KR100729113B1 - 신규 스트론튬 란타늄 이트륨 함유 복합 산화물 및 이를이용한 이온 전도체 - Google Patents

신규 스트론튬 란타늄 이트륨 함유 복합 산화물 및 이를이용한 이온 전도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 스트론튬-란타늄-이트륨 함유 금속 복합 산화물, 상기 신규 금속 복합산화물을 포함하는 이온 전도체 및 상기 이온 전도체를 구비하는 전기 화학 장치를 제공한다.
본 발명의 금속 복합 산화물은 격자 내 존재하는 금속 이온 site의 결함(defect)에 의해 확보된 공간으로 인해 이온 전도성이 향상됨으로써, 이온 전도체 또는 이온 전도도를 필요로 하는 전기 화학 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
스트론튬, 란타늄, 이트륨, 산화물, 결정 구조, 결함, 이온 전도체

Description

신규 스트론튬 란타늄 이트륨 함유 복합 산화물 및 이를 이용한 이온 전도체{COMPOSITE OXIDES COMPRISING STRONTIUM, LANTANIUM, YTTRIUM AND IONIC CONDUCTORS USING THE SAME}
도 1은 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 신규 스트론튬-란타늄-이트륨 함유 금속 복합산화물의 XRD 패턴을 각각 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 스트론튬-란타늄-이트륨 함유 복합산화물(Sr5La6Ta4O24)의 X선 회절 패턴과 구조모델의 이론 패턴을 비교한 리트벨트 프로화일(Rietveld profile)이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 신규 스트론튬-란타늄 함유 금속 복합산화물(Sr5La6Ta4O24)의 격자 구조를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 신규 스트론튬-란타늄-이트륨 함유 금속 복합산화물들의 온도에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 이온 전도성을 나타내는 신규 금속 복합산화물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 격자 내 금속 이온 site의 결함(defect)에 의해 확보된 열린 공간으로 인해 이온 이동 및 전달이 용이한 신규 스트론튬-란타늄-이트륨 함유 금속 복합 산화물, 상기 신규 금속 복합 산화물을 포함하는 이온 전도체 및 상기 이온 전도체를 구비하는 전기 화학 장치에 관한 것이다.
이온 전도체, 특히 산소 이온 전도체는 일반적으로 전기 화학 장치, 예컨대 가스 센서, 연료전지 등의 전해질로서 매우 활발한 연구가 이루어지고 있는 고체 재료이다.
현재 고체 전해질형 연료 전지(solid oxide fuel cell: SOFC) 응용 분야에서는 이트리움 안정화 산화 지르코늄(Yttrium Stabilized Zirconia, 이하 YSZ)이 고온 SOFC 전해질로는 가장 적합한 재료로 알려져 있으며, 600oC 이하의 저온용 SOFC에서는 도핑된 세리아 타입(doped Ceria-type)이 보다 적합한 것으로 알려졌다. 또한, 전해질로 YSZ가 아닌 다른 재료(doped Ceria나 La0.8Sr0.2GaO3-δ)를 사용하는 고온용 SOFC의 경우에서는 La0.9Sr0.1AlO3-δ 또는 Gd2Zr2O7 과 같은 재료가 음극의 보호층(protective layer) 재료로 사용 가능하다. 이외에, 산소 펌프(Oxygen pump)에 사용되는 이온전도체 막(membrane)은 전기 전도성과 이온 전도성이 함께 존재하여야 하므로, 전기 전도성이 거의 없는 YSZ 보다는 doped Ceria와 같은 재료의 적용이 가능하다.
이와 같이 상기 재료들은 모두 잠재력을 가지고 있으나, 이들 재료를 사용하는 응용 분야에 따라 각각의 장단점을 갖고 있다. 이는 각 재료들의 결정 구조, 이 온 결함 구조와 같은 고유 특성에 따라 온도에 따른 이온 전도성 및 물리화학적 특성이 다양하게 나타나기 때문이라 여겨진다. 따라서, 응용 분야에 따라 요구되는 다양한 이온 전도성을 갖는 새로운 타입의 물질을 개발함으로써, 종래 이온 전도체가 요구되는 기술분야에서 급진전할 수 있는 토대를 제공하고자 한다.
본 발명자는 스트론튬(Sr), 란타늄(La), 이트륨(Y)을 기본으로 하고, 여기에 이와는 다른 화학종 성분을 혼합하여 합성한 신규 금속 복합산화물이 기존에 알려지지 않았던 특정 금속 이온 결함(defect)을 가질 뿐만 아니라, 이러한 금속 이온의 결함으로 초래된 격자 내 공간 확보로 인해 이온 전도성이 향상된다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 이온 전도성을 나타내는 금속 복합산화물, 상기 금속 복합산화물을 포함하는 이온 전도체(ionic conductor) 및 상기 이온 전도체를 구비하는 전기 화학 장치(electrochemical device)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 신규 금속 복합산화물, 상기 금속 복합산화물을 포함하는 이온 전도체 및 상기 이온 전도체를 구비하는 전기 화학 장치를 제공한다.
Sr5 +x+ yLa6 -x-2 yYyB4O24 -δCz (I)
상기 식에서,
B는 Ta 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며;
C는 S 및 할로겐 원소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온 또는 H+ 양이온이며;
X는 -1 내지 1 사이의 소수(-1 ≤ x ≤ 1)이며;
Y는 0 내지 2.5 사이의 소수(0 ≤ y ≤ 2.5)이며,
δ는 0 내지 3 사이의 소수(0 ≤ δ ≤ 3) 이며;
Z는 0 내지 7 사이의 소수(0 ≤ z ≤ 7) 이다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트(perovskite) 관련
Figure 112006074624238-pat00001
super structure 격자 구조 내 오더링된(ordering) 금속 결함을 갖는 이온 전도체를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 격자 내 고유한(unique) 금속 이온 결함(defect) 존재로 인해 향상된 이온 전도성을 갖는 금속 복합 산화물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 신규 금속 복합산화물은 격자 구조 내 특정 금속 위치에 오더링(ordered)된 금속 결함(defect)이 존재한다. 이때 상기 금속 결함(defect)은 격자 구조 내 랜덤(random)하게 disordered되어 존재하는 통상적인 결함이 아니라, 특정 사이트 내 오더링되어 존재하는 것을 지칭하는 것이다. 이러한 금속 결함은 격자 구조 내 추가적인 열린 공간을 확보할 수 있도록 하고, 이러한 열린 공 간(open space)은 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 신규 금속 복합 산화물들은 향후 이온 이동 및 전달에 따라 전도성을 나타내는 이온 전도체(ionic conductor)로서의 역할을 충실히 수행할 수 있다.
실제로, 본 발명의 화학식 1로 표기되는 신규 금속 복합산화물은 특정 금속 이온 결함(defect)이 존재할 뿐만 아니라, 높은 산소 이온 전도성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다(표 2, 도 3 및 도 4 참조).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 조성을 갖는 물질 중에서 화학종의 조성을 약간 변경하여 적용하는 것만으로도 결정 구조상의 커다란 변화 없이 다양한 이온 전도성을 도모할 수 있다는 것을 또 다른 특징으로 한다. 이는 고체 산화물 연료전지, 가스 센서 등에 적용시 서로 다른 전기 전도도를 갖는 두 가지 또는 그 이상의 재료를 접합할 필요성이 있는 경우, 상기 화학식 1의 금속 복합산화물 재료를 적절히 적용함으로써 결정 구조상의 큰 변화 없이 조성 및 화학 성분을 조절하는 것만으로도 다양한 이온 전도성을 갖는 재료를 선택적으로 사용할 수 있음을 의미하는 것이다. 따라서 향후 이온 전도성을 요구하는 분야에서 급진전할 수 있는 토대를 제공할 수 있다.
본 발명은 신규 금속 복합산화물로서, 상기 화학식 1로 표기되는 금속 복합산화물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표기되는 금속 복합산화물은 격자 구조 내 존재하는 금속 이온 결함(defect)이 오더링(ordering)된 특징을 갖는다. 따라서, 전술한 바와 같 이 고유한 금속 결함에 의해 확보된 열린 공간(open space)을 통해 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 이온 결함의 결정학적 위치(crystallographic coordinates)와 그의 분율(site occupancies)은 적절한 결정 해석을 통해 이루어질 수 있으며, 각각 4a position (x=0, y=0.25, z=0.125)이며, 0 내지 1 범위인 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 격자 구조 내 위치 표시는 International tables for crystallography(Vol. A, 5th ed. Kluwer Academic Publishers, 2002)의 P.361에 나타낸 space group No. 88, origin choice 2에 기초한다.
상기 금속 복합산화물 중에서, C는 H+ 양이온(proton)인 것이 바람직하다. 이는 수분이 있는 분위기에서 흡수된 수분(H2O)에 의해 격자 내 존재하게 되는 H+(proton)이 전술한 금속 이온 결함으로 인해 도모된 열린 공간을 통해 용이하게 이동하여 프로톤 이온 전도체로서 사용할 수 있기 때문이다.
실제로, 종래 산소 이온 전도성을 갖는 다수의 페로브스카이트 관련 산화물은 수분을 포함한 분위기 하에서 일반적으로 수소이온 전도성을 동시에 갖는 것으로 알려져 있다(T. Norby, Solid State Ionics, 125 (1999) 1-11; I. Animitsa, T. Norby, S. Marion, R. Glockner, A. Neiman, Solid State Ionics, 145, (2001) 357-364). 따라서 상기와 같이 금속 복합산화물 내 특정 금속 이온 결함이 존재하고, 이러한 금속 결함에 의해 확보된 공간을 통해 산소 이온 전도성을 보인 본 발 명의 금속 복합 산화물들은 전술한 공간을 통해 수소 이온(proton)의 이동 역시 용이하게 이루어질 것으로 판단되므로, 산소 이온 전도성 뿐만 아니라 수소 이온 전도성을 동시에 나타낼 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
상기 화학식 1로 표기되는 금속 복합산화물은 페로브스카이트 또는 페로브스카이트(perovskite-like) 관련
Figure 112006074624238-pat00002
super structure 격자 구조(crystal structure)를 가질 수 있다. 또한, 상기 산화물의 결정계는 tetragonal형일 수 있다. 이때 공간군(space group)은 I41/a (space group No.88)일 수 있으며, 이들의 격자 상수는 a = 11.661±0.5Å, c=16.577±0.5Å일 수 있다. 이때 전술한 사항은 적절한 결정 해석법을 통해 이루어질 수 있으며, 이에 한정되지 않는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표기되는 금속 복합 산화물의 비제한적인 예로는 Sr5La6Ta4O24, Sr5 .5La4 .5Y1Ta4O23 .75, Sr6La4Y1Ta4O23 .5, Sr7La1 .5Y2 .5Ta4O23, Sr7La2Y2Ta4O23, Sr7La3Y1Ta4O23 또는 Sr7 .5La1 .5Y2Ta4O22 .75 등이 있다.
전술한 화학식 1의 화합물 또는 이들의 유도체 이외에, 전술한 구조적 특징을 보유하여 이온 전도성을 발휘할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다. 예컨대, Ta 대신 Nb을 도입하여 제조된 금속 복합 산화물 역시 전술한 바와 같이 격자 구조 내 존재하는 금속 이온 결함(defect)이 오더링(ordering)된 특징을 가짐으로써, 상기 고유한 금속 결함에 의해 확보된 열린 공간(open space)을 통해 우수 한 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 신규 금속 복합산화물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 화학식 1에 기재된 원소, 예컨대 (a) Sr; La, Y 또는 이들의 조합; 및 (b) Ta, Nb 또는 이들의 조합 등을 단독 또는 1종 이상 함유하는 전구체 화합물들을 각각 적절한 몰비로 혼합한 후 700 내지 1700℃의 온도에서 소성하고 이후 냉각함으로써 제조될 수 있다.
상기 각 전구체 화합물로는 (a) Sr, La, Y; 및 (b) Ta, Nb 등을 단독 또는 1종 이상 포함하는 모든 형태의 염(salt)을 사용할 수 있다. 또한, 각 원소를 포함하는 전구체 화합물들은 최종 제조물에 따라 다양한 몰비로 혼합될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
혼합된 혼합물은 700℃ 이상의 온도에서 소성하게 되는데, 이때 소성 온도 및 소성시간으로는 700 내지 1700℃ 및 5 내지 72 시간이 바람직하다.
본 발명의 소성 방법은 당 분야의 통상적인 소성법을 사용할 수 있으며, 일례로 하기의 2가지의 방법을 들 수 있다. 첫째는 혼합물을 펠렛(pellet)형으로 만들어 소성시키는 것이며, 두번째는 혼합물 자체를 소성시키는 것이다. 상기 2가지의 소성 방법은 합성상의 편의성 도모에 의한 것이며, 소성법 종류에 따른 특별한 제한은 없다.
이와 같이 소성된 화합물은 상온으로 냉각시킴으로써 본 발명에 따른 신규 단일상(single phase) 금속 복합 산화물, 예컨대 스트론튬-란타늄-이트륨-니오븀(또는 탄탈륨) 산화물 및 이의 유도체를 수득할 수 있다. 이때 냉각은 상온에서 진 행할 수 있으며, 또한 액체 질소 또는 상온의 물을 사용하여 단시간에 냉각시킬 수도 있다.
본 발명은 전술한 신규 결정구조를 갖는 금속 복합산화물을 포함하는 이온 전도체(ionic conductor), 바람직하게는 산소 또는 proton에 선택적인 이온 전도체를 제공한다.
이온 전도체는 이온의 이동에 따라 도전성을 나타내는 재료로서, 대부분이 하나의 성분을 선택적으로 투과하는 분리 인자를 포함하는 막(membrane) 형태로 사용된다.
본 발명의 이온 전도체는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 전기장의 인가를 위하여 전도성 전극 상에 코팅하여 제조할 수 있다. 이때 본 발명의 금속 복합산화물은 이온 전도체로서 단독 사용 가능하며, 또는 이용 목적에 따라 당업계에 알려진 통상적인 다른 재료와 혼용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 신규 금속 복합산화물을 이온 전도체로 구비하는 전기 화학 장치(electrochemical device)를 제공한다.
상기 전기 화학 장치는 전기 화학 반응을 하는 모든 장치를 포함하며, 이의 비제한적인 예로는 산소 프로브(probe), 연료 전지(fuel cell), 화학막 반응기(chemical membrane reactor), 산소 분리막(oxygen separation membrane), 산소 펌프 (oxygen pump), 수소 분리막 (hydrogen separation membrane), 수소 펌프 (hydrogen pump), 수소 가스 센서(Hydrogen gas sensor), 스팀 센서(steam sensor), 탄화수소 센서(hydrocarbon sensor), 수소 추출(hydrogen extraction), 수소 압력 조절기(hydrogen pressure controller), isotope enrichment, tritium technology, steam electrolysis, H2S electrolysis, HCl electrolysis, hydrogenation of hydrocarbon, dehydrognation, NH3 formation, 전기 화학 전지(electrochemical cell), 전기 변색 소자(electrochromic device), 가스 센서 또는 Nox 트랩 등이 있다.
상기 전기 화학 장치에 포함된 본 발명의 금속 복합산화물은 산소 또는 프로톤 이온 전도체 역할을 하는데, 이의 일례를 들면, 다공질 필터(filter)에 의한 전기 화학적 여과, 가스 상태 유출물의 전기 화학 처리 또는 불균일 촉매 작용 등의 모든 용도에 사용할 수 있다. 또한 탄화수소의 산화를 제어하기 위한 반응기의 화학막 반응 또는 산소 분리막에 편입하여 사용하거나, 수소를 연료로 하는 연료 전지의 전해질로서 사용할 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 페로브스카이트(perovskite) 관련
Figure 112006074624238-pat00003
super structure 격자 구조 내 오더링된(ordering) 금속 결함을 갖는 이온 전도체를 제공한다. 이때 상기 금속 결함(defect)의 결정학적 위치(crystallographic coordinates)는 전술한 바와 동일할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 이온 전도체는 전술한 금속 결함으로 확보된 격자 내부 공간을 통해 이 온의 이동 및 전달이 도모되어 이온 전도체로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 이온 전도체는 전술한 구조적 특징을 통해 이온의 이동이 용이한 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표기되는 금속 복합 산화물이 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 7. 신규 금속 복합산화물 제조]
실시예 1
탄산스트론튬(SrCO3), 산화란타늄(La2O3), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화탄탈륨(Ta2O3) 화합물을 각각 5 : 6 : 0 : 4의 금속 몰비로 칭량하여 혼합한 후, 1000℃의 온도에서 48시간 동안 가열하였다. 이후 상온으로 냉각 및 재혼합하여 분말 상태로 또는 펠렛을 만들어 공기 중에서 1300℃의 온도로 48시간 동안 가열하였다. 이후 냉각시켜 Sr5La6Ta4O24 화합물 합성을 완료하였다.
실시예 2
탄산스트론튬, 산화란타늄, 산화이트륨 및 산화탄탈륨의 몰비를 5 : 6 : 0 : 4 대신 5.5 : 4.5 : 1 : 4로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Sr5.5La4.5Y1Ta4O23.75 화합물을 제조하였다.
실시예 3
탄산스트론튬, 산화란타늄, 산화이트륨 및 산화탄탈륨의 몰비를 5 : 6 : 0 : 4 대신 6 : 4 : 1 : 4로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Sr6La4 .5Y1Ta4O23 .5 화합물을 제조하였다.
실시예 4
탄산스트론튬, 산화란타늄, 산화이트륨 및 산화탄탈륨의 몰비를 5 : 6 : 0 : 4 대신 7 : 1.5 : 2.5 : 4로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Sr7La1 .5Y2 .5Ta4O23 화합물을 제조하였다.
실시예 5
탄산스트론튬, 산화란타늄, 산화이트륨 및 산화탄탈륨의 몰비를 5 : 6 : 0 : 4 대신 7 : 2 : 2 : 4로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Sr7La2Y2Ta4O23 화합물을 제조하였다.
실시예 6
탄산스트론튬, 산화란타늄, 산화이트륨 및 산화탄탈륨의 몰비를 5 : 6 : 0 : 4 대신 7 : 3 : 1 : 4로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Sr7La3Y1Ta4O23 화합물을 제조하였다.
실시예 7
탄산스트론튬, 산화란타늄, 산화이트륨 및 산화탄탈륨의 몰비를 5 : 6 : 0 : 4 대신 7.5 : 1.5 : 2 : 4로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방 법을 수행하여 Sr7 .5La1 .5Y2Ta4O22 .75 화합물을 제조하였다.
실험예 1. 금속 복합산화물의 화학 조성 분석(ICP-AES)
본 발명에 따른 금속 복합산화물의 화학조성을 분석하고자, 하기와 같이 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscope)를 실시하였다.
시료로는 실시예 1에서 제조된 스트론튬-란타늄-이트륨-탄탈륨 함유 복합산화물을 사용하였다. 각 시료를 분쇄하여 유리 바이알에 넣고 진한 질산을 사용하여 용해하였으며, 과산화수소로 시료를 완전히 분해시켰다. 3가지의 다른 부피로 희석하여 ICP-AES(GDC Integra XMP)를 이용하여 표준방법으로 원소 분석하였다.
ICP 원소분석을 실시한 결과, 실시예 1의 금속 복합산화물에서 스트론튬, 란타늄, 이트륨 및 탄탈륨의 몰비율이 5.00 : 6.00 : 0.00 : 4.00 (±0.02)임을 알아냈으며, 산소는 금속의 산화수와 상기한 비율로부터 계산하여 24임을 알아내었다. 이를 통해 실시예 1의 스트론튬-란타늄-이트륨-탄탈륨 산화물의 화학식이 Sr5La6Ta4O24임을 확인하였다. 이와 마찬가지로, 실시예 2 내지 실시예 7의 금속 복합산화물의 화학식을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 금속 복합산화물의 결정 구조 분석
본 발명의 금속 복합산화물에 대한 결정학적 구조를 분석하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
2-1. X선 회절 패턴(XRDP)을 이용한 결정 구조 분석
회절 분석의 시료로는 실시예 1 내지 7에서 제조된 신규 스트론튬-란타늄-이트륨 함유 복합산화물을 사용하였다. 상기 시료를 각각 잘 분쇄하여 X선 분말 회절용 샘플 홀더에 충전한 후, Bruker D8-Advance XRD를 사용하여 X-선 회절 분석을 실시하였다. 이때 X-선은 CuKα1 (λ=1.5405Å), 인가 전압 40KV, 인가 전류 50mV로, 0.02 °스텝으로 스캔하였다.
X선 회절 패턴(X-ray Diffraction Patterns: XRDP)도를 살펴본 결과, 실시예 1 내지 7의 금속 복합 산화물들은 이 XRDP의 피크 위치들로부터 a=11.661±0.5Å, c=16.577±0.5Å 의 격자상수를 얻었으며, 모든 피크들을 인덱싱(indexing)하고 extinction rule을 살펴봄으로써 공간군 I41/a을 결정하였다(도 1 및 표 1 참조). 또한, XRDP상의 모든 피크들이 인덱싱되는 것으로 보아, 본 발명의 금속 복합 산화물들은 불순물이 없는 순수한 단일상임을 확인할 수 있었다.
실시예 조 성 공간군 격자상수[Å]
1 Sr5La6Ta4O24 I41/a a=11.661, c=16.577
2 Sr5 .5La4 .5Y1Ta4O23 .75 I41/a a=11.672, c=16.467
3 Sr6La4Y1Ta4O23 .5 I41/a a=11.694, c=16.475
4 Sr7La1 .5Y2 .5Ta4O23 I41/a a=11.692, c=16.512
5 Sr7La2Y2Ta4O23 I41/a a=11.669, c=16.558
6 Sr7La3Y1Ta4O23 I41/a a=11.729, c=16.463
7 Sr7 .5La1 .5Y2Ta4O22 .75 I41/a a=11.701, c=16.571
2-2. 구조 모델 설정 및 Rietveld refinement 분석결과
본 발명에 따른 금속 복합 산화물의 결정구조를 알아내기 위해서, 상기 실험예 2-1에서 수행한 모든 피크들을 GSAS (A.C. Larson and R.B. Von Dreele, "General Structure Analysis System," Report no. LAUR086-748, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM 87545.) 프로그램을 사용하여 LeBail 피팅을 수행하여 구조 상수(structure factor)를 구한 후, CRYSTALS (D.J. Watkin, C.K. Prout, J.R. Carruthers, P.W. Betteridge, CRYSTALS, Issue 10; Chemical Crystallography Laboratory, University of Oxford: Oxford, U.K. 1996)을 사용한 단결정 결정구조의 해결 방법을 사용하여 결정구조 분석을 하였다. 그리고 원자들의 (x, y, z) 좌표, 분율(site occupancies), temperature factors를 변수로 놓고 XRD pattern의 Rietveld refinement를 수행하였다. 수행한 결과, 본 발명자가 설정한 구조모델의 신뢰도는 Rw=6.1%를 나타냈으며, 최종적으로 분석된 결정학적 데이터(crystallographic data)는 하기 표 2와 같다.
또한, 도 2는 리트벨트 프로파일을 나타내는 것으로서, 모든 범위에서 측정패턴과 계산 패턴이 서로 일치함을 확인할 수 있었다. 즉, 리트벨트 프로파일 중 브래그(Bragg) 포지션 하에 나타나는 편차 피크(difference peak)는 측정 전 구간에 걸쳐서 측정치 피크와 구조모델의 시뮬레이션 피크가 일치함을 나타냈는데, 이는 구조모델 설정에 의한 하기 표 2의 결정구조 해석이 올바르다는 것 뿐만 아니라 본 발명의 금속 복합산화물이 단일상(single phase)임을 증명하는 것이다. 상기 방법으로 분석된 실시예 1의 복합 산화물에 대한 결정학적 데이터는 하기 표 2와 같다.
이때, 특이한 점으로는 금속 이온의 결함(defect)이 결정 구조상에서 오더링(ordering)된 상태로 존재한다는 것이며, 상기 금속 이온 결함 site 의 position은 4a (x=0, y=0.25, z=0.125) 였다.
Atom Site x Y z Occup. Beq
Sr1 16f 0.2945(7) 0.0174(7) 0.8654(5) 0.5 1
La1 16f 0.2945(7) 0.0174(7) 0.8654(5) 0.5 1
La2 16f 0.2078(6) 0.2250(7) 0.0352(4) 1 1
Ta1 8c 0 0 0 1 1
Ta2 8d 0 0 0.5 1 1
Sr2 8e 0 0.25 0.3843(7) 1 1
Sr3 4b 0 0.25 0.625 1 1
O1 16f 0.936(7) 0.383(8) 0.089(4) 1 1
O2 16f 0.383(7) 0.374(6) 0.027(4) 1 1
O3 16f 0.491(7) 0.951(6) 0.113(3) 1 1
O4 16f 0.367(6) 0.090(5) 0.007(4) 1 1
O5 16f 0.880(7) 0.125(7) 0.968(4) 1 1
O6 16f 0.102(6) 0.568(6) 0.077(4) 1 1
Atomic positions in Sr5La6Ta4O24 with space group No. 88, origin choice 2, and a=11.661±0.5Å, c=16.577±0.5Å.
참고로, 도 3은 상기 표 2에 나타낸 Sr5La6Ta4O24 결정의 구조 모델을 도시한 도면이다. TaO6은 dotted된 팔면체, La과 Sr 원자는 검은 원(filled circles) 및 바둑 무늬 표시된 원(hatched circles)으로 각각 도시되어 있으며, La-O 결합 역시 두꺼운 선(thick-lines)으로 표시되었다. 여기서 상기 팔면체들은 서로 상호간의 채널을 형성하고 있음을 볼 수 있다.
실험예 3. 산소 이온 전도도 평가
본 발명에 따라 제조된 금속 복합산화물의 이온 전도도를 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
시료로는 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 신규 스트론튬-란타늄-이트륨 함유 복합산화물을 사용하였다. 샘플의 전기전도도는 직류 4 단자법으로 온도의 함수로 측정하였다. 시료를 합성 온도 이상의 온도에서 소결하여 bar 형태로 가공한 후, 시편의 양단 및 가운데 부분의 네 곳에 다공성 백금 전극을 띠 모양으로 입혀 전극을 형성하였다. 바깥 쪽 두 전극으로 전류를 흘리면서 안 쪽 두 전극에서 전압 강하를 읽도록 하였다. 전류는 측정된 전압이 -1V 내지 1V 사이를 벗어나지 않는 범위 내에서 인가하였다. 측정된 전압-전류로부터 샘플의 저항 및 전기전도도를 계산하였다. 참고로, 전술한 방법에 의해서 측정된 전체 전도도(total conductivity)는 공기 중에서 측정된 전체 전도도 및 질소 분위기하에서 측정된 전체 전도도와 실험오차 범위 내이므로, 이온 전도도라고 판단될 수 있다.
실험 결과, 본 발명에 따라 다양한 조성을 갖는 금속 복합산화물은 온도에 따라 우수한 이온 전도도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다(도 4 참조). 이는 결정 구조 내 금속 이온 결함(defect)을 통해 확보된 격자 내부 공간으로 인해 이온 전도성이 높아진 것으로 해석된다. 이에 따라 본 발명의 금속 복합 산화물은 향후 이온 전도체로 사용될 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
본 발명의 금속 복합 산화물은 격자 내 금속 이온 site의 결함(defect)에 의해 도모된 격자 내 공간 확보로 인해 이온 전도성이 향상됨으로써, 이온 전도체 또는 이온 전도도를 필요로 하는 전기 화학 장치에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표기되는 금속 복합 산화물:
    [화학식 1]
    Sr5 +x+ yLa6 -x-2 yYyB4O24 -δCz (I)
    상기 식에서,
    B는 Ta 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며;
    C는 S 및 할로겐 원소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온 또는 H+ 양이온이며;
    X는 -1 내지 1 사이의 소수(-1 ≤ x ≤ 1)이며;
    Y는 0 내지 2.5 사이의 소수(0 ≤ y ≤ 2.5)이며,
    δ는 0 내지 3 사이의 소수(0 ≤ δ ≤ 3) 이며;
    Z는 0 내지 7 사이의 소수(0 ≤ z ≤ 7) 이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 격자 구조 내 특정 금속 이온 결함(defect)이 오더링(ordering)되어 존재하는 것이 특징인 산화물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 금속 이온 결함(defect)의 결정학적 위치(crystallographic coordinates)는 4a (x=0, y=0.25, z=0.125)인 것이 특징인 산 화물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 페로브스카이트(perovskite) 관련
    Figure 112006074624238-pat00004
    super structure super structure 격자 구조를 갖는 것인 산화물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 복합 산화물의 결정계는 tetragonal형인 산화물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 복합산화물의 공간군(space group)은 I41/a이며, 격자상수는 a=11.661±0.5Å이며, c=16.577±0.5Å 범위인 산화물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 복합 산화물은 Sr5La6Ta4O24, Sr5 .5La4 .5Y1Ta4O23 .75, Sr6La4Y1Ta4O23.5, Sr7La1 .5Y2 .5Ta4O23, Sr7La2Y2Ta4O23, Sr7La3Y1Ta4O23 또는 Sr7.5La1.5Y2Ta4O22.75인 산화물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 금속 복합 산화물을 포함하는 이온 전도체.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 이온 전도체는 산소 또는 프로톤(H+)에 선택적인 이온 전도체.
  10. 제 8항의 이온 전도체를 구비하는 전기 화학 장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 전기 화학 장치는 산소 프로브(probe), 연료 전지(fuel cell), 화학막 반응기(chemical membrane reactor), 산소 분리막(oxygen separation membrane), 산소 펌프 (oxygen pump), 수소 분리막 (hydrogen separation membrane), 수소 펌프 (hydrogen pump), 수소 가스 센서(Hydrogen gas sensor), 스팀 센서(steam sensor), 탄화수소 센서(hydrocarbon sensor), 수소 추출(hydrogen extraction), 수소 압력 조절기(hydrogen pressure controller), isotope enrichment, tritium technology, steam electrolysis, H2S electrolysis, HCl electrolysis, hydrogenation of hydrocarbon, dehydrognation, NH3 formation, 전기 화학 전지(electrochemical cell), 전기 변색 소자(electrochromic device), 가스 센서 또는 Nox 트랩인 장치.
  12. 페로브스카이트(perovskite) 관련
    Figure 112006074624238-pat00005
    super structure 격자 구조 내 오더링된(ordering) 금속 결함을 갖는 이온 전도체.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 금속 결함(defect)의 결정학적 위치(crystallographic coordinates)는 4a (x=0, y=0.25, z=0.125)인 것이 특징인 이온 전도체[International tables for crystallography(Vol. A, 5th ed. Kluwer Academic Publishers, 2002)의 P.361에 나타낸 space group No. 88, origin choice 2에 기초하였음].
  14. 제 12항에 있어서, 상기 이온 전도체는 금속 결함으로 확보된 격자 내부 공간을 통해 이온의 이동 및 전달이 도모되는 것이 특징인 이온 전도체.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표기되는 금속 복합 산화물인 이온 전도체:
    [화학식 1]
    Sr5 +x+ yLa6 -x-2 yYyB4O24 -δCz (I)
    상기 식에서,
    B는 Ta 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며;
    C는 S 및 할로겐 원소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온 또는 H+ 양이온이며;
    X는 -1 내지 1 사이의 소수(-1 ≤ x ≤ 1)이며;
    Y는 0 내지 2.5 사이의 소수(0 ≤ y ≤ 2.5)이며,
    δ는 0 내지 3 사이의 소수(0 ≤ δ ≤ 3) 이며;
    Z는 0 내지 7 사이의 소수(0 ≤ z ≤ 7) 이다.
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