JPS5915503B2 - ジルコン・チタン酸鉛を含む多成分系圧電性磁器用結晶化微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジルコン・チタン酸鉛Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏｓを生成５
分とする圧電性磁器は超音波振動子や各種フィルタのト
ランスジューサおよび圧電点火栓用素子等に広く使用さ
れている。

これらの用途に使われている磁器は各金属酸化物を出発
原料とし、通常焼結法により製造されている。この方法
によれば焼１０結密度は理論値の９５〜９．７％程度で
あり、９８％以上のものを得ることは非常に困難であつ
た。ところでこの圧電性磁器の圧電活性度をより高め、
かつ高密度にすることができれば強力超音波用振動子や
弾性表面波用基板および電気光学用素１５子として新し
い応用に適する材料を供給できる。ところでＰｂ（Ｚｒ
Ｔｉ）Ｏｓの圧電活性度を高めるためには、これまでＰ
ｂ（ＭｅＩＭｅ■）Ｏｓ−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３
と一般に表現される多成分系の圧電性磁器組成物が開発
されてきた。クθ これらの組成物を高密度にする方法
としては、焼結過程で圧力を加えるホットプレス法が著
名であり、この方法が検討されてきた。

この事実は例えば特公昭４９−１０２３９号公報に述べ
られている。

しかし同公報にも述べられ２５ているように多成分系組
成物は、本来所望とするペロブスカイト型結晶構造の他
に有害なパイログロール型結晶が混在しやすい欠点を有
していた。この欠点を排除するためには巨大な加圧を必
要とするとされている。３０更にホットプレスの欠点と
しては大量生産に適さないということで、現在では実験
室的にしか採用されていない。

もう一つの手段としては、例えばジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・セラミック・ソサエテイ３５誌〔Ｌ、Ｍ
、Ｂｒａｗｎａｎｄに、Ｓ、Ｍａ２ｄｉｙａｓ−ｎｉ”
Ｖｏｉ、５５、魔１１（１９７２）ＰＰ、５４１〜５４
４〕で報告しているように、出発原料として、非常に粒
径の小さい活性な粉末を使い、高密度化を実現している
。

この微粉末原料を得るために、一般的な方法として、各
金属の有機金属化合物や無機金属水溶液を加水分解し、
同的化合物の水酸化物や各金属イオンをコロイド状の水
酸化物として沈澱させて微細な沈澱粒子を得、次いでこ
の沈澱粒子を母液から分離して、微細な粉末を得、これ
を５００℃以上で加熱することが必要であつた。

この５００゜Ｃ以上での加熱により、分解反応や結晶化
反応を行なわさせて、はじめて結晶化粒子を得ることが
できる。しかしながらこの方法でもペロプスカイト型の
他にパイログロール型結晶も共存し均一な微密化に障害
となつていた。しかもこの方法によれば、沈澱粒子が微
細なものであるから母液との分離、すなわち済過作業が
極めて困難であるという欠点があり、また、分離に当つ
て極微細粒子の流失が避けられず、組成比の変動要因と
なる欠点があつた。本発明者達は、先にジルコン・チタ
ン酸鉛の結晶化微粉末を得る方法として、水熱反応を応
用した新規製造方法を見いだし、特願昭４８−５８７９
８として提案している。

本発明は、特願昭４８−５８７９８の方法を多成分系圧
電性磁器の組成物に応用することによつて、従来の問題
点をすべて解決させたものである。

すなわち、所望の組成物となるように配合された酸性水
溶液を中和し、水酸化物となしたものを、水熱反応させ
ることによつて、パイログロール型を含まないペロプス
カイト型一組の結晶化微粉末が得られることを見い出し
たものである。本発明によつて得られた微粉末は、非常
に活性なものであり、この粉末を用いるならばホツトプ
レス法を用いることなく通常の焼結方法で、高密度の磁
器が得られた。

しかも、磁器の形状、大きさには、殆んど制限されるこ
とはない。更に圧電性磁器として有害なパイログロール
型結晶は、焼結の過程においても、最終的に得られた焼
結体においても認められなかつた。

また前記引例のブラウン等が提案した活性な微粉末の欠
点すなわち、母液との分離作業性の悪さも、本発明によ
る粉末は、結晶化しているために改善されている。

以上の事実から本発明は、工業的見地から優れた生産性
を示すものであり、また結晶の均一性、組成の均一性の
見地からも一段とすぐれた特長を有している。

特に結晶、組成の均一性という特長は、弾性表面波用の
基板としての要請を完全に満したものである。

次に、本発明の詳細を実施例により説明する。

実施例本発明の結晶化微粉末を得る原料として、例えば
塩化鉛（ＰｂＣｌ２）．オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ
ＯＣｌ２）、四塩化チタン（ＴｌＣｌ４）、塩化マンガ
ン（ＭｎＣｌ２）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）、塩
化ニオプ（ＮｂＣｌ５）、および塩化タンセル（ＴａＣ
ｌ５）を用意した。

これらの金属塩の中から所望の塩を選び、所定の金属イ
オン比となるように秤取し、５００ＣＣの水に溶解した
。

具体的に実施要領を詳述するため−組成物について、述
べると次のようになる。Ｐｂ（Ｍａｌ／３）０．０８ｚ
ｒ０．４２５Ｔｉ０．４９５０３なる組成を有する粉末
を約６０９得ようとする時、次のような操作によつてけ
んだく液が作られた。まずキレート滴定法によりＰｂＣ
ｌ２のＰｂの含量、ＴｉＣｌ４中のＴｉの含量、ＺｒＯ
Ｃｌ２８Ｈ２Ｏ中のＺｒの含量、ＭｎＣｌ２．４Ｈ２Ｏ
中のＭｎの含量を決定した。次にＳｂＣｌ３７Ｈ２Ｏ中
のＳｂの含量を酸化還元滴定により決定した。このよう
に各金属の含量を決めた後、Ｐｂを０．１８５８モル、
Ｚｒを０．０７８９７モル、Ｔｒを０．０９１９７モル
、Ｍｎを０．００４９５４モルおよびＳｂを０．００９
９０８モル含有した各々の上記出発原料を秤取した。こ
れに水５００ＣＣを加え充分攪拌したのち、これに１０
規定のカセイソーダ（ＮａＯＨ）１１２ＣＣを加え、更
に水を加えて全溶７００ＣＣにして充分攪拌した。この
ようにして得た７００ＣＣのけんだく液を１１用のオー
トクレーブに入れた。なお水溶性塩が完全に溶解してい
ない状態であ”つても工程を進めていくことが可能であ
つた。

これは溶性塩の未分解が存在している状態で中和剤を添
加して行けば、溶解分が中和されるに従つて、順次未溶
解分が溶解されて行くからと推定された。次にステンレ
ス製のオートクレープに入れたけんだく液を２５０℃に
加熱した状態で４時間攪拌を加えた。

室温まで冷却した後、溶液中に生成している沈澱物を母
液から常法により済過分離し、充分水洗した後７０℃で
２０時間乾燥して平均粒径０．０６μの粉末が得られた
。１７０℃〜３００℃の温度範囲内の加熱によつて母液
中に生成する結晶粒子はＢＥＴ法による測定で平均粒０
．０２〜０．２μ程度のものであり、またその金属イオ
ン比は出発溶液である酸性溶液とほとんど同一の組成を
有するものであつた。

すなわちＰｂ（Ｍｎｌ／３ｓｂ２／３）０．０８ｚｒ０
．４２５Ｔｉ０．４９５０３なる組成物を０．１８５８
モル得ようとした時の全ろ液７００ｃｃ中に溶存してい
る金属の割合は秤取量に対してＰｂが０．００３％、Ｚ
ｒが０．０８％、Ｔｉが０．００４％、Ｍｎが０．０４
％、Ｓｎが０．１５％であり、組成比変動となる溶存金
属イオン濃度が非常に小さかつた。なお得られた粉末を
粉末Ｘ線法によつて、結晶型を同定したところ、ペロプ
スカイト一相よりなり、パイログロール型結晶は含まれ
ていないことが確認された。

次に得られた結晶微粉末の焼結性、圧電活性度を調べる
ために小量の水を加え、７００ｋｇ／Ｃｆｌの圧力で直
径２０ｍ７！ｔ１高さ４０ｍ１Ｌの円柱に加圧成型し、
空気中で１１５０℃ないし１２６０℃で１時間焼結した
。

得られた磁器を厚く１．０ｍ７７！に切断したのち、銀
電極を焼付けた。得られた磁器の焼結密度は容易に理論
密度の９８％以上に達し、９９％を超えるものも得られ
た。１００℃の油横中で３０〜５０Ｋ／ＣｒｆＬの印加
電圧で１時間分極処理を施し、圧電的に活性化した。

２４時間放置した後、圧電性を評価するために径方向振
動における電気機械結合係数（Ｋｒ）および機械的品質
係数（ＱＩ−１１）を測定した。

この測定は．Ｒ．Ｅ．の標準回路の方法に従つた。なお
Ｋｒの値の計算は共振および反共振周波数から計算する
方式のものを採用した。誘電率（４）および誘電損失（
Ｔａｎｆ）は１ＫＨｚで測定した。他の多成分系組成物
に対しても、同様の方法によつて結晶化微粉末を得、磁
器化し、圧電性を評価した。得られた結果のうち、代表
的な例を第１表に示す。なお参考として各金属の酸化物
を出発原料とし、ボールミルで混合した後、９００℃で
１時間予焼した粉末を、１２９０℃で１時間焼結して得
られた磁器の結果も示してある。

第１表を見れば咀らかなように、本発明の結晶化微粉末
を使用すれば焼結密度が著しく高くなり、圧電性も改良
されている。

しかも予焼工程を必要とせず、焼結も通常の方法に比較
し、より低温で焼結でき、高密度化に必要とされている
酸素雰囲気も特に必要としない。また本発明の結晶性微
粉末を得る方法は、結晶粒子を水溶液中に直接沈澱物と
して生成させることができるので、その製造効率が高く
、生成する沈澱は通常のろ過方式によつて充分沢過、水
洗することができるものであり、しかも各結晶粒子はペ
ロプスカイト型のみを有し、その粒子間の金属イオン比
の分布は均一で、組成比変動が小さいものである。

従つて本発明の結晶化微粉末は強力超音波用振動子や弾
性表面波用基板および電気光学用素子として新しい応用
に適する磁器の原料粉末として非常に有用なものである
。

なお本発明の実施にあたり、使用した金属塩は塩化物と
したが、硝酸塩等水に可溶なものであればよい。

中和剤もＮａＯＨを用いたが、この場合、アルカリ性水
溶液．例えばカセイカリ（ＫＯＨ）やアンモニア水（Ｎ
Ｈ４ＯＨ）等でよい。オートクレーブにはステンレス製
を用いたが、反応容器としては耐熱性の高分子材料、例
えばテフロン（ポリ四弗化エチレン）を使用することが
望ましい。水熱反応温度としては、１７０℃以上あれば
、充分である。これ以下の温度では、ペロプスカイト一
相の微粉末が得られないと同時に、結晶化そのものも困
難であつた。なお、微粉末の粒径制御は、水熱反応温度
で可能であることがわかつた。

すなわち温度を高めると粒径も大きくなる。しかし、工
業的見地および安全性から、反応温度の上限は３００℃
におさえる必要があり、また微粉末の焼結性からみても
粒径を大きくすることは不利であり、この場合にも、水
熱反応温度の上限は３００℃に限定される。なお本発明
にかかる組成物をＰｂ（ＭｅＩＭＪ）ＸＴｉｙＺｒｚＯ
３と表わしたとき（ただしｘ＋ｙ＋ｚ二１．００）、ｘ
が０．０２くｘ≦０．２０なる範囲に限定される。この
理由はｘがこの範囲にあるとき圧電的特性（ＫｒやＱｍ
）が最も実用性が高いことによる。また本発明にかかる
組成物はＰｂ（ＭｅＩＭｅ）ＴｉＺｒＯ３に限定したが
、Ｐｂの一部をバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、カルシウム（Ｃａ）やランタン（Ｌａ）で置換し
た組成物に対しても可能である。

更に圧電性改善のために、微量の 成分、例えばコバル
ト（ＣＯ）、ニツケル（Ｎｉ）させた結晶化微粉末を得
ることも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学式がｐｂ（Ｍｅ＾ I Ｍｅ＾II）Ｏ＿３−Ｐｂ
   ＴｉＯ＿３−ＰｂＺｒＯ＿３（ただしＭｅ＾ I 、Ｍｅ
   ＾IIはイオン半径が０．５０〜１．０Åの範囲にあり、
   かつＭｅ＾ I は２、３価金属イオン、Ｍｅ＾IIは５、
   ６価の金属イオンを表わす）。 と表現される組成物をＰｂ（Ｍｅ＾ I Ｍｅ＾II）＿ｘ
   Ｔｉ＿ｙＺｒ＿ｚＯ＿３と表わしたとき（ただしｘ＋ｙ
   ＋ｚ＝１．００）、ｘが０．０２＜ｘ≦０．２０なる範
   囲に限定される組成物を得るに際し、所望の組成となる
   ように各金属イオンを溶存せしめた酸性水溶液を中和し
   て、前記各金属水酸化物となし、次いで１７０℃〜３０
   ０℃の温度で水熱反応させることを特徴とするジルコン
   ・チタン酸鉛を含む多成分系圧電性磁器用結晶化微粉末
   の製造方法。