４ｃｍ3 ／分に変えた。反応温度を８５℃
に保った。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液及びＮａＯＨ溶
液の導入は８分続き、次いで８５℃で撹拌しながら３分
間熟成した。
【００４９】例１の通りにして処理して得られた分散液
は、十分に結晶性でありかつ形状が球形の粒子からなる
粉体となった。流量を１４ｃｍ3 ／分から５ｃｍ3 ／分
に減少することにより、粒度は０．１５μｍから０．２
８μｍに増大した。
【００５０】例３：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム 本例は反応容積が増大する作用を例示する。ＢａＣｌ2
とＴｉＣｌ4 との混合物を含有する水溶液と６モル／ｄ
ｍ3 ＮａＯＨ溶液とを、８８℃に予熱した１モル／ｄｍ
3 ＮａＯＨの撹拌溶液２００ｃｍ3 を収容する９００ｃ
ｍ3 ＣＤＪＰ反応装置の中に、それぞれ２４及び１６ｃ
ｍ3 ／分の一定流量で同時に導入した。温度は８３°〜
８５℃に低下し、次いで温度を８５℃に一定に保った。
ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の全濃度は１モル／ｄｍ3
にし、［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比を１．０
７に保った。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液及びＮａＯＨ
溶液の導入は８分続き、次いで８５℃で撹拌しながら３
分間熟成した。
【００５１】生成した分散液を例１と同じに処理した。
こうして得られたチタン酸バリウム粒子は例１と同じ特
性を有していた。このプロセスは例１に比べて固体の重
量を２倍生じた。
【００５２】例４：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム 例３に記載する通りの実験を、同じ手順を用いて反復し
たが、ＮａＯＨ原料溶液及びＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 原
料溶液の流量をそれぞれ２４及び３６ｃｍ3 ／分にし
た。こうして得られた懸濁液を例１と同じに処理した。
生成した固体は例３で得られたのと同じ特性を有し、生
成された固体の重量は例１で得られたものより３倍多か
った。
【００５３】例５：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム 本例は、実験条件を変更することによって粒度の異なる
ＢａＴｉＯ3 粒子を得ることができることを示す。Ｂａ
Ｃｌ2 とＴｉＣｌ4 との混合物を含有する水溶液と６モ
ル／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶液とを、８８℃に予熱した１モル
／ｄｍ3 ＮａＯＨの撹拌溶液２００ｃｍ3 を収容する９
００ｃｍ3 ＣＤＪＰ反応装置の中に、それぞれ１２及び
８ｃｍ3 ／分の一定流量で同時に導入した。温度は８３
°〜８５℃に低下し、次いで温度を８５℃に一定に保っ
た。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の全濃度は１モル／ｄ
ｍ3 にし、［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比を
１．０７に保った。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液及びＮ
ａＯＨ溶液の導入は３０分続き、次いで８５℃で撹拌し
ながら３分間熟成した。生成した懸濁液の最終容積は８
００ｃｍ3 であった。
【００５４】こうして得られた粒子は十分に結晶性であ
りかつ平均粒度０．４μｍを有していた。
【００５５】例６：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム 別の実験を、例５と同じ条件を使用して行なったが、１
モル／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶液の出発容積を１００ｃｍ3 に
減らした。生成した固体の平均粒度は０．３μｍであ
り、その他の特性は例５で得られたのと同じであった。
【００５６】例７：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム 本例は、ＮａＯＨをＫＯＨに代える場合の結果を示す。
ＢａＣｌ2 とＴｉＣｌ4 との混合物を含有する水溶液
を、８８℃に予熱した１モル／ｄｍ3 ＫＯＨの撹拌溶液
１００ｃｍ3 を収容する３３０ｃｍ3 ＣＤＪＰ反応装置
の中に、１０ｃｍ3 ／分の一定流量で導入した。ＢａＣ
ｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の全濃度は１モル／ｄｍ3 にし、
［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比を１．０７に保
った。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の導入は７分続き、
次いで８５℃で撹拌しながら３分間熟成した。反応混合
物のｐＨを監視しかつ濃ＫＯＨ溶液（６モル／ｄｍ3 ）
を計量ポンプによって加えることによって自動的に調整
してｐＨを１４の値に一定に保った。
【００５７】沈殿した固体を例１において前記した通り
にして精製及び乾燥した。こうして得られた粉体は例１
に従って得られた粉体と同じ特性を示す。
【００５８】例８：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム 例７を反復したが、ｐＨを連続して調整する（これは添
加６モル／ｄｍ3 ＫＯＨ溶液の流量変化を伴うものであ
った）代わりに、ＫＯＨ溶液を８ｃｍ3 ／分の一定流量
でかつＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 原料溶液を１２ｃｍ3 ／
分で反応混合物中に導入した。こうして得られた固体は
例７に従って生成された粉体と同じ特性を示した。
【００５９】例９：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウム 実験を例７に記載する手順に従って行なったが、ＢａＣ
ｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 原料溶液の流量を６ｃｍ3 ／分から１
６．７ｃｍ3 ／分に変えた。生成した粒子を例１と同じ
に処理した。結果は、平均粒度が金属塩溶液の添加速度
にほとんど依存しないことを示した。固形分の特性は例
７の粉体の特性と同じであった。
【００６０】例１０：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウ
ム 例７に記載する条件を用いて粒子形成にｐＨが及ぼす影
響を調べるために、実験を行なった。反応混合物のｐＨ
を１３．５〜１４．０の範囲の異なる値に調節した。結
果は、粉体の分散性がむしろｐＨに感応性であることを
示した。ＸＲＤ図は、粒子が単にｐＨ＜１３．６（０．
４２モル／ｄｍ3 ＯＨ- に均等である）において一部結
晶性であるが、１３．６より高いｐＨ値で、明瞭に純Ｂ
ａＴｉＯ3 の結晶特性を有していた。
【００６１】例１１：ＣＤＪＰ法によるチタン酸バリウ
ム 実験条件は例７と同じであったが、０．１重量％のβ−
シクロデキストリンをＣＤＪＰ反応装置中の１モル／ｄ
ｍ3 ＫＯＨ溶液１００ｃｍ3 に加えた。生成した懸濁液
を例１と同じに処理した。こうして得られた固体は、図
４に示す通りに十分に結晶性であり、微細に分散された
均一な球形粒子からなり、粒度がさらに小さく、平均直
径７０ｎｍを有するものであった。
【００６２】例１２：「ゲル−ゾル」法によるチタン酸
バリウム 「ゲル−ゾル」実験を、１００ｃｍ3 メスフラスコを反
応装置として使用することによって行なった。この反応
装置に、３．５モル／ｄｍ3 ＮａＯＨ水溶液５５ｃｍ3
を導入し、加熱して８５℃にした。次いで、［ＢａＣｌ
2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比１．０７を有するＢａＣｌ
2 ＋ＴｉＣｌ4 原料溶液３２ｃｍ3 を撹拌しながら加え
た。全系を８５℃に保つ水浴中にさらに１３分間入れ
た。次いで、得られた分散液を例１の通りにして処理し
た。得られた固形分は例１に記載する粉体の特性と同じ
特性を有していたが、粒子はず図５に示す通りに一層小
さく、平均直径０．１μｍを有していた。
【００６３】例１３：「ゲル−ゾル」法によるチタン酸
バリウム 本例では、ＮａＯＨの濃度がＢａＴｉＯ3 の性質に及ぼ
す影響を「ゲル−ゾル」法によって調べることを例示す
る。初めに、２．０モル／ｄｍ3 から３．５モル／ｄｍ
3 に変える濃度のＮａＯＨ溶液５５ｃｍ3 を９０℃の水
浴中に保つ１００ｃｍ3 メスフラスコ入れた。次いで、
［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比１．１２を有す
る１モル／ｄｍ3 のＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液３２ｃ
ｍ3 を反応装置中に５００ｒｐｍで撹拌しながら加え
た。反応混合物を９０℃に撹拌しながらさらに１３分間
保った。
【００６４】生成した懸濁液を例１と同じに処理した。
こうして生成された粒子は均一でありかつ十分に結晶性
であった。ＮａＯＨ濃度を３．５モル／ｄｍ3 から２．
０モル／ｄｍ3 に低下することにより、平均粒度は０．
０８μｍから０．２μｍに増大した。
【００６５】例１４：ＣＤＪＰ法によるチタン酸ストロ
ンチウム ＳｒＣｌ2 とＴｉＣｌ4 との混合物を含有する水溶液と
６モル／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶液とを、８８℃に予熱した１
モル／ｄｍ3 ＮａＯＨの撹拌溶液１００ｃｍ3を収容す
る３３０ｃｍ3 ＣＤＪＰ反応装置の中に、それぞれ１２
及び８ｃｍ3 ／分の一定流量で同時に導入した。温度は
８３°〜８５℃に低下し、次いで温度を８５℃に一定に
保った。ＳｒＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 溶液の全濃度は１モル
／ｄｍ3にし、［ＳｒＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比
を１．０７に保った。ＳｒＣｌ2＋ＴｉＣｌ4 溶液及び
ＮａＯＨ溶液の導入は８分続き、次いで８５℃で撹拌し
ながら３分間熟成した。
【００６６】生成した懸濁液を例１と同じに処理した。
こうして得られたＳｒＴｉＯ3 粒子は良好な結晶度のむ
しろ均一な球である。
【００６７】例１５：ＣＤＪＰ法によるジルコニウムド
ープチタン酸バリウム ＺｒドープＢａＴｉＯ3 を調製するために、ＢａＣｌ2
０．５１７モル／ｄｍ3 、ＴｉＣｌ4 ０．３８６モル／
ｄｍ3 、及びＺｒＣｌ4 ０．０９７モル／ｄｍ3 （［Ｂ
ａＣｌ2 ］／（［ＴｉＣｌ4 ］＋［ＺｒＣｌ4 ］）モル
比１．０７及び［ＢａＣｌ2 ］／［ＺｒＣｌ4 ］＝４に
相当する）を含有する反応成分溶液を使用した。６モル
／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶液を使用して反応混合物のｐＨを１
４に保った。ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4 ＋ＺｒＣｌ4 原料
溶液及びＮａＯＨ原料溶液の流量をそれぞれ１２及び８
ｃｍ3 ／分にした。その他の実験手順は例１に記載する
のと同じであった。
【００６８】こうして調製されたＺｒドープＢａＴｉＯ
3 粒子は、図６に示す通りに球形であり、粒度が均一で
あり、かつ十分に結晶性であり、平均直径０．２μｍを
有することが明らかであった。ＸＲＤ図はＺｒを加入す
ることによる結晶格子の変化を示す。化学分析からの結
果は、Ｚｒの加入が定量的であり、［Ｔｉ］／［Ｚｒ］
モル比４を有することを示した。これは固体中のＺｒド
ーピング含量２０％に相当するものであった。
【００６９】例１６：ＣＤＪＰ法によるジルコニウムド
ープチタン酸バリウム 本例は、異なるドーパント含量を有するＺｒドープＢａ
ＴｉＯ3 の調製を例示する。実験は例１５と同じ実験条
件を使用して行なったが、ＢａＣｌ2 ＋ＴｉＣｌ4＋Ｚ
ｒＣｌ4 原料溶液中の反応成分濃度を下記に従って変え
た：
【００７０】
【表２】
【００７１】こうして得られた粉体は、例１５で得られ
たものと同様の十分に結晶性の、均一な球形粒子からな
るものであった。
【００７２】例１６Ａ 例１６を、濃度を変えることによって反復して２０％Ｚ
ｒドープＢａＴｉＯ3を調製した。１２７５℃で焼結し
た２０％ＺｒドープＢａＴｉＯ3 粉体の誘電データは、
キュリー温度が５０℃にシフトされ（図３と比較して）
かつ曲線がＹ５Ｖ−コンデンサー用途についての要件を
満足する程に広いことを示した。
【００７３】例１７：ＣＤＪＰ法によるストロンチウム
ドープチタン酸バリウム 本例はＳｒドープチタン酸バリウム粒子の調製を例示す
る。このために、実験条件は例１５と同じにするが、原
料溶液中の反応成分は下記の濃度を有するものであっ
た：
【００７４】
【表３】
【００７５】こうして調製されたＳｒドープ粒子は、例
１５のものと同様に、実質的に球形でありかつ十分に結
晶性であった。図９において、３０重量％のＳｒでドー
プし、１３００℃で焼結した場合の粉体の誘電率対温度
の曲線を報告する。キュリー温度は、図３に比べて３７
℃にシフトされる。曲線は極めて鋭く、この粉体は熱セ
ンサー用途用に使用することができる。
【００７６】例１８：ＣＤＪＰ法によるカルシウムドー
プチタン酸バリウム 本例はＣａドープチタン酸バリウム粒子の調製を例示す
る。このために、実験条件は例１５と同じにしたが、原
料溶液中の反応成分は下記の濃度を有するものであっ
た：
【００７７】
【表４】
【００７８】こうして調製されたＣａドープ粒子は、例
１５のものと同様に、実質的に球形でありかつ十分に結
晶性であった。
【００７９】例１９：ＣＤＪＰ法によるカルシウム及び
ジルコニウムドープチタン酸バリウム 実験条件は例１５と同じにしたが、反応成分溶液はＢａ
Ｃｌ2 ０．５０７モル／ｄｍ3 、ＣａＣｌ2 ０．０１０
モル／ｄｍ3 ，ＴｉＣｌ4 ０．３８６モル／ｄｍ3 、及
びＺｒＣｌ4 ０．０９７モル／ｄｍ3 を含有し、これは
（［ＢａＣｌ2］＋［ＣａＣｌ2 ］）／（［ＴｉＣｌ
4 ］＋［ＺｒＣｌ4 ］）モル比１．０７、［ＢａＣｌ
2 ］／［ＣａＣｌ2 ］モル比４９及び［ＴｉＣｌ4 ］／
［ＺｒＣｌ4］モル比４に相当した。こうして得られた
混成Ｃａ及びＺｒドープＢａＴｉＯ3 粒子は、実質的に
球形でありかつ十分に結晶性であった。
【００８０】例１９Ａ 例１９を、ＣａＣｌ2 の濃度を０．００５２モル／ｄｍ
3 に変えることによって反復して１％Ｃａ及び２０％Ｚ
ｒでドープされたＢａＴｉＯ3 を得た。誘電データは、
１３００℃で焼結した場合にＺ５Ｕ−コンデンサーの特
性を満足する程に広いことを示した。
【００８１】例２０：「ゲル−ゾル」法によるニオブ酸
リチウム 本例は「ゲル−ゾル」技術によってニオブ酸リチウムＬ
ｉＮｂＯ3 粒子を調製することを立証する。初めに、
１．５モル／ｄｍ3 ＬｉＯＨ溶液５０ｃｍ3 を１００ｃ
ｍ3 メスフラスコに入れ、予熱して９５℃にした。次い
で、ＮｂＣｌ5 ０．４８モル／ｄｍ3、ＬｉＣｌ０．５
２モル／ｄｍ3 、及びＨ2 Ｏ2 ０．１２モル／ｄｍ3 を
含有する混成ＬｉＣｌ＋ＮｂＣｌ5 原料溶液３０ｃｍ3
を撹拌しながら反応装置に加えた。反応温度を保つため
に、反応装置を９５℃に保つ水浴中に入れた。反応時間
は３０分であった。
【００８２】こうして調製された粒子を沸騰水で１回及
び冷却された水で１回洗浄し、１００℃で乾燥した。こ
の粉体のＳＥＭ図（図７）は、粒子が良く分散され、粒
度及び形状が均一であり、ナノメートルの大きさであ
り、平均粒度６０ｎｍを有することを示す。ＸＲＤ図
は、粒子が結晶性ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ3 である
ことを証明する。
【００８３】例２１：「ゲル−ゾル」法によるニオブ酸
ナトリウム及びニオブ酸カリウム 例２０を反復したが、ＬｉＣｌの代わりにＮａＣｌ（或
はＫＣｌ）を反応成分として使用し、ＬｉＯＨの代わり
にＮａＯＨ（或はＫＯＨ）を塩基溶液において使用し、
その他の実験条件はすべて同じにした。こうして得られ
た粉体を例２０の通りにして処理した。両方の場合にお
いて、均一な粒度及び形状のナノメートルの大きさの結
晶性ＮａＮｂＯ3 粒子及びＫＮｂＯ3 粒子が得られた。
【００８４】例２２：ＣＤＪＰ法によるニオブ酸カリウ
ム ＫＣｌ０．２０モル／ｄｍ3 、ＮｂＣｌ5 ０．１８５モ
ル／ｄｍ3 及びＨ2 Ｏ2 ０．０４モル／ｄｍ3 を含有す
る水溶液並びに別の６モル／ｄｍ3 ＫＯＨ溶液を、９０
℃に予熱した１モル／ｄｍ3 ＫＯＨを収容する３００ｃ
ｍ3 反応装置の中に、撹拌しながら一定流量で同時に導
入した。ＫＣｌ＋ＮｂＣｌ5 ＋Ｈ2 Ｏ2原料溶液及びＫ
ＯＨ原料溶液の流量はそれぞれ１２及び８ｃｍ3 ／分に
した。反応時間は８分であり、次いで９０℃で５分熟成
した。生成した分散液を例２０と同じに処理した。こう
して得られた粒子は均一であり、球形であり、粒度がナ
ノメートルの大きさであり、平均直径１７ｎｍを有す
る。ＸＲＤ図は、粒子が結晶性ニオブ酸カリウムＫＮｂ
Ｏ3 であることを示す。
【００８５】例２３：ＣＴＪＰ技術によるＳｒドープチ
タン酸バリウム （記載の方法（ａ）） 溶液は下記である：（１）６モル／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶
液、（２）ＢａＣｌ2 及びＴｉＣｌ4 を含有する溶液、
及び（３）ＴｉＣｌ4 及びＳｒＣｌ2 を含有する溶液。
［ＢａＣｌ2 ］＋［ＴｉＣｌ4 ］及び［ＳｒＣｌ2 ］＋
［ＴｉＣｌ4 ］の全濃度は、両方共１．０モル／ｄｍ3
であり、［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］及び［ＳｒＣ
ｌ2 ］／［ＴｉＣｌ4 ］モル比は、両方共１．０７であ
る。反応温度は８５℃である。これらの３つの溶液は下
記の通りにして導入した：（ａ）３つすべてをジェット
によって一定の流量で８分間同時に導入した後に、５分
間熟成する。
【００８６】装置は例１５のものである。上記のＣＴＪ
Ｐ技術（ａ）に従えば、溶液１、２及び３を反応装置の
中に、それぞれ８、９．６及び２．４ｃｍ3 ／分の一定
流量で同時に８分間導入した後に、５分間熟成する。こ
の系は２０％Ｓｒドープチタン酸バリウムに相当する。
ＣＤＪＰ技術を使用して得られたものと同様の良好な単
相結晶度の均一な球形粒子が生成された。
【００８７】例２４：ＣＴＪＰ技術によるＳｒドープチ
タン酸バリウム （記載の方法（ｂ））溶液（１）、（２）、（３）は例
２３と同じであり、反応装置は同じであるが、溶液の反
応装置への導入は下記である（方法（ｂ））：２つの組
合せを順次に所定の時間で加える、すなわち、第一溶液
（１）（ＮａＯＨ）及び（２）を同時に一定流量で所望
の期間加え、５分間熟成した後に、溶液（１）（ＮａＯ
Ｈ）及び（３）を同時にある時間導入し、最後に５分間
熟成する。
【００８８】ＣＴＪＰ技術（ｂ）に従えば、溶液（１）
及び（２）を反応装置の中に、それぞれ８及び１２ｃｍ
3 ／分の一定流量で同時に５分間導入し、かつ５分間熟
成する。次いで、溶液（１）及び（３）を、それぞれ８
及び１２ｃｍ3 ／分の一定流量で同時に１、２、３或は
４分間導入した後に５分間熟成する。生成した分散液は
良好な結晶度であるが、二モード分布の球を含有し、こ
れはＸＲＤ図に従えば、ＢａＴｉＯ3 及びＳｒＴｉＯ3
の混合物である。
【００８９】例２５：ＣＴＪＰ技術によるＳｒドープチ
タン酸バリウム （記載の方法（ｃ））溶液（１）、（２）、（３）は例
２３と同じでありかつ反応用の装置は同じである。方法
（ｃ）は例２４の（ｂ）と同じ手順であるが、初めに溶
液（１）及び（３）を導入した後に、溶液（１）及び
（２）を導入する。ＣＴＪＰ技術を使用した具体例を下
記の通りに挙げる：
【００９０】ＣＴＪＰ技術（ｃ）に従えば、溶液（１）
及び（３）を反応装置の中に、それぞれ８及び１２ｃｍ
3 ／分の一定流量で同時に１、２、３或は４分間導入し
た後に５分間熟成する。次いで、溶液（１）及び（２）
を、それぞれ８及び１２ｃｍ3 ／分の一定流量で同時に
５分間導入した後に５分間熟成する。こうして得られた
粉体は二モード分布の結晶性ＢａＴｉＯ3 及びＳｒＴｉ
Ｏ3 の混合物を含有する。こうして得られ、１２５０℃
で焼結した粉体の誘電データは、キュリー温度が例１の
図３に比べて２０℃にシフトされることを示した。曲線
はＹ５Ｖ−コンデンサー用途についての要件を満足する
程に広い。
【００９１】例２６ ：ＣＤＪＰ法によるＺｒドープチタン酸バリウム 本願における例１５を同じ実験手順及び条件を使用して
反復したが、［ＢａＣｌ2 ］／（［ＴｉＣｌ4 ］＋［Ｚ
ｒＣｌ4 ］）モル比＝１．１０３にした。反応成分溶液
中のＢａＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 及びＺｒＣｌ4 の対応する
濃度は、それぞれ０．５２５、０．３８０及び０．０９
５モル／ｄｍ3 であった。生成した粉体を１２７５℃で
２時間焼結した。焼結した粉体の誘電率対温度の曲線は
Ｙ５Ｖ−ＭＬＣコンデンサー用途の要件を満足する。
【００９２】例２７ ：ＣＤＪＰ法によるＺｒドープチタン酸バリウム 例２６に記載する同じ粉体を１３００℃で２時間焼結し
た。焼結した粉体の誘電率対温度の曲線は図９に比べて
一層鋭くかつ熱センサー用途について良好である。
【００９３】例２８：ＣＤＪＰ法によるＳｒ及びＺｒ−
ドープチタン酸バリウム 本願における例１５を同じ手順及び条件を使用して反復
したが、反応成分溶液はＢａＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、及び
ＺｒＣｌ4 の他にＳｒＣｌ2 を含有し、（［ＢａＣｌ
2 ］＋［ＳｒＣｌ2 ］）／（［ＴｉＣｌ4 ］＋［ＺｒＣ
ｌ4 ］）モル比＝１．０７７、［ＳｒＣｌ2 ］／（［Ｂ
ａＣｌ2 ］＋［ＳｒＣｌ2 ］）モル比＝０．０５及び
［ＺｒＣｌ4 ］／（［ＴｉＣｌ4 ］＋［ＺｒＣｌ4 ］）
モル比＝０．１５にした。反応体溶液中のＢａＣｌ2 、
ＳｒＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 及びＺｒＣｌ4 の対応する濃度
は、それぞれ０．４９３、０．０２６、０．４０９及び
０．０７２モル／ｄｍ3 であった。生成した粉体を１３
５０℃で２時間焼結した。焼結した粉体の誘電率対温度
の曲線は図９に比べて一層鋭くかつ熱センサー用途につ
いて良好である。
【００９４】例２９：連続した「ゲル−ゾル」法による
チタン酸バリウム チタン酸バリウム粉体の連続沈殿用装置は、３．０モル
／ｄｍ3 ＮａＯＨ溶液を収容する薬品溜め１と、ＢａＣ
ｌ2 及びＴｉＣｌ4 の溶液混合物を含有し、塩化物の全
濃度１．０モル／ｄｍ3 及び［ＢａＣｌ2 ］／［ＴｉＣ
ｌ4 ］モル比１．１０を有する薬品溜め２と、内径１．
４３ｃｍ、長さ１３．８ｍの固定ミキサー付き筒状反応
装置とを含み、この筒状反応装置は渦巻状の形にし、８
５℃に保った円筒形恒温水浴中に挿入した。薬品溜め１
及び２中の溶液を、これらが筒状反応装置に入る前に、
接触させた。沈殿プロセスに要する濃度及び温度を達成
するために、塩化物溶液及びＮａＯＨ溶液（加熱した油
浴を通して８５℃に予熱したもの）の流量を個々の蠕動
ポンプによって所定の比に調節した。
【００９５】ＮａＯＨ溶液の流量対ＢａＣｌ2 −ＴｉＣ
ｌ4 の溶液の流量の比はすべての実験で７／４に調節
し、筒状反応装置を通る全流量を変更した。実験（ａ）
では、ＮａＯＨ溶液＋（［ＢａＣｌ2 ］＋［ＴｉＣｌ
2 ］）溶液の全流量を１２０ｃｍ3 ／分にし、これは平
均滞留時間１５分に相当するものであった。実験（ｂ）
では、反応成分溶液の全流量を２４０ｃｍ3 ／分にし、
これは平均滞留時間７．５分に相当するものであった。
実験（ｃ）では、反応成分溶液の全流量を３６０ｃｍ3
／分にし、これは平均滞留時間５分に相当するものであ
った。
【００９６】実験（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従って反
応装置中の異なる反応時間で得られる粉体は、例１２の
バッチ技術によって生成された粉体と同じ粒度及び形態
特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１に記載する通りにして得られたＢａＴｉＯ
3 粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）。
【図２】１２００℃で１時間焼結した、図１に示す粉体
を含有するペレットの微細構造のＳＥＭ図。
【図３】図２に記載する同じペレットについての誘電率
Ｋ対温度のプロット。
【図４】例１１に記載する通りにして得られたＢａＴｉ
Ｏ3 粒子のＳＥＭ図。
【図５】例１２に記載する通りにして得られたＢａＴｉ
Ｏ3 粒子のＳＥＭ図。
【図６】例１５に記載する通りにして得られたＺｒドー
プＢａＴｉＯ3 粒子のＳＥＭ図。
【図７】例２０に記載する通りにして「ゲル−ゾル」技
術によって得られたＬｉＮｂＯ3 のＳＥＭ図。
【図８】例１の粉体のＸＲＤ図。
【図９】例１７についての図３に示す通りのプロット。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 35/00 Ｃ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ほぼ球状の形態及び狭い粒度分布を有す
    るナノメートル乃至マイクロメートル寸法の均一な一次
    粒子から本質的に成る一般式Ａx(ＢＯ3)y（ここで、陽
    イオンＡはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓ
    ｒ2+、Ｂａ2+及びＬａ3+より成る群から選択される少な
    くとも１種の金属であり、 陰イオンＢＯ3 中のＢはＴｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｎ4+、Ｈｆ
    4+、Ｎｂ5+及びＴａ5+より成る群から選択される少なく
    とも１種の金属であり、 ｘは陰イオンＢＯ3 の原子価に等しく、 ｙは陽イオンＡの原子価に等しい）の結晶性ペロブスカ
    イト粉体の製造方法であって、 前記の少なくとも１種の金属Ａの無機若しくは有機塩又
    は有機金属化合物と前記の少なくとも１種の金属Ｂの無
    機若しくは有機塩又は有機金属化合物とを前記一般式に
    対応する化学量論的値付近のＡ／Ｂ比で含有する水溶液
    （Ｉ）と、少なくとも前記一般式に対応する化学量論的
    量より多い量の無機又は有機塩基を含有する７０〜１０
    ０℃の温度に予備加熱された塩基水溶液（II）とを、撹
    拌しながら接触させることから成り、 反応混合物をほぼ一定のＯＨ- 濃度に保ちながら７０〜
    １００℃の温度において実施する、前記方法。
  2. 【請求項２】 反応混合物を、随意に濃塩基溶液を添加
    することによって、プロセスの間約１４の一定ｐＨに保
    つ、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶液（Ｉ）中の金属イオンの合計濃度が
    ０．１〜２．０モル／ｄｍ3 、好ましくは０．５〜１．
    ２モル／ｄｍ3 の範囲であり、Ａ／Ｂのモル比が０．８
    〜１．２の範囲であり、溶液（II）中の塩基濃度が０．
    ４〜６モル／ｄｍ3 の範囲である、請求項１又は２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 塩がハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、過
    塩素酸塩、蓚酸塩及びアルコキシドから選択され、塩基
    がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び水
    酸化アンモニウムから選択される、請求項１〜３のいず
    れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 塩が塩化物であり且つ塩基がＮａＯＨ又
    はＫＯＨである、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 ＡがＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃ
    ａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+から選択され且つその０〜５０
    ％がＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+及びＬａ3+の群の少なくと
    も１種のドーパントＤで随意に置換されていて、ＢがＴ
    ｉ4+及びＮｂ5+から選択され且つＺｒ4+、Ｓｎ4+、Ｈｆ
    4+、Ｎｂ5+及びＴａ5+の群の少なくとも１種のドーパン
    トＤ’で随意に置換されていて、ここで、ＤはＡとは異
    なるものであり、Ｄ’はＢとは異なるものである、請求
    項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 予め７０〜１００℃に加熱されたｐＨ約
    １４の撹拌された水性塩基溶液を含有させた反応器に水
    溶液（Ｉ）及び水溶液（II）を別々に且つ同時に注入
    し、この際、溶液（Ｉ）の流量を一定に保ち、塩基溶液
    （II）を、溶液（Ｉ）の流量に応じて、７０〜１００℃
    において実施される反応の間反応混合物のｐＨが約１４
    で一定に保たれるような流量で注入する、請求項１〜６
    のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応成分の溶液（Ｉ）及び（II）の流量
    が５〜４０ｃｍ3 ／分の範囲である、請求項７記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 溶液（Ｉ）及び溶液（II）に加えて、 ・溶液（Ｉ）中に含有される同じ元素Ｂの塩及びドーパ
    ントＤの塩 又は ・溶液（Ｉ）中に含有される同じ元素Ａの塩及びドーパ
    ントＤ’の塩 を含有する溶液（III)を用い、ここで、ＤはＣａ2+、Ｍ
    ｇ2+、Ｓｒ2+及びＬａ3+から選択され、Ｄ’はＺｒ4+、
    Ｓｎ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+及びＴａ5+から選択され、Ｄは
    Ａとは異なるものであり、Ｄ’はＢとは異なるものであ
    り、 そして、３種の溶液を同時に反応器に注入し、又はそれ
    らの２種の組合せを所定の時に逐次反応器に注入する、
    請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ７０〜１００℃において実施される反
    応の間反応混合物のｐＨが約１４の一定ｐＨに保たれる
    塩基濃度を有する予め７０〜１００℃に加熱された撹拌
    された水性塩基溶液を含有させた反応器に水溶液（Ｉ）
    を導入する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 予め７０〜１００℃に加熱された水溶
    液（Ｉ）及び水溶液（II）を７０〜１００℃の反応温度
    に保った固定ミキサー付き筒状反応器中に一定流量で１
    ０〜３０分の反応時間で連続的に供給し、溶液（II）の
    塩基濃度及び流量を、反応混合物のｐＨが約１４の一定
    ｐＨに保たれるような濃度及び流量とした、請求項１〜
    ６のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 １４より低い塩基性ｐＨを保ちながら
    ２５０℃までの高温において加圧型反応器を用いて実施
    する、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 反応混合物がゼラチン、デキストラ
    ン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
    ングリコール及びポリビニルピロリドンのような天然又
    は合成ポリマー又は界面活性剤０．０１〜２重量％をさ
    らに含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ほぼ球状の形態及び狭い粒度分布を有
    するナノメートル乃至マイクロメートル寸法の均一な一
    次粒子から本質的に成る、一般式Ａx(ＢＯ3)y（ここ
    で、陽イオンＡはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ
    2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+及びＬａ3+より成る群から選択され
    る少なくとも１種の金属であり、 陰イオンＢＯ3 中のＢはＴｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｎ4+、Ｈｆ
    4+、Ｎｂ5+及びＴａ5+より成る群から選択される少なく
    とも１種の金属であり、 ｘは陰イオンＢＯ3 の原子価に等しく、 ｙは陽イオンＡの原子価に等しい）の結晶性ペロブスカ
    イト粉体。
  15. 【請求項１５】 ＭＬＣコンデンサー用に用いるため
    の、広い誘電率対温度の曲線を有する請求項１４記載の
    結晶性ペロブスカイト粉体。
  16. 【請求項１６】 熱センサー用に用いるための、鋭い誘
    電率対温度の曲線を有する請求項１４記載の結晶性ペロ
    ブスカイト粉体。
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