JPH0249251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペロブスカイト型酸化物である一般式
PbZr_1-xTi_xO₃（ただし、ｘは０ｘ1.0を現わ
す）で示される微粉末（以下PZTと略記する）
の製造法に関する。

PZTはそれ自身あるいは他のペロブスカイト
型化合物の固溶体の形で、コンデンサーなどの強
誘電材料や圧電体材料として広く使用されている
材料である。

これらの材料の多くは、その粉末を焼き固めた
焼結体として使用されている。その場合、得られ
る材料の品質は、焼結の度合で著しく左右される
ので、良好な材料を得るためにはその原料粉末の
優れた特性を持つていることが必要である。

一方、近年になり、高分子材料にPZTなどの
圧電粉末を分散させた、所謂複合材料の開発も盛
んであるが、これらの性能を高めるためには均一
で結晶性のよい易分散型の微粉末であることが要
望されている。

従来技術 従来のPZT粉末の製造法としては次の方法が
知られている。

(1) 各構成金属元素の酸化物粉末を混合し、この
混合物を高温で加熱して固相反応を起させる方
法。

(2) 各構成金属元素のイオンを含む水溶液にしゆ
う酸を滴下して各金属元素をしゆう酸塩として
共沈させ、この共沈しゆう酸塩を熱分解する方
法。

(3) 各構成金属元素のアルコキシドの混合物を加
水分解して共沈させ、この共沈加水分解物を熱
分解する方法。

しかしながら、これらの方法はいずれも、何ら
かの問題があつて必ずしも満足すべきものとは言
い難い。例えば (1)の固相反応は高温かつ長時間が必要であると
いう製造工程上の問題があるばかりでなく、製品
粉末も焼結し難いため、焼結に際して高温の採用
あるいは焼結促進剤の使用が必要となる問題があ
る。

(2)の共沈法は、各構成金属元素のしゆう酸塩の
共沈媒体である水に対する溶解度が異なるので、
各構成金属元素を希望成分比で共沈させることが
困難であり、そのため希望組成の単一組成のもの
が得難い。

(3)の共沈法は、高純度で均一性の高いものが得
られると言う利点はあるが、各構成金属元素をア
ルコキシドとする必要があるので、その製造が容
易でなく、かつ高価となる。

本発明者の一人は、前記従来法の欠点を解消す
るため、さきに、前記(2)のしゆう酸塩法に改良を
加え、しゆう酸はエタノールに可溶であり、Zr
イオン、Tiイオンのしゆう酸塩及びPbイオンの
しゆう酸塩はいずれもエタノールに全く不溶であ
る性質を利用して、Pb、Zr及びTiの塩、好まし
くは硝酸鉛、チタン、ジルコニウムのオキシ硝酸
塩の水溶液をエタノールの存在下でしゆう酸と接
触させてPZTの前駆体の沈殿物を得、これを熱
分解してPZT微粉末を製造する方法を発明した。
（特開昭59−3972号公報及び特開昭59−131505号
公報参照） この方法によると、均一粒度で易焼結性の微粉
末が得られるが、得られたPZT微粉末において
若干のPb、Zr、Ti不足のものとなり、熱分解に
際し、微粒子の相互融着現象を誘起し、かつ熱分
解温度も700℃〜800℃以上を要する問題点があつ
た。

発明の目的 本発明は前記問題点を解決しようとするもので
あり、その目的は所望のPZT組成でかつ結晶性
のより均一微粒子のものが容易に得られ、かつ熱
分解段階において得られた微粒子が相互融着現象
を起すことなく、熱分解温度も低くてすむPZT
微粉末の製造法を提供するにある。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、前記のエタノール存在下で、PZTの構成
金属元素イオンを含む水溶液にしゆう酸と接触さ
せてしゆう酸塩の沈殿を生成させる際、しゆう酸
を過剰量使用して沈殿を生成させた後、これにア
ンモニア水を添加してPHを９以上と添加すると、
溶液中に残存する少量のPb、Zr、Tiのイオンも
完全に沈殿させると同時に過剰のしゆう酸がアン
モニアと反応してエタノール不溶のしゆう酸アン
モニウムが沈殿する。このしゆう酸アンモニウム
が沈殿しゆう酸金属塩粒子間に介在し、熱分解の
際、微粒子の相互融着を阻止することによつて、
結晶性のよい易分散型微粒子となり、しかも熱分
解温度も低くなることを究明し得た。この知見に
基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は (1) 一般式PbZr_1-xTi_xO₃（ただし、ｘは０≦ｘ≦
1.0を現わす）で示されるペロブスカイト型酸
化物の構成金属元素イオンを含む水溶液を、エ
タノールの存在下でしゆう酸と接触させて該酸
化物の前駆体の沈殿を生成させ、この前駆体沈
殿物を熱分解してペロブスカイト型酸化物微粉
末を得る製造法において、しゆう酸を構成金属
元素イオンの全モル数の10〜25モル％過剰に使
用し、構成金属元素イオンを含む水溶液としゆ
う酸とをエタノールの存在下で反応させて沈殿
を生成させた後、該沈殿物を含むエタノール水
溶液に、塩基性水溶液を接触させて、PHを９以
上とすると同時にしゆう酸アンモニウムを形成
させ、これを熱分解することを特徴とするペロ
ブスカイト型酸化物微粉末の製造法にある。

本発明の方法において使用するチタン原料とし
ては、沈殿物中に塩素イオンが含まれると、その
熱分解物を焼結する場合悪影響を及ぼし、特に
Pbを含む場合、混合水溶液において不溶性の塩
化鉛が生成し、不純のものとなるので、塩素イオ
ンを含むことの少ない水酸化チタンを硝酸に溶解
させて得られるオキシ硝酸チタンを使用すること
が好ましい。安価な四塩化チタンを出発原料とし
て使用する場合は、例えば四塩化チタンに倍容量
の蒸留水を混合して四塩化チタン水溶液となし、
これにアンモニアを滴下して水酸化チタンの沈殿
物とし、水洗して塩素イオンを除去して得た水酸
化チタンを硝酸に溶解することによつてオキシ硝
酸チタンとすると、塩素イオンを含むことの少な
いものが得られる。

ジルコニウム、鉛原料としては、オキシ硝酸ジ
ルコニウム、硝酸鉛として使用することが好まし
い。これらは市販品を水に溶かしたものを使用す
ればよい。

しゆう酸を多量のエタノールに溶解してしゆう
酸エタノールを作る。しゆう酸量は陽イオンの全
モル数の10〜25モル％過剰とする。これは後で塩
基性気体または塩基性水溶液と接触させてしゆう
酸塩を形成させるためこのように過剰であること
が必要である。10モル％より少ないときは、生成
しゆう酸塩の量が少なくなり、これによる効果が
小さくなり、25モル％を超えると生成しゆう酸塩
が過剰となり過ぎ、しゆう酸塩の存在効果が逆に
低下する。30モル％過剰の場合はその効果が半減
する。

しゆう酸とエタノールとの割合は、しゆう酸１
モルに対しエタノールが200モル程度までである
ことが望ましい。

次に、しゆう酸エタノールにPZT構成金属元
素イオンを含む水溶液と接触させて該金属酸化物
の前駆体の沈殿を生成させる。この場合接触法と
しては、(1)しゆう酸エタノール中に構成金属元素
イオン水溶液を滴下する方法、(2)構成金属元素イ
オン水溶液中にしゆう酸エタノールを滴下する方
法があるが、(1)の方法が好ましい。この時の反応
させる温度は０〜室温でよい。低温である方が微
粒子となる点で好ましい。

得られた沈殿物を含むエタノール水溶液に、し
ゆう酸と反応して生成するしゆう酸塩がエタノー
ル水溶液に不溶で、かつ加熱により分解蒸気する
塩基性水溶液と接触させる。該塩基性水溶液とし
ては、例えばアンモニア水、テトラメチルアンモ
ニア水が挙げられる。中でも安価で容易に入手で
き且つPH調整が容易なアンモニア水が好ましい。
以下、アンモニア水を代表として説明する。

アンモニアの使用量はPH９以上になり、過剰し
ゆう酸をしゆう酸アンモニウム塩とする量であ
る。PHが８より低いか８程度では、溶液中に残存
する少量のPb、Zr、Tiのイオンを完全に沈殿さ
せることが困難であるが、PHを９以上とすると、
完全に沈殿させることができ、しかも焼成後に未
反応物質が全く共存しない完全に単一相のPZT
微粉末が得られる。

これにより生成したしゆう酸アンモニウムはエ
タノール水溶液に不溶であるので、全構成金属元
素イオンのしゆう酸塩粒子の間に介在し、これを
熱分解する際、PZT粒子同志の融着を阻止し、
結晶性のよい易分散型微粒子を生成する。

そのため、これによつて得られたPZT微粒子
は焼結性が優れたものとなり、アンモニア処理を
施こさないものに比べ100℃以上低い温度で熱分
解及び結晶化が終了し得られる。

得られた沈殿物は過して、エタノール中に再
分散させて沈殿物中に含まれる硝酸イオン、塩素
イオンを除くことが望ましい。沈殿物は乾燥後、
砕解してPZT酸化物前駆体粉末とする。これを
例えば600〜800℃で仮焼して熱分解させる。この
場合、Ti／Zrの割合によつて固溶体の形成温度
が異なるので、Ｘ線粉末回折等でその割合を調べ
て熱分解温度を決めることが望ましい。

PbTiO₃の場合、600℃で完全に熱分解及び結
晶化できる。得られる微粉末の粒子径は0.1μｍと
非常に細く、粒子形状はほぼ球状に近い結晶性の
優れたものとなる。これに対し、アンモニア処理
を施さない場合は700〜800℃（塩素イオンを完全
に除くと700℃）で熱分解することが必要である。
このように本発明の方法では熱分解温度も低くて
すみ経済的である。

実施例 １ 市販のTiCl₄溶液に倍容量の蒸留水を加えて四
塩化チタン水溶液とし、これにアンモニア水を加
えて水酸化チタンとし、これを水洗、過後濃硝
酸を添加してオキシ硝酸チタンとした。このオキ
シ硝酸チタン溶液中のTi濃度は0.0256ｇ／mlであ
つた。

このオキシ硝酸チタン溶液30.0mlとTiに対して
等モル量の硝酸鉛を蒸留水40.0mlに溶解した水溶
液を混合した。この混合水溶液を、Tiに対して
2.2モルに相当する量のしゆう酸をエタノール280
mlに溶解したしゆう酸エタノール溶液中に室温で
3.9ml／minの速度で滴下した。これに更にアン
モニア水60mlを1.8ml／minの速度で滴下して白
色沈殿を得た。この時のPHは9.0であつた。得ら
れた共沈物を２回エタノールで洗浄後、乾燥し、
粉砕したものを600℃で２時間熱処理した。得ら
れた粉末はＸ線回折によつて調べたところ単一相
のPbTiO₃で、未反応物質の共存は全く認められ
なかつた。

また、このPbTiO₃粉末は、水中での超音波分
散により粒子が容易に分散し、走査型電子顕微鏡
で観察したところ、0.10μｍであつた。

実施例 ２ 実施例１で得たオキシ硝酸チタン溶液30.0mlと
Tiに対して等モル量のオキシ硝酸ジルコニウム
及びTiに対して２倍モル量の硝酸鉛を蒸留水70.0
mlに溶解した水溶液を混合した。これをTiに対
して4.4モル量のしゆう酸をエタノール400mlに溶
解したしゆう酸エタノール溶液中に室温で1.2
ml／minの速度で滴下した後、さらにアンモニア
水80mlを2.8ml／minの速度で滴下して白色沈殿
を得た。この時のPHは10.0であつた。得られた沈
殿物を２回エタノールで洗浄後、乾燥、粉砕した
ものを、空気中で800℃で２時間熱処理した。得
られた粉末をＸ線回折によつて調べたところ、
PZT相であり、未反応物質の存在は全く認めら
れなかつた。このPZT粉末は水中で超音波分散
により容易に粒子が分散し、走査型電子顕微鏡で
観察したところ、粒径は0.10μｍであつた。

比較例 １ 実施例２と同様な方法で調製した鉛、ジルコニ
ウム、チタンの混合水溶液中に、実施例２と同様
な方法で調製したしゆう酸エタノールを室温で
20.0ml／minの速度で滴下して白色沈殿を得た。
得られた沈殿物を２回エタノールで洗浄後、乾
燥、粉砕したものを、空気中で800℃で２時間熱
処理した。得られた粉末をＸ線回折によつて調べ
たところ、PZT以外に未反応のPbO、PbZrO₃の
存在が認められた。この粉末を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、粒子の融着が認められ、その
粒径は0.80μｍであつた。また超音波分散によつ
てもこの融着は全く解消されないことが観察され
た。

発明の効果 本発明の方法によると、次のような優れた効果
を有する。

(1) 構成金属元素イオンをエタノールの存在下で
しゆう酸塩として共沈させた後、これにアンモ
ニア水等の塩基性水溶液を接触させてPHを９以
上とするため、構成金属イオンを完全に沈殿し
得られ、所望組成のPZTの均一で、かつ結晶
性のよい微粉末が容易に得られる。

(2) また、その際過剰のしゆう酸とアンモニア等
の塩基性物としゆう酸塩基性塩が構成金属元素
イオンの共沈物粒子中に介在するため、熱分解
に際し、微粒子の相互融着現象を起こすことが
なく、その上熱分解温度を低下させ得られる。

(3) 得られたPZT酸化物は前記のような特性を
持つものであるから、その圧電性を利用して、
例えば超音波診断装置、探傷計、圧力センサ、
ブザー、マイクロホン、スピーカー、ステレオ
用ピツクアツプ、圧電アクチユエーターなどに
有利に使用し得られる。

また、ゴムや合成樹脂ポリマーと複合化させて
血圧計や広表面スペーカー等に用いる場合、薄膜
化等も容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式PbZr_1-xTi_xO₃（ただしｘは０ｘ1.0
   を現わす）で示されるペロブスカイト型酸化物の
   構成金属元素イオンを含む水溶液を、エタノール
   の存在下でしゆう酸と接触させて該酸化物の前駆
   体の沈殿を生成させ、この前駆体沈殿物を熱分解
   してペロブスカイト型酸化物微粉末を得る製造法
   において、しゆう酸を構成金属元素イオンの全モ
   ル数の10〜25モル％過剰に使用し、構成金属元素
   イオンを含む水溶液としゆう酸とをエタノールの
   存在下で反応させて沈殿を生成させた後、該沈殿
   物を含むエタノールル水溶液に、塩基性水溶液を
   接触させて、PHを９以上とすると同時にしゆう酸
   アンモニウムを生成させ、これを熱分解すること
   を特徴とするペロブスカイト型酸化物微粉末の製
   造法。 ２ 前記塩基性水溶液がアンモニア水溶液である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。