KR970001525B1 - 사각-평면 화합물계에서 초전도 현상의 개선책 - Google Patents

사각-평면 화합물계에서 초전도 현상의 개선책 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
사각-평면 화합물계에서 초전도 현상의 개선책
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 V에 따라 제조된 La-Ba-Cu-O조성물에 온도가 감소함에 따라 저항이 감소됨을 나타낸다.
제2도는 실시예 V에 따라 제조된 La-Ba-Cu-O조성물에 가해진 압력이 증가함에 따라서 개시 전이온도(Tco)가 고온 쪽으로 증가함을 나타낸다.
제3도는 실시예 V에 따라 제조된 La-Ba-Cu-O 조성물의 고유저항에 대한 자기장 효과를 나타낸다.
제4도는 실시예 V에 따라 제조된 La-Ba-Cu-O 조성물의 온도함수로서의 자기화(磁氣化)율을 나타낸다.
제5도는 실시예 Ⅲ에 따라 제조된 La-Ba-Cu-O 조성물의 온도에 따른 고유저항 및 반자성의 이동을 나타낸다.
제6도는 실시예 Ⅲ에 따라 제조된 La-Ba-Cu-O 조성물의 5.7킬로바, 16.8킬로바 등의 서로 다른 인가압력하에서 온도에 따른 고유저항을 나타낸다.
제7도는 실시예 Ⅲ에 따라 제조된 La-Ba-Cu-O 조성물의 초전도성 개시 전이온도(Tco), 중간점 전이온도(Tcm) 및 완료 전이온도(Tcl)에 대한 인가압력의 영향을 나타낸다.
제8도는 실시예 XI에 따라 제조된 Y-Ba-Cu-O 조성물의 온도감소에 따른 저항감소를 나타낸다.
제9도는 실시예 XI에 따라 제조된 Y-Ba-Cu-O 조성물의 자기화 율의 온도 의존성을 나타낸다.
제10도는 실시예 XI에 따라 제조된 Y-Ba-Cu-O 조성물의 저항에 대한 자기장 영향을 나타낸다.
제11도는 실시예 XIV에 따라 제조된 GdBa2Cu3O6+δ산화물 착물의 저항 및 자기화율의 온도의존성을 나타낸다.
제12도는 실시예 XIV에 따라 제조된 SmBa2Cu3O6+δ산화물 착물의 저항 및 자기화율의 온도의존성을 나타낸다.
제13도는 실시예 XIII에 따라 제조된 LaBa2Cu3O6+δ와 실시예 VIII에 따라 제조된 (La0.9Ba0.1)2CuO4+δ 산화물 착물의 구조 개략도이다.
제14도는 실시예 VIII에 따라 제조된 (La0.9Ba0.1)2CuO4+δ산화물 착물과 실시예 XIII에 따라 제조된 LaBa2Cu3O6+δ에 대한 X-선 회절패턴이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 초전도성 조성물, 즉 임계온도 아래의 온도에서 전혀 전기 저항을 제공하지 않는 조성물, 그 제조방법과 사용방법, 그리고 초전도성 조성물의 초전도 전이온도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
초전도 현상은 1911년에 발견되었다. 역사적으로, 최초 관찰된 초전도성 재료의 가장 독특한 물성은 상기 재료의 특성인 임계온도 또는 임계온도 이하에서 상기 재료에 의한 저항이 거의 없어진다는 것이다. 이 임계온도는 상기 재료의 초전도 전이온도(Tc)라고 불리어진다. 임계온도값을 선정하는 기준은 관찰되는 저항값 변화의 전이로부터 결정되며, 이는 종존 문헌에서 분명하지 않은 경우가 있다. 많은 과거의 학자들은 이상적인 재료의 확률 임계온도 곡선의 중간점을, 다른 학자들은 정상 상태의 고유 저항물성의 편차가 관찰되는 최고 온도를 임계온도로서 보고하고 있다. 따라서, 각 문헌에서는 관찰자료로부터 Tc를 선정하는 저자의 방법에 따라, 좁은 범위내이지만 동일한 재료에 대한 임계온도 또는 초전도 전이온도로서 서로 다른 온도가 보고될 수도 있다.
특정 재료에 대한 초전도 현상에 대한 연구의 역사는 1911년 수은이 약 4°K의 전이온도에서 초전도성을 나타낸다는 사실의 발견에서 시작되었다. 1920년도 후반기 에, NbC가 더 고온에서, 즉 최대 약 10.5°K에서 초전도성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 그 후, 다른 화합물 및 합금이 시험되었고, 점진적이나 약간 더 높은 정도의 초전도 전이온도를 갖는 다양한 Nb 조성물이 발견되었다. 1940년대 초반기에 NbN이 약 14°K의 전이온도를 갖는 것이 관찰되었고, Nb3Sn은 1950년대 초반에 보고되었고, Nb3(Al-Ge)은 1960년대 후반기에 보고되었고, Nb3Ge은 약 17°K의 전이온도를 갖는 것으로 1970년대 초반기에 보고되었다. Nb3Ge 박막을 조심스럽게 최적화함으로써 상기 재료의 임계온도를 최대 23.3°K까지 증가시켰다. 이 연구는 진전이 있었지만, 상기 연구가 약 75년전에 진행된 이래로 단지 초전도 현상이 일어날 수 있는 최대 온도를 단지 23°K까지 증가시키는데 불과하였다. 현존하는 이론들은 이들 재료의 초전도 현상을 설명하였지만, 40°K 이상의 초전도 현상은 예견하지 못했다. 1986년에서야 비로소 Nb3Ge 박막의 전이온도보다 높은 전이온도에서 초전도성을 나타내는 재료를 찾을 수 있었다.
1986년에 J.G Bednorz와 R.A. Muller는 Ba-La-Cu-O계에서 가능한 높은 Tc 초전도 현상, Condensed Muller, 64, pp 189-193 (1986)에서 추출 초전도 현상의 개시를 암시하는 고유 저항의 급격한 감소를 나타내는 란탄, 바륨, 구리 및 산소의 공침전 및 열처리 혼합물을 보고하였다. 대기압 조건하에서, 이들 조성물에 대한 고유 저항의 급격한 변화, 즉, 재료의 일부가 추출 초전도 현상을 연상시키는 물성을 나타내기 시작하는 온도가 30°K 범위로 접근하였음을 보고하였다. 학자들은 이 현상을 초전도 현상의 실용가능한 사례로서 언급한다. Bednorz에 의해 보고된 30°K 정도의 온도에서 이러한 물성을 갖는 조성물로는 La5-x-BaxCu5O5(3-y)(여기서 X=0.75 내지 1, Y0)을 포함한다. Bednorz등의 조성물은 옥살란 용약에의 첨가에 의한 질산바륨, 질산란탄 및 질산구리의 공침전에 의해 제조되고나서, 5시간 동안 900℃에서 공침전물의 분해와 고체상태 반응이 뒤따른다. 그리고나서, 상기조성물이 4밀리바의 압력하에서 펠렛(pellet)으로 압착되고, 상기 펠렛은 0.2×10-4바의 감압산소 분위기하, 950℃ 이하의 온도에서 소결된다. Bednorz등은 상기시험편의 제조방법이 상기 관찰된 현상을 얻는데 결정적으로 중요하다는 것을 보고하였다.
초전도 현상을 잔재적으로 매우 유용한 현상이다. 초전도 현상은 전동 변속기, 자석, 부상, 열차 및 많은 다른 최신 장치에서 열 손실을 제로로 감소시킨다. 그러나, 재료의 초전도 현상은 극저온에서만 일어난다.
최초의 발명부터 본원까지, 액체 헬륨이 초전도 현상이 일어나게 하는데 필수적 조건들은 제공하는데 요구되는 냉매였다.
전술한 초전도 조성물의 전이온도를 초과하는 전이온도를 갖는 초전도 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
77°K 이상의 Tc를 가질 수 있는 초전도 조성물을 개발하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 조성물은 초전도 장치를 냉각시키는 액체 헬륨 대신에 액체 질소를 사용할 수 있게 하며, 초전도 장치 및 재료를 작동시키고 절연시키는데 필요한 비용을 크게 감솟킬 것이다.
[발명의 요약]
화학식〔L1-xMx〕aAbOy의 산화물 착물을 포함하는 초전도 조성물이 제시된다. 상기 식에서, L은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스크로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 또는 루테튬이고, 바람직하게는 L이 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀, 또는 루테튬이며; A는 구리, 비스무트, 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 탄탈, 니오븀, 또는 바나듐이고, 바람직하게는 A는 구리이며; M은 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 또는 수은이고, 바람직하게는 M은 바륨 또는 스트론튬이며; a는 1 내지 2이고, ; b는 1이고; y는 2내지 4이고; x는 약 0.01 내지 1.0이고, 또한 a가 1일 때 x는 바람직하게는 약 0.60 내지 약 0.90이고, 보다 바람직하게는 약 0.65 내지 약 0.80이며, a가 2일 때 x는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5이고, 보다 바람직하게는 약 0.07 내지 약 0.5이다. 본 발명의 산화물 착물은 공침전-고온 분해절차에 의해 제조된 유사-실험 조성물의 산화물 착물과 비교하여 향상된 초전도 전이온도를 갖는 산화물 착물을 제공하는 고체상태 반응절차에 의해 제조된다.
L이 란탄이고, M이 바륨일 때, 개시 및 종료 초전도 전이온도인 Tco 및 Tc1(제5도에 도시된 바와 같이) 각각은 란탄-함유 산화물 착물의 바륨종을 18킬로바의 압력하에 노출시킴으로써 증가될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 산화물 착물의 비-바륨 종은 고압에 노출될 때 초전도 전이온도의 상한치 증가를 나타낸다.
이러한 산화물 착물에 고압을 가하여 유지시키는 것은 산화물 착물이 대기압하에 있을 때의 원소 각각의 거리에 비하여 원소 L, A, M 및 O 사이의 원자간 거리를 감소시켜 결국에는 전이온도를 상한치로 증가시키는 것으로 여겨진다.
대안으로, 바륨보다 원자반경이 짧은 알칼리토금속이 구성성분 요건을 충족시키기 위하여 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있는데, 이것은 산화물 착물이 대기압하에 있을지라고 순수 바륨 종에 비하여 감소된 원소 L, A, M 및 O사이의 원자간 거리를 갖는 산화물 착물을 제공하여 결국에는 Tco 및 TC1을 증가시킨다.
또한 18킬로바의 압력을 가하는 것은 상기 치환된 또는 비-바륨 산화물 착물의
Tco 및 TC1을 더욱 더 향상시킬 것이다.
또한 90°K 범위내에 초전도성을 갖는 산화물 착물이 제조될 수 있는데, 여기서는 L이 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로품, 가돌리늄, 에르븀, 또는 루테튬이고, a가 1 이고, x가 약 0.65 내지 약 0.80, 바람직하게는 약 0.667이다. 상기 산화물은 4개의 산소원자에 의해 각각 둘러싸인 특정 사각평면 A원자들을 갖도록 제될 수도 있다. A 가 구리이고, M이 바륨인 이러한 산화물의 초전도성을 위한 상기 90°K 범위는 두 개의 L층 사이에 샌드위치된 CuO2Ba-CuO2층의 준-이차원 배열에 기인한 것으로 생각된다.
본 발명의 고체상태 반응에 의해 제조된 산화물 착물은 대기압하인 경우에도 100°K 정도의 전이온도가 관찰되었다.
[바람직한 구체예의 상세한 설명]
본 발명의 초전도 조성물은 하기의 화학식으로 정의되는 산화물 착물을 포함한다.
〔L1-xMx〕aAbOy
(상기 식, L은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 툴륨, 이테르븀, 루테튬으로 구성된 군으로 선택된 하나의 원소 또는 이들 원소들 중 하나 이상의 혼합물이고, 바람직하게는 L이 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀 또는 루테튬이며; A는 구리, 비스무트, 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 탄탈, 니오븀, 바나븀으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소 또는 이들 원소들 중 하나 이상의 혼합물이고, 바람직하게는 A는 구리이며, M은 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 수은으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소 또는 이들 원소들 중 하나 이상의 혼합물이고, 바람직하게는 M은 바륨 또는 스트론튬이며; a는 1 내지 2이고, b는 1이고, y는 약 2내지 약 4이고, x는 약 0.01내지 1.0이다. 바람직하게는 a가 1일 때 x는 약 0.60 내지 약 0.99이고, 보다 바람직하게는 약 0.65 내지 약 0.80인 반면에, a가 2일 때는 x는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5이고, 보다 바람직하게는 약 0.075 내지 약 0.5이다. 본 발명의 조성물에 존재하는 산소의 양은 조성물을 만드는데 사용된 특정 열처리에 기인한 결손과 다른 원소들의 원자가 요구조건에 의존한다. 상기 식에서 사용된 바대로 산소의 몰 함량 y는 b의 약 2 내지 4배이다.
이러한 산화물 착물의 전이온도는 상기 조성물에 인가된 압력에 의하여 증가된다는 것이 관찰되었다. 산화물 착물을 고압에 노출시킴으로써 이들 착물에서의 원자간 거리 또는 격자간격이 감소되고, 이는 관찰된 전이온도의 증가를 부분적이나마 설명한다. 원자간 거리 또는 격자 간격을 감소시키는 또 하나의 방법은 산화물 착물을 제조하는 공정 중에 있다. 즉, 예를 들어, 바륨보다 원자반경이 짧은 알칼리토금속이 알칼리토금속 요건을 충족시키기 위하여 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있는데, 이것은 바륨만을 갖는 산화물 착물에 비하여 비-바륨 산화물 착물의 전이온도의 증가를 가져온다. 이러한 산화물 착물의 전이온도는 대기압하에서 측정된 경우에도 증가됨을 알 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 초전도 산화물 착물을 제조하기 위한 고체반응방법을 제공하며, 그 방법 중 하나의 구체예가 아래와 같이 설명된다. 이하, 편의상 상기 방법을 분말반응방법으로 칭한다. L, M, A 및 O를 함유하는 고체 분말 화합물의 선정된 량을, 바람직하게는 적절한 양의 L2O3또는 L(OH)3, MCO3, AO를 완전히 혼합한다. 바람직하게는 고체 분말 혼합물의 혼합은 쟈르분쇄기(jar mill), 또는 보다 바람직하게는 볼분쇄기와 같은 강력분쇄기에 의해 실행한다. 그리고 산소-함유 분위기하의 적절한 압력하에서 640∼800℃의 온도에서 상기 분말 혼합물을 고체상태에서 반응시키에 충분한 시간동안 가열한다. 혼합물의 온도를 분당 10℃의 속도로 목표온도인 640∼800℃까지 간편하게 상승시킨다. 상기 혼합물은 고체상 혼합물이 반응하기에 충분한 시간동안 상기 목표온도에서 유지된다. 상기 혼합물을 약 1시간 동안 반응허용하는 것이 바람직하다. 그리고나서, 결과 혼합물을 약 900℃ 내지 1100℃ 사이의 온도에서 가열하되 12시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 분당 30℃의 속도로 약 900∼1100℃ 까지 간편하게 상승시킨다. 상기 샘플은 재료의 고체상태 반응을 완료하는데 충분한 시간 동안 900∼1100℃에서 유지되며, 완료된 고체상태 반응 생성물은 성분들이 조성물을 통해서 완전하게 확산되어 있는 생성물이다. 그 다음 상기 샘플은 상온으로 냉각한다. 그리고나서 상기반응 혼합물은 균일화한다. 샘플은 반응 혼합물을 쟈르분쇄기에서 분쇄하여 균일화하는 것이 바람직하며, 1시간 이상 볼분쇄기에서 분쇄하여 균일화하는 것은 더욱 바람직하다.
그리고, 분쇄된 혼합물은 900∼1100℃의 온도로 급가열한다. 상기 혼합물을 6시간 이상동안 이 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 이 단계후에는, 혼합물을 1킬로바 이상의 압력하에서 압착하는데, 이 과정은 분말 혼합물은 펠렛 또는 다른 응집된 조밀형으로 압착시킨다. 그리고나서, 상기 펠렛은 소결되어 고체 실린더형으로 된다. 상기 소경은 약 4시간 동안 약 900∼1100℃의 온도와 0 내지 2킬로바의 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 샘플을 공기 또는 아르곤과 같은 불화성 기체 분위기하에서 900∼1100℃에서 상온으로 급랭한다. 이 최종 단계가 상기 혼합물의 완전한 혼합과 함께 조성물의 초전도 전이의 범위를 감소시킨다.
상기 초전도 점이 범위는 재료의 일부가 초전도성을 나타낼 때의 온도(개시 전이 온도)와 조성물이 완전한 초전도성을 나타내는 온도 사이의 온도 범위이다.
이 공정으로 만들어진 조성물은 대기압을 압력으로 압축될 수 있으며, 1 내지 20킬로바의 범위내에서 압축되는 것이 바람직하다.
이러한 압력에서의 증가는 전형적으로 조성물의 Tc를 상승시킨다.
초전도성의 산화물 착물 조성물을 제조하는 다른 방법은 다음의 단계들을 포함하는데 편의상 압축 분말반응방법으로 칭한다. L, M, A 및 O를 함유하는 고체 분말 화합물의 선정된 량을, 바람직하게는 적절한 양의 L2O3또는 L(OH)3, MCO3, AO를 완전히 혼합한다. 상기 철저하게 혼합된 분말 혼합물 펠렛 형태로 압착하고, 이것을 약 800∼1100℃의 온도에서, 바람직하게는 약 900∼1100℃의 온도에서 고체상태 반응을 완료하기에 충분한 시간동안 반응시킨다. 그리고나서, 반응된 펠렛을 상온으로 급랭한다. 다시 혼합이 이루어지는데 쟈르분쇄기에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 볼분쇄기와 같은 강력혼합기에 의해 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 산화물 혼합물의 펠렛화는 약 100 내지 약 30,000psi, 바람직하게는 약 100 내지 약 500psi, 가장 바람직하게는 약 500psi의 인가압력하에서 행해진다. 펠렛화된 혼합물의 반응은 대기하에서 약 5분 내지 약 24시간, 보다 바람직하게는 2000μ의 감압된 산소 분위기하에서 약 5분 내지 약 30분간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 15분간 수행될 수 있다. 반응 단체의 완료 후에, 반응 펠렛 조성물을 열흡수장치(heat sink)인 알루미늄판상에 위치시켜 대기하에서 상온으로 급랭한다. 산화물 착물이 감압된 산소 분위기에서의 반응에 의해 제조되는 경우, 반응된 펠렛은 상온 산호의 유동을 오븐을 통하여 상기 샘플 상에 통과시켜 급랭시킬 수 있다.
크게 향상된 전이온도를 나타내는 산화물 착물을 제조하는 또 하나의 방법은 다음 단계들을 포함한다: L, M, A 및 O를 함유하는 고체 분말 화합물의 선정된 량을, 바람직하게는 적절한 양의 L2O3또는 L(OH)3, MCO3, AO를 완전히 혼합하는 단계; 바람직하게는 묽은 염산용액에서 산세함으로써 산화구리 표면막이 세척된 구리 기판상에 산화물 혼합물을 침착시키는 단계; 약 100내지 약 1000psi, 바람직하게는 약 100∼200psi의 인가압력에서 산화물 혼합물을 구리 기판에 대해 압착시켜서 산화물 혼합물을 구리 기판상의 막 또는 층으로 만드는 단게; 구리 기판과 그 위에 층으로 된 산화물 혼합물을 약 900∼1100℃로 대기하에 약 5분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 15분 동안 가열하는 단계; 및 구리 기판과 그 위에 층으로 된 산화물 혼합물을 대기하에서 상온으로 급랭하는 단계, 상기 제조방법으로부터 생긴 산화물 혼합물 층의 검사 결과는 상기 층이 3가지 상(相)을 포함함을 현시하고 있는데, 제1상은 구리기판에 인접한 유리절연층 상을 포함하고; 제2상은 초전도층 상이며; 제2초전도 상에 접해 있는 제3상은 절연층 상인 분말 화합물이다.
또 다른 대안방법은 바로 앞서 전술한 고체상태 반응방법 중 어느 하나에 산화물 착물에 압력을 가하거나 또는 더 작은 격자 간격을 제공하는 원소를 사용하는 원자간 거리를 감소시키는 단계를 포함한다. 아주 향상된 초전도 전이온도를 나타내는 바람직한 산화물은 L성분으로 이트륨을 사용하여 제조된다.
전술한 바대로 고체-상태 반응 절차에 의해 제조된 화학식 〔L1-xMx〕aAbOy의 산화물 착물은 여태까지 보고된 것보다 높은 전이온도에서 초전도성 물성을 나타낸다. 기재된 고체-상태 반응절차에 의해 제조된 산화물 착물중 바륨종(즉, M이 단지 바륨인 경우)은 Bednorz등에 의해 보고된 온도(공침전에 의해 제조된 유사 실험 조성물의 산화물 착물에 대한 추출 초전도 현상의 개시를 암시하는 현상이 관찰됨)보다 높은 전이 개시온도(Tco에서 초전도 현상을 나타낸다. 더욱이, 고체상태 반응절차에 의해 제조되는 화학식 〔L1-xMx〕aAbOy의 신화물 착물의 초전도성 전이온도는 산화물 착물에 대한 압력을 약 18킬로바로 가하여 유지시킴으로써 그 임꼐점이 더욱 상승된다는 사실이 발견되었다.
현재까지, 이러한 산화물 착물에 고압을 안가, 유지시키는 것은 착물을 형성시키는 금속원자들 사이의 원자간 거리나 격자 공간을 감소시켜 이들의 초전도성 전이온도를 상승시키는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 산화물 착물에 고압을 인가, 유지시키는 것은 고온 초전도성에 분리한 불안정도를 억제하여 대기압에서 초전도상(相)이 형성될 수 있는 온도보다 높은 온도에서 산화물 착물내에 초전도상(相) 종(種)이 존재할 수 있게 한다.
La-Ba-Cu-O 및 La-Sr-Cu-O의 산화물 착물의 Tc를 10-30K-바-1이상의 비율로 상승시키고, 개시 전이온도 Tco를 57°K까지 상승시켜 40°K에서 제로-저항 상태인 Tcl에 도달할 수 있는 압력이 발견되었다.
압력은 격자변수를 감소시키고 화합물내의 Cu+3/Cu+2비를 향상시키는 것으로 생각된다. 이렇듯, Tc에 대한 압력의 지대한 영향은 La-Ba-Cu-O 및 La-Sr-Cu-O의 착물내의 고온 초전도성이, 혼합상(相)에서 일어나는 계면효과들; 금속과 절연체층 사이의 계면 또는 K2NiF4상(相)내의 농도변동; 혼합 원자가 상태에 기인하는 강력한 초전도성 상호작용; 또는 아직 미확인된 상(相)과 연관되어 있을 수 있음을 암시한다. 이러한 산화물 착물에 인가되는 압력이 가져오는 예기치 않은 전이온도의 상승이 반복적으로 관찰되었지만, 상기 압력효과를 적절히 설명하는 메카니즘은 아직까지 규명되지 않았다.
이러한 산화물 착물의 전이온도가 압력을 가하여 증가되고, 상기 산화물 착물에서의 원자간 거리 감속에 부분에 내지는 그 이상 기인하는 이러한 효과는 외부압력의 인가없이도 바륨보다 더 작은 원자반경을 갖는 알칼리 토금속을 산화물 착물 형성에 사용하여 전이온도가 상승되는 사실에 의해 입증되었다. 유사한 전이온도의 증가가 란탄보다 이트륨을 L 성분으로 사용할 때 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 산화물 착물의 제조시, 원자반경 2.22A인 바륨원자 대신에 원자반경이 짧은 알칼리토금속 원자, 즉, 원자반경 2.15A의 스트론튬, 원자반경 1.97A의 칼슘, 또는 원자반경 1.6A의 마그네슘으로 완전히 또는 부분적으로 치환하는 것이 바람직하다. 유사하게, 원자반경 1.8A의 란탄원자를 원자반경 1.75A의 루테튬 원자 또는 원자반경 1.78A의 이트륨으로 완전히 또는 부분적으로 치환하는 것은 위와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 원자간 거리를 감소시켜 제조되는 이러한 산화물 착물에 압력을 가하는 것은 이러한 착물의 전이온도를 더욱더 높은 임계점으로 상승시킬 수 있다.
대안으로, 란탄, 칼슘, 구리 산화물 기판과 같은 적은 격자변수값을 갖는 기판상에 란탄, 바륨, 구리 산화물막을 침착시키는 것은 상기 초전도성 조성물의 원자간 거리를 감소시키고, 산화물 착물 조성물의 Tc를 상승시킨다. 더욱이 란탄, 바륨, 구리 산화물 조성물을 구리와 같은 큰 열팽창 계수를 갖는 금속으로 클래딩(cladding)하는 것은 상기 산화물 착물 조성물의 원소간 원자 거리를 감소시키는데 요구되는 압력을 인가, 유지케 하여 결국에는 상기 조성물의 Tc를 상승시킨다.
조성물 Y1.2Ba0.8CuOy로 공칭되는 산화물 착물을 제공하기 위하여 란탄 대신에 이트륨을 L성분으로 사용하면, 산화물 착물은 98°K에서 초전도성을 나타내기 시작하였고, 94°K에서 제로 저항을 나타내었다. Y-Ba-Cu-O산화물 계는 K2NiF4와 유사한 상(相) 구조를 지닌 La-Ba-Cu-O 및 La-Sr-Cu-O산화물 계와는 상반되게, 압력을 19킬로바까지 가하는 것에 의해 전이온도가 약간만 상승되는 것이 관찰되었다. Y-Ba-Cu-O산화물은 혼합 상(相)들을 포함하는 것으로 나타났다. 상기 상들은 정방결정계 YBa2Cu3O6+δ(블랙) 및 사방결정계 Y2BaCuO5(그린)로 분리, 확인되었다. 블랙 및 그린 상은 초기 Y-Ba-Cu-O산화물 착물의 적어도 95부피%를 구성한다. 산화물 착물의 자기 측정에 의하면 상기 블랙 상이 검출된 고온 초전도성에 책임이 있는 것으로 나타났다. 단일 상(相)의 YBa2Cu3O6+δ샘플(이하, YBCO로 칭함)이 제조되어 100% ac 반자기성 이동을 나타내었다. 상기 블랙 상의 산소의 몰 함량은 상 화학식에서 δ로 표시된 바대로 정확한 양이 결정되지 않았으나, 그리의 몰 함량의 두배 이상이다.
단일 상에 기초하는 고온 초전도성 블랙 상은 화학식〔L1-xMx〕aAbOy에 상당하는데, 상기 식에서는 L은 이트륨이고, M은 바륨이고, A는 구리이고, a는 1이고, b는 1이고, y는 2 내지 4이며, x는 0.667이다.
추가의 정방형 산화물 종이 상기 언급된 화학식에서 따라 제조되었는데, 여기서는 L이 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀, 또는 루테튬이다. 상기 제조된 산화물 착물은 편의를 위해 이하, LaBCO, NeBCO, SaBCO, GaBCO, ErBCO 및 LuBCO으로 각각 칭한다. 이러한 모든 산화물 종들은 90°K와 95°K와 사이의 개시 전이온도 Tco, 및 70°K와 94°K 사이의 제로저항 상태 Tcl을 가진 초전도성 물질임이 발견되었다. 이는 서로 다른 3가 L원자가 이러한 분류의 화합물내에 내재하는 성질인 초전도성에는 커다란 영향을 주지 않음을 현시한다. 이러한 분류의 화합물에서 관찰되는 고온 초전도성은 L층 사이에 샌드위치된 CuO2-Ba-CuO2-Ba-CuO2의 평면 어셈블리와 연관된 것으로 생각된다. 상기 층-어셈블리내에 커플링하는 내부-평면의 중요성은 K2NiF4와 유사한 구조를 La-Ba-Cu-O 또는 La-Sr-Cu-O타입의 산화물(실시예 Ⅰ∼Ⅷ)에서는 전이온도가 ∼30°K인 반면, 상기 제조된 LBa2Cu3O6+δ구조에서는 전이온도가 ∼90°K로 상승된 사실에 의해 특히 명백해진다. 더 높은 Tc를 지닌 초전도성 산화물을 생성하기 위한 더 큰 층-어셈블 리가 예견된다. LBa2Cu3O6+δ구조를 지닌 LaBCO, NeBCO, SaBCO, EBCO, GaBCO, ErBCO 및 LuBCO의 샘플 모두는 실시예 XII 내지 XIV에 기재된 방식으로 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er 및 Lu의 세스퀴 산화물 적정량과 BaCO3과 CuO 적정량을 고체상태-반응시켜 합성하였다. 구조분석은 Rigaku D-max X-선 파워 회절계를 사용하여 수행하였다. 치수 1㎜×0.5㎜×4㎜의 샘플을 소결된 실린더로부터 절단하였다. 스탠더드 4-리드(standard four-lead) 기술을 사용하여 고유저항 R을 측정하였고, 리니어 리서치 ac 인덕턴스 브리지(Linear Research ac inductance bridge)가 자기화율 결정에 사용되었다. 온도는 30°K 이상에서는 Au+0.07% Fe-크롬멜(chromel) 또는 크롬멜-알루멜을, 그리고 그 이하에서는 Ge-온도계를 사용하여 측정하였다.
상기 분말 X-선 회절패턴은 비록 몇몇 경우에 사방결정계가 검출되지만 LuBCO를 제어한 모든 샘플이 단일의 YBa2Cu3O6+δ구조를 가진다는 사살을 현시하였다. 격자변수는 표 1에 제시되어 있다. 상기 정방결정계 LBa2Cu3O6+δ구조 외에 LuBCO는 다른 상을 나타내며, 이는 적절한 열처리에 의해 제거될 수 있다.
연구대상이 된 모든 샘플들은 91∼95°K 범위의 전이 개시온도인 Tco와 70∼94°K 범위의 제로-R 상태(고유저항 O) 온도인 Tcl을 지닌 급격한 R-드롭, 그리고 93∼160°사이의 Tdl 온도에서 R값의 온도에 대한 선형함수 관계의 편차를 나타낸다. Tdl 이 초전도 현상의 개시를 나타내는 것인지 여부는 아직 결정되지 아니하였다. 모든 관련된 데이터는 표 1에 제시되어 있고, GaBCO 및 SaBCO의 경우, R의 전형적인 온도-의존성은 제11도 및 제12도에 도시되어 있다. 따라서, 상기 샘플이 상기 R-측정값과 일치하는 ∼95°K에서 초전도성을 나타내고, 전체 샘플이 그 이하의 온도에서 초전도화되는 것은 명백하다.
LBa2Cu3O6+δ에서 L이 Y, La, Nd, Eu, Sm, Gd, Er 및 Lu인 경우, 거의 일정한 Tco를 지닌 초전도성이 관찰되었는데, 이는 이러한 부류의 화합물에서의 초전도성은 L에 민감하지 않음을 나타낸다. 이것은 상기 화합물의 L 원자들의 자기적 성질들의 광범위함에 비추어 볼 때, 특히 사실이다. 그러므로, 본 결과들은 L이 La인 경우의 제13도에 제시된 바와 같이, LBa2Cu3O6+δ에서의 초전도성이 L-원자들의 2개 층에 의해 샌드위치된 CuO2-Ba-CuO2-Ba-CuO2의 평면-어셈블리와 연관되어 있음을 강력히 암시한다. 이들 ∼7.7A의 Ba-커플된 삼중 CuO2-층은 상기 L-층에 의해 오로지 c-측을 따라 쪼개질 수 있기 때문에 준-이차원적 특성들을 보유할 수 있다. 또한, 제13도에 도시된 (La0.9Ba0.1)2CuO4+δ형의 산화물의 K2NiF4구조에서는 배위수 6을 가진 구리 원자들의 사각-라인들만이 서로 다른 적층 순서로 존재한다. 이들은 무질서화된 La-Ba층에 의해 c-축을 따라 쪼개진다. 또한, 두 개의 구조적 LaBCO 화합물의 X-선 회절패턴이 비교를 위하여 제14도에 도시되었다. 두 개의 구조 사이의 차이는 Tc에서 3배 차이를 가져오는 것으로 생각된다. 높은 Tc는 두 개 이상의 Ba-층에 의해 커플된 3개 이상의 CuO2-층을 지닌 구조에 의해 달성될 수 있다.
고온 초전도성 산화물 착물 중 LM2A3O6+δ부류는 전술한 바와 같은 고체상태 반응법, 즉, 분말 반응법 또는 압축분말 반응법에 의해 제조될 수 있지만, 압축분말 반응법을 사용하는 것이 바람직하다.
샘플제조 변수들은 LM2A3O6+δ부류의 산화물 화합물의 전자적 및 자기적 성질에 철저히 영향을 미칠 수 있다. 서로 다른 L들인 경우 LBa2Cu3O6+δ의 형성조건은 서로 다르다. 반응시간, 반응온도, 급냉속도, 반응분위기 및 조성들이 서로 관계를 갖고 있다. 예를 들어, 이러한 부류내의 산화물 착물들은 조성물을 변화시키지 않은채로 반응 분위기 및 급냉속도를 변화시켜 절연성을 갖게 하거나, 부분적으로 초전도성을 갖게 하거나 또는 완전히 초전도성을 갖게 할 수 있다. 이러한 전기적 성질들의 광범위한 다양성에도 불구하고, 샘플들은 그들의 X-선 회절 패턴에서 약간의 차이만을 보여주었고, 이는 산소함량이 산화물의 초전도성에서 중요한 역할을 차지함을 강력하게 암시한다.
일반적으로 반응 분위기가 약 2000μ의 감압된 산소 분위기인 경우, 상기 반응은 대기조건하에서 반응이 수행 되었던 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
약 2000μ의 감압된 산소 분위기하에 초전도성을 갖는 산화물 착물을 생성하는데 요구되는 반응온도는 약 800℃ 내지 약 1000℃이고, 바람직하게는 약 820℃ 내지 약 950℃이다. 대기조건하에서의 반응인 경우, 초전도성을 생성하는데 요구되는 온도는 약 900℃ 내지 약 1100℃이고, 바람직하게는 약 950℃ 내지 약 1000℃이다. 이들 반응 분위기 중 어느 것이라도 출발물질 중 가장 낮은 융점을 갖는 성분의 융점까지의 고온이 채택될 수 있으나, 이런 높은 온도는 사용하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 높은 온도는 낮은 반응온도의 사용에 의해서 달성될 수 있는 최적 초전도성과 비교하여 산화물 복합체의 초전도성을 떨어뜨릴 수 있기 때문이다. 최적 반응온도는 제조되는 산화물 착물의 원소 조성에 의존하며, 특정 산화물 착물에 대한 최적 반응도는 실험에 의하지 않고도 정해질 수 있다. 상기에서 논의된 온도보다 상당히 낮은 온도에서 수행된 반응들은 일반적으로 초전도성보다는 단지 절연성 또는 반도체성을 갖는 산화물 착물을 생성하게 된다.
또한, 채택된 반응 분위기는 완결 반응시간에 영향을 미친다. 일반적으로, 약 2000μ의 감압된 산소 분위기하에서의 반응은 그램 크기의 반응에 약 15분 내지 약 45분의 상당히 짧은 반응시간을 필요로 하는 반면에, 대기하에서의 반응은 그램 크기의 반응에 약 45분 내지 8시간이 반응시간을 필요로 한다. 비록 큰 규모의 반응을 위한 최적 반응시간은 관찰에 의해 결정될 수 있지만, 유사한 경향이 더 큰 규모의 반응에서 예견될 수 있다.
반응의 완결을 결정하기 위한 한 가지 방법은 샘플들을 X-선 회절로 모니터링하여 출발물질들에 해당하는 회절 피이크의 고갈과 소망하는 정방결정계 LM2A3O6+δ상(相)에 해당하는 회절 피이크의 강도가 최대로 증대되는 것을 알아내는 것이다. 최적 반응시간은 제조되는 산화물 착물의 원소 조성에 의존하고, 이는 실험에 의하지 않고도 관찰을 통해 정해질 수 있다. 최적 초전도성은 최대량의 출발물질이 소망하는 정방결정계 LM2A3O6+δ상(相)까지 전환되는 시점에 반응시간을 맞춤으로써 얻어진다.
상기 반응이 최대로 수득가능한 LM2A3O6+δ상(相) 함량까지 진행되었을 때, 상기 반응물질을 상온까지 급격히 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은 일반적으로 생성된 산화물 착물에 Tco와 Tcl간의 더 좁은 온도 전이범위를 제공할 뿐만아니라,
LM2A3O6+δ상(相) 내용물을 비초전도성 구조로 전환시키는 발생가능한 어떠한 부반응도 종료시킨다. 대기조건하에 생성된 물질들의 경우, 급랭은 반응된 물질을 가열된 반응용기에서 히트싱크로 즉시 이송함으로써 용이하게 달성된다. 그램양의 물질의 경우, 알루미늄판이 급랭을 위한 적절한 가열싱크로서의 역할을 한다. 반응된 물질이 감압된 삼소분위기하에서 제조된 경우, 반응의 종료시에 대기온도의 산소를 반응된 샘플에 통과시켜 상기 샘플을 급랭시킬 수 있다.
본 발명의 초전도성 조성물들은 다양한 용도로 사용될 수 있는 가능성이 있다. 예를 들어, 와이어 또는 도체로 사용된 경우, 이들은 전원 송전, 에너지 저장, 제어융합반응, 전기발생, 대량수송 및 자석에 사용될 수 있다. 박막의 형태로서, 이들은 초-감도의 검출기 및 초고속 컴퓨터에 사용될 수 있다. 그 외에 초감도-초고속 전자마이크로 기구에 사용하기 위하여 초전도-자성-초전도의 다층 형태로 사용될 수 있다.
아래의 실시예는 산화물 착물상에 고압을 가한 후 이를 유치함으로써 얻어지는 전이온도의 상승을 설명하고 있다.
일반적으로 표준 4-프로우 법(standard 4-probe technique)이 고유저항의 측정을 사용되었으며, 안덕턴스 브리지가 ac 자화율 81-결정을 위해 사용되었다. 온도는 자장이 없는 조건하에서는 Au+0.07%Fe-크롬멜과 크롬멜-알루멜 열전쌍, 그리고 저장의 존재하에서는 탄소-유리 온도계를 사용하여 측정하였다. 후자의 값은 자장이 없는 전자의 값에 대하여 조정하였다. 6T까지의 자장이 초전도 자석에 의하여 발생하였다.
[실시예 I]
6.0g의 La2O3, 0.61g의 SrCO3및 1.63g의 CuO를 약 12시간 동안 쟈르분쇄기에서 혼합하였다. 그 다음 상기 혼합물을 약 720℃에 도달할 때까지 1기압의 대기 중에서 분당 약 10℃의 속도로 가열하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 약 720℃에서 약 1시간 동안 반응시켰다. 이러한 반응 단계 후에 분당 약 30℃의 속도로 온도를 약 1000℃까지 상승시켰다. 온도가 1000℃가 되면, 샘플을 약 21시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 그 결과, 고체상태 반응이 완결되었다. 상온으로 냉각시킨 후, 샘플이 균질화될 때까지 약 6시간 동안 쟈르분쇄기에서 반응 혼합물을 분쇄시켰다. 그 다음, 분쇄된 혼합물을 약 1000℃의 온도로 빠르게 가열하고, 약 7시간 동안 이 온로 유지하였다. 상기 기간 경과 후, 혼합물을 상온으로 냉각한 다음, 6킬로바의 압력으로 압축시켰다. 이러한 압축으로 혼합된 분말이 페렛으로 전환되었다. 그 다음, 상기 펠렛을 거의 0킬로바의 압력하에서 약 4시간동안 약 1000℃의 온도에서 가열하여 고체 실린더로 소결하였다. 마지막으로, 상기 샘플을 대기하에서 상온으로 급랭시켰다.
수득된 란탄-스트론튬-구리-산화 조성물은 La1.8Sr0.2Cu1Oy의 실험식을 갖는다. 이는 x가 0.1이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 2 내지 4인 화학식 〔La1-xSrx〕aCubOy의 산화물 착물에 해당한다. 산화물 착물 조성물은 대기하에서 45°K의 개시 초전도성 전이온도(Tco)를 가지며, 좁은 전이폭을 나타내어 약 10°K에서 초전도성이 완결되었다.
[실시예 II]
6.0g의 La2O3, 0.61g의 SrCO3및 1.63g의 CuO를 약 24시간 동안 쟈르분쇄기에서 기계적으로 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물에 약 2킬로바의 압력을 인가하여 펠렛으로 압축하였다. 상기 펠렛을 약 1000℃로 가열하고 대기하에서 약 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응시킨 펠렛을 상온으로 급랭시켰다.
상기 공정에 따라 제조된 란탄-스트론튬-구리-산화 조성물은 La1.8Sr0.2Cu1Oy의 실험식을 갖는다. 이는 x가 0.1이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 2내지 4인 화학식 〔La1-xSrx〕aCubOy의 산화물 착물에 해당한다. 상기 조성물을 대기압하에서 42°K에서 초전도성을 나타내며, 약 6°K의 좁은 전이폭을 갖는다.
[실시예 III]
6.0g의 La2O3, 0.81g의 SaCO3및 1.63g의 CuO를 약 3시간 동안 모터-막자장치에서 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 약 720℃에 도달할 때까지 약 2000μ Hg 압력하의 산소 중에서 분당 약 10℃의 속도로 가열하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 약 720℃에서 약 1시간 동안 반응시켰다. 이러한 반응 후에 분당 약 30℃의 속도로 온도를 약 950℃까지 상승시켰다. 일단 이 온도가 되면, 샘플을 약 21시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다.
이 기간 후에 샘플을 상온으로 냉각시킨 후, 샘플이 균질화될 때까지 반응혼합물을 분쇄시켰다. 그 다음, 분쇄된 혼합물을 약 950℃의 온도로 빠르게 가열하고, 약 7시간 동안 이 온도로 유지하였다. 상기 기간 경과 후, 샘플을 다시 상온으로 냉각하고, 혼합물을 6킬로바의 압력으로 압축시켰다. 이러한 압축으로 혼합된 분말이 펠렛으로 전환되었다. 그 다음, 상기 펠렛을 대기 압력하에서 약 4시간 동안 약 950℃의 온도로 가열하여 고체 실린더로 소결하였다. 마지막으로, 상기 샘플을 대기하에서 상온으로 급랭시켰다.
수득된 란탄-바륨-구리-산화 조성물은 La1.8Sr0.2Cu1Oy의 실험식을 갖는다. 형성된 산화물 착물은 x가 0.1이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 2내지 4인 화학식 〔La1-xBax〕aCubOy에 해당한다. 이러한 조성물은 대기압하에서 39°K에서 초전도성을 나타내었다. 그 다음, 이 조성물을 압력셀내에 설치하고, 상기 조성물을 상온에서 14킬로바의 압력으로 압축하였다. 이러한 압축 단계 후, 조성물이 초전도성을 보여 줄 때까지 점차로 온도를 낮추었다. 이 조성물을 10킬로바의 인가된 압력하에서 52.5°K의 온도에서 초전도성을 나타내었다.
상기에서 기재된 바에 따라 제조된 샘플은 단일 K2NiF4상(相)의 특성을 나타내는 X-선 분말 회절패턴을 보이는데, 분해능은 ∼5%이다. 대기압하에서 이러한 샘플의 고유저항은 온도급락과 더불어 일정하게 급락하나, 60°K 이하에서는 감소된 비율로 저하된다. 제5도에 도시된 바와 같이, 고유저항의 커다란 급락은 초전도전이의 개시를 나타내는 ∼39°K에서 세트되어, 고유저항은 Tcl인 ∼20°K에서 0이 된다.
예비 ac x-측정은 ∼32°K에서 시작하는 반자성 이동을 보여주는데, 유사한 크기의 초전도성 Pb 샘플의 신호의 최대 10%에 이른다. 인가된 압력하에서 초전도전이는 폭이 넓지만, 제6도에 도시된 바와 같이 전체적으로 고온으로 이동한다.
제7도에 도시된 바와 같이, 12킬로바의 압력사용에 의해 Tco는 39°K에서 52.5°K로 상승하였고, Tcl은 20°K에서 25°K로 상승하였다. 12킬로바 이상에서는 Tco 및 Tcl의 상승비율이 상당히 감소하였다. 또한, Tco값의 50%까지 하락한 온도 값인 Tcm에 대한 압력효과 역시 제7도에 제시되어 있다. Tcm은 압력하에서 31°K에서 36°K로 상승한다. 12킬로바에서 Tc 증가 비율의 감소는 물리적 또는 화학적 불안전성의 시작으로 추측되는 Tco 근처에서 전체 고유저항의 증가를 수반한다. 또한, 샘플의 심각한 악화는 압력제거시 검출되는데, 이는 Tco에서 시작되는 고유저항의 급락 이후, 잇따르는 저온에서의 고유저항의 현저한 증가 및 반도성에 의해 입증되는 바와 같다. 12킬로바 이상에서 압력유발된 샘플 악화에 대한 정확한 원인규명과 개선방법은 현재 연구 중에 있다.
물질 중의 원자들 사이의 원자간 거리응 감소시키면서 와이어 형태의 본 실기예 조성물을 제조하는 하나의 방법은 La2O3또는 La(OH)3, BaCO3및 CuO를 구리 슬리이브 내에 위치시키거나 상기 혼합물의 반응 생성물을 구리 슬리이브내에 위치시킨 후에 인발 또는 사출하는 동안에 상기 반응 단계들을 포함할 수 있다. 상기 초전도 조성물과 비교되는 구리의 상대적인 열팽창계수 때문에 수득된 란탄-바륨-구리-산화물은 그리 슬리이브의 벽에 의해 압축될 것이다. 이러한 압축은 구리 슬리이브(단, 구리 슬리이브는 초전도성 물질의 일부가 아님)내의 물질의 Tc를 상승시킬 것이다.
[실시예 IV]
2.0g의 La2O3, 0.2g의 BaCO3및 0.53g의 CuO를 약 3시간 동안 모터-막자장치내에서 기계적으로 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물에 약 2킬로바의 압력을 인가하여 펠렛으로 압축하였다. 상기 펠렛을 약 1000℃로 가열하고 대기하에서 약 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응시킨 펠렛을 상온으로 급냉시켰다.
상기 공정에 따라 제조된 란탄-바륨-구리-산화 조성물은 x가 0.075이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 2 내지 4인 화학식La1-xBax〕aCubOy에 해당한다.
본 실시예의 산화물 착물은 대기압하에서 36°K에서 초전도성을 나타낸다.
[실시예 V]
4.9g의 La2O3, 1.1g의 BaCO3및 2.8g의 CuO를 약 3시간 동안 모터-막자장치에서 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 약 720℃에 도달할 때까지 약 15μHg 압력하의 산소 중에서 분당 약 10℃의 속도로 가열하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 약 720℃에서 약 1시간 동안 반응시켰다. 이러한 반응 후에 분당 약 30℃의 속도로 온도를 약 925℃까지 상승시켰다. 일단이 온도가 되면, 샘플을 약 21시간 동안 상시 온도에서 유지시켰다. 이 기간 후에 샘플을 상온으로 냉각시킨 후, 샘플이 균질화될 때까지 반응 혼합물을 분쇄시켰다. 그 다음, 분쇄된 혼합물을 약 925℃의 온도로 빠르게 가열하고, 약 7시간 동안 이 온도로 유지하였다. 상기 기간 경과 후, 혼합물을 6킬로바의 압력으로 압축시켰다. 이러한 압축으로 혼합된 분말이 펠렛으로 전환되었다. 그 다음, 상기 펠렛을 대기압력하에서 약 4시간 동안 약 925℃의 온도로 가열하여 고체 실린더로 소결하였다. 마지막으로, 상기 샘플을 대기하에서 상온으로 급랭시켰다. 이렇게 형성된 산화물 착물은 x가 0.15이고, a가 1이고, b가 1이며, y가 2 내지 4인 화학식〔La1-xBax〕aCubOy에 해당한다.
그 다음, 대기압하에서 32°K에서 초전도성을 나타내는 란탄-바륨-구리-산화 조성물을 유체 압력매체를 사용하는 Be-Cu고압 클램프를 사용하여 9킬로바의 압력하에 위치시켰다. 압력은 상온에서 샘플 옆에 위치한 초전도 Pb-압력계를 사용하여 측정하였다. 이러한 압축된 조성물은 냉각됨에 따라 40.2°K의 온도에서 초전도성을 나타내기 시작하였다.
상온에서의 분말 X-선 회절패턴은 상기 샘플이 압도적인 K2NiF4(∼90%) 상과 미확인된 상(10%)으로 구성되는 다상(多相)임을 현시하였다. 인가된 압력하에서 300°K에서의 고유저항은 억압되어 있고, 고유저항의 급락은 약간 넓게 분포하고 있으나, 전반적으로 제1도에서 도시된 바와 같이 고온 쪽으로 이동한다. Tco는 제2도에 도시된 바와 같이 압력과 더불어 빠르게 증가한다. 13킬로바에서 Tco는 ∼40.2°K이다. 압력하의 Tco는 -0.9×10-30K바-1의 비율로 32°K에서 40.2°K로 상승한다. 13킬로바 이상에서, 상기 샘플은 -20℃ 이하에서 압력을 인가하여 뜻하지 않게 유발되는 전단응력 때문에 손상되었는데, 이는 압력이 감소된 후, 냉각시 Tco에서의 고유저항급락 후, 뒤따르는 빠른 고유저항의 중가와 고유저항의 비가역성에 의해 입증되는 바와 같다.
제3도는 온도의 함수로서 고유저항에 대한 자기장의 효과를 설명한다. 빠른 고유저항의 급락은 억제되었고, 4°K에서 0의 고유저항 상태는 자기장에 의해 파괴될 수 있음은 명백하다 제4도에 도시된 바와 같이, 18°K이하에서, 빈자성 이동은 명백하게 증명되었고, 동일한 크기의 초전도성 Pb샘플의 신호의 최대 2%에 이른다. 제4도의 삽입은 4.2°K에서의 상기 샘플의 전류-전압 특성들을 보여준다. 0의 고유저항 상태는 전류가 온도감소와 더불어 증가하는 임계치를 초과함으로써 제거된다. 이러한 모든 사항들은 고유저항의 급락이 초전도전이와 관련되어 있음을 강력히 시사한다.
[실시예 VI]
6.0g 의 La2O3, 0.61g의 SrCO3및 1.63g의 약 3시간 동안 모터-막자에서 기계적으로 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 약 3킬로바의 압력을 인가하여 펠렛으로 압축하였다. 상기 펠렛을 약 1000℃로 가열하고, 대기하에서, 약 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응시킨 펠렛을 상온으로 급랭시켰다.
상기 공정에 따라 제조된 란탄-스트론튬-구리-산화 조성물은 x가 0.1이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 2 내지 4인 화학식〔La1-xSrx〕aCubOy에 해당한다. 상기 산화물 착물을 16킬로바의 압력하에 위치시켰다. 냉각시, 이 산화물 착물 조성물은 대기압하에서 42°K에서 초전도성을 나타내었으며, 16킬로바의 압력하에서는 54°K에서 초전도성을 나타내었다.
[실시예 VII]
초전도-자기-초전도 다층 장치의 자기층은 란탄-바륨-구리-산화물에 기초한 조성물로 구성될 수 있다.
이러한 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다.
3.0g의 La2O3, 3.6g의 BaCO3및 2.9g의 CuO를 혼합하고, 약 24시간 동안 약 1000℃의 온도에서는 약 10-4μHg의 진공하에서 가열하였다. 결과 생성물은 40°K이하의 자기정렬온도(磁氣整列溫度)를 가진 자기화합물을 형성하였다.
따라서, 초전도-자기-초전도의 다층 구조들은, 예를 들어 SiO2의 초박막 보호피복에 의해 하부 초전도층과 분리된 La-Ba-Cu-O의 상부초전도층을 약 900℃ 내지 1100℃ 사이의 온도에서 10-4μHg의 진공처리하여 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물의 박막 샘플은 10%의 산소와 10-2 내지 2-4μHg의 압력을 갖는 아르곤 분위기하에서 소결된 La-Ba-CuO목표물을 교류전류 또는 라디오 주파수 스퍼터링(sputtering)하여 합성될 수 있다. 산소 분위기하의 15∼2000-4μHg 압력하에서 이러한 박막샘플의 열처리는 상기 박막샘플에 소결된 샘플의 초전도성과 유사한 초전도성을 부여하여만 한다.
[실시예 VIII]
x가 0.1이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 3 내지 4인 화학식〔La1-xBax〕aCubOy의 산화물 착물을 제공하기 위하여 La2O3, BaCO3및 CuO가 적정량 사용되는 것을 제외하고는 실시예 II에 기재된 절차에 따라 La-Ba-Cu-O조성물 제조하였다. 상기 반응에서 쟈르분쇄기 대신에 강력믹서 볼분쇄를 사용하였다.
이렇게 제조된 산화물 착물은 12킬로바의 인가된 압력하에서 60°K의 온도에서 초전도성을 나타내었다.
[실시예 IX]
x가 0.01이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 3 내지 4인 화학식〔La1-xBax〕aCubOy의 산화물 착물을 제공하기 위하여 La2O3, ACO3및 CuO가 적정량 사용되는 것을 제외하고는 실시예 II에 기재된 절차에 따라 La-A(흔적량)-Cu-O조성물 제조하였다. 상기 반응에서 쟈르분쇄기 대신에 강력 믹서 볼분쇄기를 사용하였다.
A는 바륨 또는 스트론튬이다. 이렇게 제조된 산화물 착물은 1기압하에서 100°K의 개시온도에서 초전도성을 나타내었다.
[실시예 X]
x가 0.4이고, a가 1이고, b가 1이며, y가 2 내지 3인 화학식〔La1-xBax〕aCubOy의 산화물 착물을 제공하기 위하여 La2O3, BaCO3및 CuO가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 II에 기재된 절차에 따라 La-Ba-Cu-O조성물 제조하였다. 열처리는 10-4μHg의 공기압에서 수행하였다. 이렇게 제조된 산화물 착물은 100°K의 개시온도에서 초전도성을 나타내었다.
[실시예 XI]
이트륨 산화물 착물은 x가 0.4이고, a가 2이고, b가 1이며, y가 4 이하인 〔Y1-xBax〕aCubOy로 표시되는 공칭조성물로 제조하였다. 이트륨 산화물 착물은 적절한 양의 Y2O3, BaCO3및 CuO를 격렬하게 혼합하여 제조하였다. 그 다음, 상기 산화물 혼합물은 100내지 500psi의 인가된 압력하에서 펠렛으로 압축하고, 그 다음 수득된 펠렛을 900 내지 1100℃의 온도에서 약 15분간 공기 중에서 가열한 후, 공기 중에서 상온으로 급랭시켰다.
치수 1㎜×0.5㎜×4㎜의 막대샘플을 소결된 실린더에서 절단하였다. 4-리드(four-lead) 기술을 사용하여 고유저항 R을 측정하였고, 인덕턴스 브리지(inductance vridge)가 자기화율 결정에 사용되었다.
이러한 Y-Ba-Cu-O산화물 착물의 저항의 온도의존도는 간단한 액체질소 듀워(dewar)에서 결정되었으며, 이는 제8도에 도시된 결과와 같다. 처음에 저항(R)은 온도 (T)와 함께 선형으로 저하된다. 선형의 온도의존도로부터의 저항편차는 93°K에서 입증되었다. 0의 저항상태는 80°K에서 달성되었다(그러나, 상기 펠렛이 공기 중 알루미늄판과 같은 히트싱크에서 상온으로 급랭될 때, 제로저항 상태는 90°K에서 달성되었다).
온도에 따른 자기 자화율의 변화는 제9도에 도시된 바와 같다. 반자성 이동은 91°K에서 시작하는 것으로 관찰되었고, 이동의 크기는 추가의 냉각에 따라 급격히 증가하였다. 4.2°K에서 반자성 신호는 유사한 크기를 갖는 납샘플의 초전도성 신호의 24%에 해당된다. 제10도에 도시된 바와 같이 자기장에서 고유저항의 급락은 낮은 온도쪽으로 이동하였다. 인가된 최대 자기장에서의 제로저항 상태는 40°K의 높은 온도에서 유지되었다. 예비 X-선 분말 회전패턴은 상기 샘플내에서 K2NiF4구조 특징인 아닌 다상(多相)의 존재를 현시하였다.
상기 결과들은 Y-Ba-Cu-O산화물 착물이 80°K 내지 93°K(그리고 알루미늄판에서 급랭되었을 때에는 90∼93°K) 사이에서 초전도성 전이가 발생됨을 명백히 입증한다. 상부 임계장인 HC2(T)는 저항으로 결정되었다. 매우 낮은 장에서의 정(正)의 곡선이 무시된다면, HC2(T)가 정상상태의 고유저항의 10% 저하 또는 50%저하 시점에서 선정되었는가에 따라서 Tc 근처의 dHc2/dT 수치는 3T/K 또는 1.3T/K 인 것으로 관찰되었다.
약한-커플링 한계에서, HC2(O)는 Y-Ba-Cu-O 산화물 착물에서 80 내지 180T인 것으로 평가되었다. Tc가 ∼90°K를 갖는 샘플의 경우 0°K로의 상자성 한계장은 165T이다.
[실시예 XII]
100㎎의 Y2O3, 349.57㎎의 BaCO3및 211.39㎎의 모터막자에 의해 철저히 혼합하였다. 흰색 또는 엷은 색상의 지역 또는 선이 없는 일정한 색상의 혼합물을 제조하기 위하여 현미경 관찰결과 흰색의 Y2O3, 및 BaCO3분말을 어두운 CuO 분말과 철저하게 혼합되었음을 나타낼 때까지 계속 혼합하였다. 그 다음 분말 혼합물을 약 250psi 펠렛을 대기하 조건하에서 약 20분 내지 약 30분간 1000℃에서 반응시킨후, 오븐으로부터 제거하고, 반응한 펠렛을 대기온도로 급랭시키기 위해 알루미늄 히트싱크판위에 위치시켰다. 이 YBCO착물에 대해 측정된 Tdl, Tco, Tcl 및 X-선 회절격자 변수는 표 1에 제시하였다.
[실시예 XIII]
100㎎의 La2O3, 242.271㎎의 BaCO3및 146.478㎎의 CuO를 일정한 색상의 혼힙물이 현미경 관찰에 의해 결정되어 수득될 때까지 모터막자에 의해 철저히 혼합하였다. 그 다음 분말 혼합물을 약 250psi 펠렛화 압력을 인가하여 펠렛 다이에서 약 3/16인치 직경 및 1/6인지 두께의 펠렛으로 프레스하였다. 그 다음 상기 펠렛을 대기하 조건하에서 약 8시간 동안 반응시킨 후, 펠렛을 850℃에서 감압된 산소 분위기(∼200μ)하에서 약 20분내지 30분간 반응시키고, 상기 펠렛을 포함하는 반응지역에 대기온도의 산소를 통과시켜 급랭하였다. 이러한 LaBCO 착물에 대해 결정된 Tco', Tco', Tcl' 및 X-선 회절격자 변수 표 1에 제시하였다.
[실시예 XIX]
L이 Nd, Sm, Eu, Gd, Er 및 Lu인 LBa2Cu3O6+δ산화물 착물은 하기에 제시된 물질의 양과 반응온도에서 제조되었다.
Figure kpo00001
각 경우에 분말성분들은 현미경 관찰에 의해 일정한 색상의 혼합물이 나타날 때까지 모터막자에 의해 철저히 혼합하였다. 그 다음, 각 경우에 얻어진 분말 혼합물을 약 250psi 펠렛화 압력을 인가하여 펠렛 다이에서 약 3/16 인치 직경 및 1/6인치 두께의 펠렛으로 프레스하였다. 그 다음, 각 경우에 얻어진 펠렛을 상기 지적한 반응온도에서 감압된 산소 분위기(∼2000μ)하에서 약 20분간 반응시키고, 상기 반응펠렛에 대기온도의 산소를 통과시켜 대기온도로 급냉하였다. 얻어진 각각의 NeBCO, SaBCO, EBCO, GaBCO, ErBCO 및 LuBCO 샘플에 대해 측정된 Tdl, Tco', Tcl 및 X-선 회절격자 변수는 표 2에 제시하였다.
Figure kpo00002
상기 기재로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 추가의 개선과 변경들은 본 기술분야의 당업자에 의해 안출 가능한 것이며, 따라서, 본 발명은 상기에서 제시되고 설명된 특정 실시예에 제한되지 아니한다. 그러므로, 상기 실시예에 기재된 상세한 설명으로부터 본 발명의 정신이나 개시된 본 발명의 개념의 범위를 벗어나지 않는 변경이 가능하다.

Claims (24)

  1. 70°K 이상의 온도에서 제로 전기저항을 제공하는 하기 화학식의 금속 산화물 착물을 전도체 재료로서 이용하는 단계; 상기의 금속 산화물 착물을 초전도성이 되는 온도 이하로 냉각시키는 단계; 및 상기 금속 산화물 착물내에서 전류의 흐름을 개시하면서, 상기 금속 산화물 착물을 이것이 초전도성이 되는 온도 이하로 유지시키는 단계를 포함하는 전기저항의 손실없이 전도체 재료내에서 전류를 전도시키기 위한 방법:
    〔L1-xMx〕aAbOy
    상기 식에서, L은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴븀, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 조합물이고; M은 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 수은, 또는 이들의 조합물이고; A는 구리, 비스무트, 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 탄탈, 니오븀, 바나듐 또는 이들의 조합물이고; x는 .65 내지 0.80이고; a는 1이고; b는 1이고; y는 2 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 바륨 또는 스트론튬이고, A가 구리임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, M이 바륨이고; x는 0.667임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, L이 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀 또는 루테튬임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물 착물은 화학식 LM2A3O6+δ를 가지며, δ는 70°K이상의 온도에서 상기 금속 산화물 착물에 제로 전기저항을 제공하는 0.1 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, L이 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀 또는 루테튬이고; M이 바륨 또는 스트론튬이고; A가 구리임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, δ는 7°K 이상의 온도에서 상기 산화물 착물에 제로 전기저항을 제공하는 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, δ가 0.1 내지 0.5임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에서 있어서, L이 이트륨, 란탄 또는 루테튬이고, M이 바륨임을 하는 방법.
  10. 70°K 이상의 온도에서 제로 전기저항을 제공하는 하기 화학식의 소결된 금속 산화물 착물을 포함하는, 70°K 이상의 온도에서 초전도성인 조성물;
    〔L1-xMx〕aAbOy
    상기 식에서, L은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 조합물이고; M은 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 수은, 또는 이들의 조합물이고; A는 구리, 비스무트, 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 탄탈, 니오븀 또는 바나듐이고; x는 0.65 내지 0.80이고;
    a는 1이고; b는 1이고; y는 2 내지 4이다.
  11. 제10항에 있어서, M이 바륨 또는 스트론튬이고; A는 구리임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, x는 0.667임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, M이 바륨임을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, L은 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀 또는 루테튬임을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 산화물 착물은 화학식 LM2A3O6+δ를 가지며, δ는 70°K이상의 온도에서 상기 금속 산화물 착물에 제로 전기저항을 제공하는 0.1 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, M은 바륨 또는 스트론튬이고; A는 구리임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, δ는 7°K 이상의 온도에서 산화물 착물에 제로 전기저항을 제공하는 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, δ가 0.1 내지 0.5임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, L은 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀 또는 루테튬이고, M은 바륨임을 특징으로 하는 조성물.
  20. 70°K 이상의 온도에서 산화물 착물에 제로 전기항을 제공하는 하기 화학식의 화합물을 수득하기 위해 하기 화학식에 순응하는 비율로 L, M, A 및 O를 함유하는 고체 화합물을 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 100 내지 30,000psi의 압력을 가함으로써 고체 덩어리로 조밀화시키는 단계; 고체 덩어리를 공기 중에서 조밀화된 혼합물을 고체 상태로 반응시키기에 충분한 시간동안 800 내지 1000℃의 온도로 가열시키는 단계; 및 고체 덩어리를 공기 중에서 주변 온도로 급냉시키는 단계를 포함하는 초전도 금속 화합물 착물의 제조방법;
    〔L1-xMx〕aAbOy
    상기 식에서, L은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 조합물이고; M은 바륨 또는 스트론튬이고; A는 구리이고; a는 1이고; b는 1이고; x는 0.65 내지 0.80이고; y는 2 내지 4이다.
  21. 제20항에 있어서, 혼합물을 100 내지 500psi의 압력을 가함으로써 고체 덩어리로 조밀화시킴을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 고체 덩어리를 820 내지 950℃의 온도에서 2000μ의 감압된 산소 분위기하에서 가열시킴을 특징으로 하는 방법.
  23. 재료가 77°K 이상의 온도에서 제로 전기저항을 나타내기에 충분한 양의 초전도성 결정상을 함유하는 재료이며; 상기 결정상조성은 하기 화학식을 가져서 77°K 이상의 온도에서 조성물에 제로 전기저항을 제공함을 특징으로 하는 재료 :
    LM2Cu3O6+δ
    상기 식에서, L은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 혼합물이고; M은 바륨 또는 스트론튬, 또는 이들의 혼합물이고; δ는 0.1 내지 4.5이다.
  24. 하기 화학식을 갖는 70°K 이상의 온도에서 제로 전기저항을 나타내는 결정성 단일상 조성물 :
    LM2Cu3O6+δ
    상기 식에서, L은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 혼합물이고; M은 바륨 또는 스트론튬, 또는 이들의 혼합물이고; δ는 0.1 내지 4.5이고, 70°K 이상의 온도에서 조성물에 제로 전기저항을 제공하는 값이다.
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