CN103613105B - 单电池、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了电化学制氨的单电池,所述单电池由依次叠加设置的阳极支撑体、活性阳极、电解质与活性阴极组成;本发明还提供了一种由依次叠加设置的活性阳极、电解质与活性阴极组成的单电池;上述单电池的阴极、电解质与阳极的材料为掺杂钙钛矿型化合物。本发明还提供了上述单电池的制备方法,通过流延-预压-压制-烧结-丝印-烧结的工艺制备。本发明所提供的单电池在常压下能够实现合成氨的目的。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及单电池、其制备方法及应用。
背景技术
1902年,德国人Haber开始了合成氨的研究;在随后的100年里,合成氨工业获得了巨大的发展,各种工业合成氨的工艺均以高温、高压、催化剂即Haber合成法为基本原理。Haber合成法中,高温是为了克服氮分子的动力学惰性,高压促进平衡向生成氨的方向转化,铁触媒催化剂则在高温时,降低反应的活化能。然而Haber合成法的局限性受热力学限制,对设备压力一般在15~30MPa,转化率较低,约为13%。在工业生产中,合成氨的反应压力通常在15~30MPa,甚至更高,这对设备提出了很高要求。但即便如此,由于压力提高是有限的,氨的转化率已经很难提高,且该方法的弱点在于工艺流程过于复杂,安全系数低,能耗巨大,研究者希望能找到低压甚至常压合成氨的方法,而固态质子导体的电化学合成氨是一种最有前景的方式。
固态质子导体是以质子作为电荷载流子的一类固态导体材料。由于它们广泛用于固体氧化物燃料电池、气体传感器、氢泵、电解槽等装置,并且应用前景广阔,近年来引起了人们的广泛关注。
1981年,Iwahara发现SrCeO3的B位上掺入少量三价离子后,高温下表现出可观的质子传导性,1996年Panagos和StouKides提出用HTPC(hightemperatureprotonconductor)合成氨气,并提出了相关的理论模型。1998年StouKides和Marnellos用钙钛矿型的SrCe0.95Yb0.05O3-δ作为电解质,Pd为阴阳极,在570℃、常压下成功合成出氨气,并计算出氢气的转化率为78%,在该过程中,向阳极通入加湿氢气,阴极通入氮气,氢气在阳极解离成质子,在外加电场的作用下,通过质子导体电解质,质子到达具有催化和吸附功能的阴极,与氮气反应生成氨气。电化学制氨的全过程不需加压,无对环境有害物质生成,反应转化率大大提高,因此是一种低能耗、环保、高效的合成方法。近年来,科技工作者尝试将多种质子导体材料应用在电化学制氨方面,国内科研机构也有多年的研究积累,如新疆大学的刘瑞泉教授和苏州大学的马桂林教授。
马桂林等制备出BaCe0.85Y0.15O3-δ电解质材料,并在500℃下得到氨的合成速率为2.1×10-9mol.s-1·cm-2,600℃测得其最大电导率为1.04×10-2S.cm-1;刘瑞泉等人研究的双掺杂BCGS质子导体电解质,用于制氨,合成速率高达5.82×10-9mol.s-1·cm-2,他们均使用Ag-Pd作为阴极、阳极及集流层材料。但也有部分文献报道了金属或金属氧化物作为阴、阳极材料进行电解氨的结构与性能测试,Stoukides等研究了以金属Fe作为电极材料在电化学合成氨中的催化作用,其制氨性能达到6.2×10-9mol.s-1·cm-2。由此,本申请提供了采用不同电解质材料的单电池来进行电化学制氨。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种单电池,本申请提供的单电池能够实现在常压下高效合成氨。
有鉴于此,本申请提供了一种单电池,包括依次叠加设置的阳极支撑体、活性阳极、电解质与活性阴极;所述电解质的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,所述阳极支撑体与所述活性阳极的材料均为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,所述活性阴极的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料。
优选的,所述第二掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
Sm1-xSrxCoO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxCoO3、La1-xCexCoO3+δ、Sm2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、La2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、Ba1-xSrxCo1-yCuyO3-δ、Ba1-xSrxFe1-yMnyO3-δ、Sm1-xCexCoO3+δ、La1-x-ySrxCayCo1-zFezO3-δ、Sm2-xSrxFeO4、Sm1-xCoxFe1-yNiyO3-δ、SmFe1-x-yCuxNiyO3、Ce1-xSmxO2-δ;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。
优选的,所述第一掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-x-yCexYyO3-δ、BaZr1-x-y-zCexYyYbzO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、BaCe1-xNdxO3-δ、BaZrxCe1-x-yGdyO3-δ、BaCe1-x-yZrxSmyO3-δ、BaCe1-x-yZrxNdyO3-δ、BaCe1-xDyxO3-δ、SrCe1-xYxO3-δ、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ、La1-xCaxGa1-yMgyO3-δ、La1-xBaxGa1-yMgyO3-δ、BaCe1-xErxO3-δ、BaCe1-x-yZrxEryO3-δ、SrCe1-xYbxO3-δ、SrCe1-x-yYxYbyO3-δ;;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。
优选的,所述活性阴极的厚度为5~100μm,所述电解质的厚度为100~400μm,所述活性阳极的厚度为5~100μm。
本发明还提供了一种单电池,包括依次叠加设置的活性阳极、电解质与活性阴极,所述电解质的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,所述活性阳极的材料为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,所述活性阴极的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料。
优选的,所述第二掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
Sm1-xSrxCoO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxCoO3、La1-xCexCoO3+δ、Sm2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、La2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、Ba1-xSrxCo1-yCuyO3-δ、Ba1-xSrxFe1-yMnyO3-δ、Sm1-xCexCoO3+δ、La1-x-ySrxCayCo1-zFezO3-δ、Sm2-xSrxFeO4、Sm1-xCoxFe1-yNiyO3-δ、SmFe1-x-yCuxNiyO3、Ce1-xSmxO2-δ;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。
优选的,所述第一掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-x-yCexYyO3-δ、BaZr1-x-y-zCexYyYbzO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、BaCe1-xNdxO3-δ、BaZrxCe1-x-yGdyO3-δ、BaCe1-x-yZrxSmyO3-δ、BaCe1-x-yZrxNdyO3-δ、BaCe1-xDyxO3-δ、SrCe1-xYxO3-δ、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ、La1-xCaxGa1-yMgyO3-δ、La1-xBaxGa1-yMgyO3-δ、BaCe1-xErxO3-δ、BaCe1-x-yZrxEryO3-δ、SrCe1-xYbxO3-δ、SrCe1-x-yYxYbyO3-δ;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。
本发明还提供了所述单电池的制备方法,包括以下步骤:
a)采用流延的方式制备阳极支撑体、活性阳极与电解质带材;
b)将所述阳极支撑体、活性阳极与电解质带材叠层后进行预压,得到阳极支撑型半电池素坯;
c)将所述阳极支撑型半电池素坯抽真空后进行压制,将压制后的半电池素坯进行烧结,得到阳极支撑型半电池;
d)将阴极丝印到所述阳极支撑型半电池上,得到全电池素坯;
e)将所述全电池素坯进行烧结,得到单电池。
本发明还提供了所述单电池的制备方法,包括以下步骤:
a)采用流延的方式制备活性阳极与电解质带材;
b)将所述活性阳极与电解质带材叠层后进行预压,得到电解质支撑型半电池素坯;
c)将所述电解质支撑型半电池素坯抽真空后进行压制,将压制后的半电池素坯进行烧结,得到电解质支撑型半电池;
d)将阴极丝印到所述电解质支撑型半电池上,得到全电池素坯;
e)将所述全电池素坯进行烧结,得到单电池。
本发明还提供了上述方案的单电池或上述方案所制备的单电池在电化学制氨中的应用。
本申请提供了一种单电池,其由依次叠加设置的阳极支撑体、活性阳极、电解质与活性阴极组成;本申请还提供了一种单电池,其由活性阳极电解质与活性阴极组成。本申请所述单电池的活性阴极、阳极与电解质的材料均为掺杂钙钛矿型化合物,所述单电池能够实现在常压下高效合成氨。在采用本申请的单电池合成氨的过程中,在阳极侧通入湿氢气,在阴极侧通入氮气,首先通过修饰在电极表面的掺杂钙钛矿型化合物对氮分子进行初步的吸附活化,而后通过电极向被吸附的氮分子提供额外的电子促使其进一步发生供电子活化并提供还原所需的电子,同时通过电解质向氮分子提供质子化所需的氢离子,从而合成氨。实验结果表明,本发明提供的单电池在常压下合成氨的速率为3×10-9mol·s-1·cm-2~5×10-9mol·s-1·cm-2。
附图说明
图1为本发明阳极支撑型单电池的结构示意图;
图2为本发明电解质支撑型单电池的结构示意图;
图3为实施例1制备的阳极支撑型单电池的SEM照片;
图4为实施例1制备的阳极支撑型全电池的SEM照片;
图5为实施例3制备的电解质型全电池的SEM照片;
图6为实施例1制备的单电池供电化学制氨的曲线图;
图7为实施例3制备的单电池供电化学制氨的曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种单电池,包括依次叠加设置的阳极支撑体、活性阳极、电解质与活性阴极;所述电解质的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,所述阳极支撑体与所述活性阳极的材料为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,所述活性阴极的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料。此处公开的单电池的结构为四层结构,其包括阳极支撑体,可将其称为阳极支撑型单电池。
如图1所示,图1为本发明阳极支撑型单电池的结构示意图,其中1为活性阴极、2为电解质、3为活性阳极、4为阳极支撑体。其中电解质2的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,活性阴极1为单一的阴极或复合阴极,即活性阴极1的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,活性阳极3与阳极支撑体4为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,即Ni-电解质材料。
按照本发明,所述第一掺杂钙钛矿型化合物优选为具有下述化学式的物质中的一种:
BaCe1-xYxO3-δ(BCY)、BaZr1-x-yCexYyO3-δ(BZCY)、BaZr1-x-y-zCexYyYbzO3-δ(BZCYYb)、BaZr1-xYxO3-δ(BZY)、BaCe1-xNdxO3-δ(BCNd)、BaZrxCe1-x-yGdyO3-δ(BZCG)、BaCe1-x-yZrxSmyO3-δ(BCZS)、BaCe1-x-yZrxNdyO3-δ(BCZNd)、BaCe1-xDyxO3-δ(BCDy)、SrCe1-xYxO3-δ(SCY)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGaMg)、La1-xCaxGa1-yMgyO3-δ(LCGaMg)、La1-xBaxGa1-yMgyO3-δ(LBGaMg)、BaCe1-xErxO3-δ(BaCeEr)、BaCe1-x-yZrxEryO3-δ(BaCeZrEr)、SrCe1-xYbxO3-δ(SCYb)、SrCe1-x-yYxYbyO3-δ(SCYYb);;其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。则电解质的材料优选为上述物质中的一种,更优选为BCY、BZCY、BZY、BZCYYb、SCY或SCYYb。所述活性阳极与阳极支撑层的材料各自独立的优选为Ni-BCY、Ni-BZCY、Ni-BZY、Ni-BZCYYb、Ni-SCY或Ni-SCYYb。
所述第二掺杂钙钛矿型化合物优选为具有以下化学式的物质中的一种:
Sm1-xSrxCoO3(SSC)、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)、La1-xSrxCoO3(LSC)、La1-xCexCoO3+δ(LCC)、Sm2-xSrxCo1-yNiyO4+δ(SSCN)、La2-xSrxCo1-yNiyO4+δ(LSCN)、Ba1-xSrxCo1-yCuyO3-δ(BSCC)、Ba1-xSrxFe1-yMnyO3-δ(BSFM)、Sm1-xCexCoO3+δ(SCC)、La1-x-ySrxCayCo1-zFezO3-δ(LSCCF)、Sm2-xSrxFeO4(SSF)、Sm1-xCoxFe1-yNiyO3-δ(SCFN)、SmFe1-x-yCuxNiyO3(SFCN)、Ce1-xSmxO2-δ(SDC);其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。则所述活性阴极优选为上述物质中的一种,或上述物质中的一种与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,更优选为SSC、BZY-LSCF、BZCYYb-LSCN、BSCF或SCYYb-BSCF。
按照本发明,所述活性阴极的厚度优选为10~100μm,电解质的厚度优选为5~80μm,活性阳极的厚度优选为5~100μm,阳极支撑层的厚度优选为100~1000μm。
本发明还提供了一种单电池,包括依次叠加设置的活性阳极、电解质与活性阴极,所述电解质的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,所述活性阳极的材料为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,所述活性阴极的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料。此处公开的单电池为三层结构,可将所述单电池称为电解质支撑型单电池。
如图2所示,图2为电解质支撑型单电池的结构示意图,图2中1为活性阴极、2为电解质,3为活性阳极。其中活性阳极3的材料为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,电解质2的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,活性阴极1为单一的阴极或复合阴极,即活性阴极1的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料。
上述单电池中,所述第一掺杂钙钛矿型化合物优选为具有下述化学式的物质中的一种:
BaCe1-xYxO3-δ(BCY)、BaZr1-x-yCexYyO3-δ(BZCY)、BaZr1-x-y-zCexYyYbzO3-δ(BZCYYb)、BaZr1-xYxO3-δ(BZY)、BaCe1-xNdxO3-δ(BCNd)、BaZrxCe1-x-yGdyO3-δ(BZCG)、BaCe1-x-yZrxSmyO3-δ(BCZS)、BaCe1-x-yZrxNdyO3-δ(BCZNd)、BaCe1-xDyxO3-δ(BCDy)、SrCe1-xYxO3-δ(SCY)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGaMg)、La1-xCaxGa1-yMgyO3-δ(LCGaMg)、La1-xBaxGa1-yMgyO3-δ(LBGaMg)、BaCe1-xErxO3-δ(BaCeEr)、BaCe1-x-yZrxEryO3-δ(BaCeZrEr)、SrCe1-xYbxO3-δ(SCYb);其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。则电解质的材料优选为上述物质中的一种,更优选为BCY、BZCY、BZY、BZCYYb、SCY或SCYYb。所述活性阳极优选为Ni-BCY、Ni-BZCY、Ni-BZY、Ni-BZCYYb、Ni-SCY或Ni-SCYYb。
所述第二掺杂钙钛矿型化合物优选为具有以下化学式的物质中的一种:
Sm1-xSrxCoO3(SSC)、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)、La1-xSrxCoO3(LSC)、La1-xCexCoO3+δ(LCC)、Sm2-xSrxCo1-yNiyO4+δ(SSCN)、La2-xSrxCo1-yNiyO4+δ(LSCN)、Ba1-xSrxCo1-yCuyO3-δ(BSCC)、Ba1-xSrxFe1-yMnyO3-δ(BSFM)、Sm1-xCexCoO3+δ(SCC)、La1-x-ySrxCayCo1-zFezO3-δ(LSCCF)、Sm2-xSrxFeO4(SSF)、Sm1-xCoxFe1-yNiyO3-δ(SCFN)、SmFe1-x-yCuxNiyO3(SFCN)、Ce1-xSmxO2-δ(SDC);其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。则所述活性阴极优选为上述物质中的一种,或上述物质中的一种与电解质材料的复合材料,更优选为SSC、BZY-LSCF、BZCYYb-LSCN、BSCF或SCYYb-BSCF。
按照本发明,所述活性阴极的厚度优选为10~100μm,电解质的厚度优选为5~80μm,活性阳极的厚度优选为5~100μm,阳极支撑层的厚度优选为100~1000μm。
本发明提供的上述两种单电池能够在常压下高效合成氨,在化学合成氨的过程中,在阳极侧通入湿H2,阴极侧通入N2,首先通过修饰在电极表面的电催化剂对氮分子进行初步的吸附活化,而后通过电极向被吸附的氮分子提供额外的电子促使其进一步发生供电子活化并提供还原所需的电子,同时通过固体电解质向氮分子提供质子化所需的H+,电化学合成氨可以通过控制电极电势有效地控制氮分子的活化程度、通过控制氮气和质子的输送速率方便地控制合成过程。本申请的单电池采用ABO3型钙钛矿结构作为阴极材料、阳极材料,降低了电池成本,同时该技术为该类型单电池在电化学制氨方面走向商业化提供可能性。实验结果表明,本发明提供的单电池在常压下合成氨的速率为3×10-9mol·s-1·cm-2~5×10-9mol·s-1·cm-2。
本发明还公开了阳极支撑型单电池的制备方法,包括以下步骤:
a)采用流延的方式制备阳极支撑体、活性阳极与电解质带材;
b)将所述阳极支撑体、活性阳极与电解质带材叠层后进行预压,得到阳极支撑型半电池素坯;
c)将所述阳极支撑型半电池素坯抽真空后进行压制,将压制后的半电池素坯进行烧结,得到阳极支撑型半电池;
d)将阴极丝印到所述阳极支撑型半电池上,得到全电池素坯;
e)将所述全电池素坯进行烧结,得到单电池。
本申请制备单电池的制备过程包括:流延-叠层预压-压制-烧结-丝网印刷-烧结。按照本发明,首先采用流延的方式制备阳极支撑体、活性阳极与电解质带材。所述流延的方式即流延成型,又称带式浇注、刮刀法。所述流延法是将粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合,制成一定粘度的料浆,料浆从容器流下,被刮刀以一定的厚度刮压涂敷在专用基带上,经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜,然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切、层合等加工处理,制备成毛坯成品。所述流延方式为本领域技术人员熟知的加工方式,本申请没有特别的限制。
在将所述阳极支撑体、活性阳极与电解质带材制备完成后,本申请将上述阳极支撑体、活性阳极与电解质带材叠层后预压,得到阳极支撑型半电池素坯,使所述阳极支撑体、活性阳极与电解质带材初步形成叠层状的素坯。
按照本发明,然后将所述阳极支撑型半电池素坯抽真空后压制。所述抽真空能够排除阳极支撑层、活性阳极与电解质带材之间的空隙,使上述材料能够紧密接触,为下一步的压制作准备。所述抽真空的真空度优选为0.02MPa~0.08MPa。所述压制优选为等静压压制,所述等静压压制的温度优选为80℃~100℃,压力优选为40~60MPa。将压制后的半电池素坯进行烧结,得到阳极支撑型半电池。所述烧结能够得到致密的半电池陶瓷片。所述烧结优选为高温烧结,所述烧结的温度优选为1400℃~1600℃,所述烧结的时间优选为3~5h。
将活性阴极丝印到所述阳极支撑型半电池上,得到全电池素坯。所述丝印即丝网印刷技术。由于活性阴极的烧结温度较低在1000~1200℃,而电解质材料的烧结温度较高,约为1400~1600℃,因此本申请考虑将活性阴极通过丝网印刷的方式将阴极到所述阳极支撑型半电池上。最后将所述全电池素坯进行高温烧结,即得到单电池。所述高温烧结的温度优选为1000℃~1200℃,时间优选为1~3h。
本发明还提供了上述电解质支撑型单电池的制备方法,包括以下步骤:
a)采用流延的方式制备活性阳极与电解质带材;
b)将所述活性阳极与电解质带材叠层后进行预压,得到电解质支撑型半电池素坯;
c)将所述电解质支撑型半电池素坯抽真空后进行压制,将压制后的半电池素坯进行烧结,得到电解质支撑型半电池;
d)将阴极丝印到所述阳极支撑型半电池上,得到全电池素坯;
e)将所述全电池素坯进行烧结,得到单电池。
本申请制备单电池的制备过程包括:流延-叠层预压-压制-烧结-丝网印刷-烧结。按照本发明,首先采用流延的方式制备活性阳极与电解质带材。所述流延的方式即流延成型,又称带式浇注、刮刀法。所述流延法是将粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合,制成一定粘度的料浆,料浆从容器流下,被刮刀以一定的厚度刮压涂敷在专用基带上,经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜,然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切、层和等加工处理,制备成毛坯成品。所述流延方式为本领域技术人员熟知的加工方式,本申请没有特别的限制。
在将所述活性阳极与电解质带材制备完成后,本申请将上述活性阳极与电解质带材叠层后预压,得到电解质支撑型半电池素坯,使所述活性阳极与电解质带材初步形成叠层状的素坯。
按照本发明,然后将所述电解质支撑型半电池素坯抽真空后压制。所述抽真空能够排除活性阳极与电解质带材之间的空隙,使上述材料能够紧密接触,为下一步的压制作准备。所述抽真空的真空度优选为0.02MPa~0.08MPa。所述压制优选为等静压压制,所述等静压压制的温度优选为80℃~100℃,压力优选为40~60MPa。将压制后的半电池素坯进行烧结,得到电解质支撑型半电池。所述烧结能够得到致密的半电池陶瓷片。所述烧结优选为高温烧结,所述烧结的温度优选为1400℃~1600℃,所述烧结的时间优选为3~5h。
将活性阴极丝印到所述电解质支撑型半电池上,得到全电池素坯。所述丝印即丝网印刷技术。由于活性阴极的烧结温度较低一般为1000~1200℃,而电解质材料的烧结温度较高约为1400~1600℃,因此本申请考虑将活性阴极通过丝网印刷的方式将阴极丝印到所述电解质支撑型半电池上。最后将所述全电池素坯进行高温烧结,即得到单电池。所述高温烧结的温度优选为1000℃~1200℃,时间优选为1~3h。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的单电池与单电池的制备方法进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
Ni-BCY/Ni-BCY/BCY/SSC的阳极支撑型单电池及其制作流程:
a)采用流延得到烧结后厚度为360μm的Ni-BCY阳极支撑体、10μm的Ni-BCY活性阳极、10μm的BCY电解质的流延带材;
b)将Ni-BCY阳极支撑体、Ni-BCY活性阳极及BCY电解质带材叠放整齐进行预压,获得阳极支撑型半电池素坯;
c)将预压好的素坯装入真空袋中抽真空后,之后于85℃及50MPa的温等静压中压制0.5小时;
d)压制后的素坯切割成固定尺寸后于1350℃焙烧4小时,得到电解质致密的阳极支撑型半电池;
e)在半电池上通过丝网印刷技术,将SSC阴极丝印到半电池上,控制烧结后厚度为24μm,获得全电池素坯;
f)将全电池素坯经1050℃焙烧2小时,获得到阳极支撑型Ni-BCY/Ni-BCY/BCY/SSC成品单电池。如图3所示,图3为本实施例制备的单电池的SEM照片,根据图3可知,电解质、活性阳极与阳极支撑体之间具有良好的微结构;图4为本实施例制备的全电池的SEM照片,由图4可知,电解质致密,与阴极、阳极之间的界面微结构优异,无明显缺陷。图6为本实施例制备的单电池制氨的曲线图,由图可知,本实施例制备的单电池的最大合成氨速率为3.04*10-9mol·s-1·cm-2。
实施例2
Ni-BCY/Ni-BCY/BCY/BCY-SSC的阳极支撑型单电池及其制作流程:
a)采用流延得到烧结后厚度为400μm的Ni-BCY阳极支撑体、25μm的Ni-BCY活性阳极、8μm的BCY电解质的流延带材;
b)将Ni-BCY阳极支撑体、Ni-BCY活性阳极及BCY电解质带材叠放整齐进行预压,获得阳极支撑型半电池素坯;
c)将预压好的素坯装入真空袋中抽真空后,之后于85℃及50MPa的温等静压中压制0.5小时;
d)压制后的素坯切割成固定尺寸后于1450℃焙烧4小时,得到电解质致密的阳极支撑型半电池;
e)在半电池上通过丝网印刷技术将BCY-SSC阴极丝印到半电池上,控制烧结后厚度为30μm,获得全电池素坯;
f)将全电池素坯经1050℃焙烧2小时,获得到阳极支撑型Ni-BCY/Ni-BCY/BCY/BCY-SSC成品单电池。
实施例3
Ni-BZCY/BZCY/SSC的电解质支撑型单电池及其制作流程:
a)采用流延得到烧结后厚度为20μm的Ni-BZCY活性阳极、218μm的BZCY电解质的流延带材;
b)将Ni-BZCY活性阳极及BZCY电解质带材叠放整齐进行预压,获得电解质支撑型半电池素坯;
c)将预压好的素坯装入真空袋中抽真空后,之后于85℃及50MPa的温等静压中压制0.5小时;
d)压制后的素坯切割成固定尺寸后于1350℃焙烧4小时,得到电解质致密的阳极支撑型半电池;
e)在半电池上通过丝网印刷技术,将SSC阴极丝印到半电池上,控制烧结后厚度为30μm,获得全电池素坯;
f)将全电池素坯经1050℃焙烧2小时,获得到电解质支撑型Ni-BZCY/BZCY/SSC成品单电池。如图5所示,图5为本实施例制备的全电池的SEM照片,由图5可知,全电池的电解质致密,全电池具有优异的微结构及界面。图7为本实施例制备的单电池制氨的曲线图,由图7可知,本实施例制备的单电池的最大合成氨速率为3.42*10-9mol·s-1·cm-2。
实施例4
Ni-BZY/BZY/BZY-LSCF的电解质支撑型单电池及其制作流程:
a)采用流延得到烧结后厚度为25μm的Ni-BZY活性阳极、220μm的BZY电解质的流延带材;
b)将Ni-BZY活性阳极及BZY电解质带材叠放整齐进行预压,获得电解质支撑型半电池素坯;
c)将预压好的素坯装入真空袋中抽真空后,之后于85℃及50MPa的温等静压中压制0.5小时;
d)压制后的素坯切割成固定尺寸后于1350℃焙烧4小时,得到电解质致密的阳极支撑型半电池;
e)在半电池上通过丝网印刷技术,将BZY-LSCF阴极丝印到半电池上,控制烧结后厚度为20μm,获得全电池素坯;
f)将全电池素坯经1050℃焙烧2小时,获得到电解质支撑型Ni-BZY/BZY/BZY-LSCF成品单电池,所制备的单电池供电化学制氨。
实施例5
Ni-BZCYYb/BZCYYb/BZCYYb-LSCN的电解质支撑型单电池及其制作流程:
a)采用流延得到烧结后厚度为18μm的Ni-BZCYYb活性阳极、230μm的BZCYYb电解质的流延带材;
b)将Ni-BZCYYb活性阳极及BZCYYb电解质带材叠放整齐进行预压,获得电解质支撑型半电池素坯;
c)将预压好的素坯装入真空袋中抽真空后,之后于85℃及50MPa的温等静压中压制0.5小时;
d)压制后的素坯切割成固定尺寸后于1350℃焙烧4小时,得到电解质致密的阳极支撑型半电池;
e)在半电池上通过丝网印刷技术,将BZCYYb-LSCN阴极丝印到半电池上,控制烧结后厚度为25μm,获得全电池素坯;
f)将全电池素坯经1050℃焙烧2小时,获得到电解质支撑型Ni-BZCYYb/BZCYYb/BZCYYb-LSCN成品单电池,所制备的单电池供电化学制氨。
实施例6
Ni-SCY/SCY/BSCF的电解质支撑型单电池及其制作流程:
a)采用流延得到烧结后厚度为30μm的Ni-SCY活性阳极、300μm的SCY电解质的流延带材;
b)将Ni-SCY活性阳极及SCY电解质带材叠放整齐进行预压,获得电解质支撑型半电池素坯;
c)将预压好的素坯装入真空袋中抽真空后,之后于85℃及50MPa的温等静压中压制0.5小时;
d)压制后的素坯切割成固定尺寸后于1450℃焙烧4小时,得到电解质致密的阳极支撑型半电池;
e)在半电池上通过丝网印刷技术,将BSCF阴极丝印到半电池上,控制烧结后厚度为30μm,获得全电池素坯;
f)将全电池素坯经1050℃焙烧2小时,获得到电解质支撑型Ni-SCY/SCY/BSCF成品单电池,所制备的单电池供电化学制氨。
实施例7
Ni-SCYYb/SCYYb/SCYYb-BSCF的电解质支撑型单电池及其制作流程:
a)采用流延得到烧结后厚度为15μm的Ni-SCYYb活性阳极、280μm的SCYYb电解质的流延带材;
b)将Ni-SCYYb活性阳极及SCYYb电解质带材叠放整齐进行预压,获得电解质支撑型半电池素坯;
c)将预压好的素坯装入真空袋中抽真空后,之后于85℃及50MPa的温等静压中压制0.5小时;
d)压制后的素坯切割成固定尺寸后于1450℃焙烧4小时,得到电解质致密的阳极支撑型半电池;
e)在半电池上通过丝网印刷技术,将SCYYb-BSCF阴极丝印到半电池上,控制烧结后厚度为20μm,获得全电池素坯;
f)将全电池素坯经1050℃焙烧2小时,获得到电解质支撑型Ni-SCYYb/SCYYb/SCYYb-BSCF成品单电池,所制备的单电池供电化学制氨。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种用于电化学制氨的单电池,包括依次叠加设置的阳极支撑体、活性阳极、电解质与活性阴极;所述电解质的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,所述阳极支撑体与所述活性阳极的材料均为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,所述活性阴极的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料;
所述第二掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
Sm1-xSrxCoO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxCoO3、La1-xCexCoO3+δ、Sm2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、La2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、Ba1-xSrxCo1-yCuyO3-δ、Ba1-xSrxFe1-yMnyO3-δ、Sm1-xCexCoO3+δ、La1-x-ySrxCayCo1-zFezO3-δ、Sm2-xSrxFeO4、Sm1-xCoxFe1-yNiyO3-δ、SmFe1-x-yCuxNiyO3、Ce1-xSmxO2-δ;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1;
所述第一掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-x-yCexYyO3-δ、BaZr1-x-y-zCexYyYbzO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、BaCe1-xNdxO3-δ、BaZrxCe1-x-yGdyO3-δ、BaCe1-x-yZrxSmyO3 -δ、BaCe1-x-yZrxNdyO3-δ、BaCe1-xDyxO3-δ、SrCe1-xYxO3-δ、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ、La1-xCaxGa1-yMgyO3-δ、La1-xBaxGa1-yMgyO3-δ、BaCe1-xErxO3-δ、BaCe1-x-yZrxEryO3-δ、SrCe1-xYbxO3-δ、SrCe1-x-yYxYbyO3 -δ;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。
2.根据权利要求1所述的单电池,其特征在于,所述活性阴极的厚度为5~100μm,所述电解质的厚度为100~400μm,所述活性阳极的厚度为5~100μm。
3.一种用于电化学制氨的单电池,包括依次叠加设置的活性阳极、电解质与活性阴极,所述电解质的材料为第一掺杂钙钛矿型化合物,所述活性阳极的材料为镍与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料,所述活性阴极的材料为第二掺杂钙钛矿型化合物或第二掺杂钙钛矿型化合物与第一掺杂钙钛矿型化合物的复合材料;
所述第二掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
Sm1-xSrxCoO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxCoO3、La1-xCexCoO3+δ、Sm2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、La2-xSrxCo1-yNiyO4+δ、Ba1-xSrxCo1-yCuyO3-δ、Ba1-xSrxFe1-yMnyO3-δ、Sm1-xCexCoO3+δ、La1-x-ySrxCayCo1-zFezO3-δ、Sm2-xSrxFeO4、Sm1-xCoxFe1-yNiyO3-δ、SmFe1-x-yCuxNiyO3、Ce1-xSmxO2-δ;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1;
所述第一掺杂钙钛矿型化合物为具有下述化学式的物质中的一种:
BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-x-yCexYyO3-δ、BaZr1-x-y-zCexYyYbzO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、BaCe1-xNdxO3-δ、BaZrxCe1-x-yGdyO3-δ、BaCe1-x-yZrxSmyO3 -δ、BaCe1-x-yZrxNdyO3-δ、BaCe1-xDyxO3-δ、SrCe1-xYxO3-δ、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ、La1-xCaxGa1-yMgyO3-δ、La1-xBaxGa1-yMgyO3-δ、BaCe1-xErxO3-δ、BaCe1-x-yZrxEryO3-δ、SrCe1-xYbxO3-δ、SrCe1-x-yYxYbyO3 -δ;
其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤δ≤1。
4.权利要求1所述单电池的制备方法,包括以下步骤:
a)采用流延的方式制备阳极支撑体、活性阳极与电解质带材;
b)将所述阳极支撑体、活性阳极与电解质带材叠层后进行预压,得到阳极支撑型半电池素坯;
c)将所述阳极支撑型半电池素坯抽真空后进行压制,将压制后的半电池素坯进行烧结,得到阳极支撑型半电池;
d)将阴极丝印到所述阳极支撑型半电池上,得到全电池素坯;
e)将所述全电池素坯进行烧结,得到单电池。
5.权利要求3所述单电池的制备方法,包括以下步骤:
a)采用流延的方式制备活性阳极与电解质带材;
b)将所述活性阳极与电解质带材叠层后进行预压,得到电解质支撑型半电池素坯;
c)将所述电解质支撑型半电池素坯抽真空后进行压制,将压制后的半电池素坯进行烧结,得到电解质支撑型半电池;
d)将阴极丝印到所述电解质支撑型半电池上,得到全电池素坯;
e)将所述全电池素坯进行烧结,得到单电池。
6.权利要求1或2所述的单电池、权利要求3所述的单电池、权利要求4所制备的单电池或权利要求5所制备的单电池在电化学制氨中的应用。
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