JP2010215435A - 圧電セラミックス、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 バリウム、スズ、及びチタンを含み、鉛を含有しない圧電セラミックスは１３００℃以上の高温で焼成する必要があり、この結果、量産が困難であると云う欠点があった。
【解決手段】バリウム、スズ、及びチタンを含む酸化物粉末に、リチウムを添加することにより、１２００℃以下の温度で焼成できる圧電セラミックスが得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、振動子、アクチュエータ、センサ等の圧電デバイスに使用される圧電セラミックス、及びその製造方法に関する。

圧電セラミックスや圧電結晶などの圧電材料は、歪みを加えると電気分極が発生し、逆に、電界を加えると歪みが発生する物質であり、電気的信号と機械的信号との可逆的な変換が可能である性質を利用し、各種のセンサやフィルタ、アクチュエータなどの圧電デバイスに用いられている。

特に、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３）を始めとする含鉛圧電材料は、優れた圧電特性のみならず、良好な温度特性を有し、また低温で焼成が可能といった利点があり、現在最も広い領域で利用されている。しかしながら、鉛は有害物質とされているため、上記のような含鉛圧電材料に実用上代替可能となる、鉛を含有しない非鉛圧電材料の開発が世界的規模で行われている。

このような背景の中で、現在開発されている非鉛圧電材料の一つにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が挙げられるが、含鉛圧電材料に比較して圧電特性が低く、実用化に耐えるに充分とはいえないのが現状である。

このようなＢａＴｉＯ_３の圧電特性を向上させるために、Ｂａを一部Ｓｎで置換した（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ_３系材料が提案されている。特許文献１によれば、ＳｎＴｉＯ₃、及び、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ₃の各材料について、パルスレーザー堆積法による薄膜合成を行い、含鉛圧電材料と同等の圧電特性を得たことが報告されている。

しかしながら、（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ_３については、大量生産が可能な圧電セラミックスとしての生成例が過去に存在しない。図１は、本発明者が行った（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ_３粉末の焼成実験において、焼成温度と焼成品相対密度の関係を示すものである。１３００℃で焼成しても、相対密度が９５％以上の緻密化した（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ_３セラミックスは得られないことが分かる。そのため、積層セラミックデバイスとして製品化しようとするときは、内部電極として融点が高く耐熱性のあるパラジウムや白金といった高価な貴金属を使用しなければならず、コストの高騰が懸念される。

特開２００３−１４６６６０号公報

上述したように、ＢａＴｉＯ_３においてＢａをＳｎで一部置換した（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ_３系圧電材料は含鉛圧電材料の代替として有力であると考えられるが、実用化に耐えるに十分な圧電特性を保持しつつ、焼成温度の低温化を同時に実現した（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ_３系圧電セラミックスの開発技術は示されていなかった。

このような状況に鑑み、本発明の課題は、圧電特性を損なうことなく、１２００℃以下での低温焼成が可能な（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ_３系の圧電セラミックス及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明による圧電セラミックスは、（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．２５）の化学式で表される圧電材料において、（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３に対して副成分としてリチウム酸化物をＬｉ_２Ｏに換算してｕ重量％（但し０．０４≦ｕ≦０．１２）、添加して焼成されて作製されたことを特徴とする。

また、本発明による圧電セラミックスは、（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．２５）の化学式で表される圧電材料において、（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３に対して副成分としてリチウム酸化物をＬｉ_２Ｏに換算してｕ重量％、かつ同副成分としてバナジウム酸化物をＶ_２Ｏ_５に換算してｖ重量％（但し０．０４≦ｕ≦０．１２、０．０１≦ｖ≦０．１０）、それぞれ添加して焼成されて作製されたことを特徴とする。

また、本発明による上記圧電セラミックスの製造方法は、バリウム塩、スズ塩、及びチタン塩を、アンモニア水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液中で混合し、オートクレーブ中で加熱、乾燥させて得た粉末に、Ｌｉ_２ＣＯ_３あるいはＬｉ_２Ｏから選択された少なくとも一種のリチウム酸化物粉末、及びバナジウム酸化物粉末を添加して、混合した原料を成形した後、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする。

また、本発明による上記圧電セラミックスの製造方法は、塩化バリウム粉末、塩化スズ粉末、酸化チタン粉末、及び、水酸化カリウム粉末あるいは水酸化ナトリウム粉末から選択された少なくとも一種の粉末を調整し混合した後、密閉下で熱処理して得た粉末に、その粉末の総量に対して副成分としてＬｉ_２ＣＯ_３あるいはＬｉ_２Ｏから選択された少なくとも一種のリチウム酸化物粉末、及びバナジウム酸化物粉末を、添加して混合した原料を成形した後、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする。

ＢａＴｉＯ_３におけるＢａに対するＳｎの置換量ｘの範囲を０．０１≦ｘ≦０．２５としたのは、Ｓｎの置換量が０．０１より小さい場合は、顕著な効果が現れず、０．２５より多く置換した場合は、圧電特性が劣化してしまうためである。

図２は、本発明による圧電セラミックスの主成分である（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３のＸ線回折パターンを示すものである。このＸ線回折パターンから算出した格子定数と置換量ｘの関係を図３に示す。ＢａをＳｎで置換すると、Ｂａのイオン半径がＳｎのイオン半径に比較して大きいことから、Ｓｎの置換量ｘに応じて格子定数は減少するが、ｘが０．２５よりも大きくなると、格子定数は増加し圧電特性が劣化する。

副成分としてのリチウム酸化物添加量を（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３に対しＬｉ_２Ｏ換算で０．０４重量％以上０．１２重量％以下の範囲としたのは、リチウム酸化物添加量をＬｉ_２Ｏ換算で０．０４重量％未満とした場合、セラミックスの緻密化のためには１２００℃よりも高温で焼成しなければならず、一方、０．１２重量％を超えて添加した場合、圧電特性が劣化してしまうためである。

また、リチウム酸化物とバナジウム酸化物を（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３に添加することで、リチウム酸化物を単体で添加する場合と比較して、圧電特性を更に向上させることができる。バナジウム酸化物の添加量を０．０１重量％以上０．１０重量％以下の範囲としたのは、添加量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０１重量％未満の場合、リチウム酸化物を単体で添加する場合と比較して圧電特性が劣化し、０．１０重量％を超えた場合は、セラミックスの緻密化のために１２００℃よりも高温で焼成しなければならないためである。

上述したように、本発明によれば、圧電特性を損なうことなく、１２００℃以下での低温焼成が可能な（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３系圧電セラミックス及びその製造方法が得られる。このことは、環境適応型の非鉛圧電材料を利用した圧電セラミックスとして広い応用が期待できる。

本発明の主成分組成である（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（ｘ＝０、０．０１、０．２５）における焼成温度と焼成品相対密度の関係を示す図である。 本発明の主成分組成である（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）におけるＸ線回折パターンを示す図である。 図２に示されたデータから算出された本発明の主成分組成である（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦０．３０）における格子定数と置換量ｘの関係を示す図である。

以下、実施例に基づき本発明による圧電セラミックス及びその製造方法を具体的に説明する。

（実施例１）
本発明の実施例１における圧電セラミックスは、以下に示す製造工程により作製した。まず、ＢａＣｌ_２水溶液、ＳｎＣｌ_２水溶液、及びＴｉ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４エタノール溶液を、化学式（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０≦ｘ≦０．３０）となるように所定比で混合し充分に攪拌した。この混合溶液に水酸化カリウム溶液を溶媒として加えたものをオートクレーブへ移し、２００℃で１時間のマイクロ波加熱を伴うソルボサーマル合成を行った後、ろ過・水洗を行い、乾燥することにより、本発明の主成分である（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３粉末を得た。

上述したように、図２及び図３から、ＢａＴｉＯ_３におけるＢａに対するＳｎの置換可能量ｘは０．０１≦ｘ≦０．２５であることがわかる。

次に、得られた（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．２５）の粉末に対し、副成分として０．０５重量％以上０．３５重量％以下のＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ_２Ｏ換算で０．０２０重量％以上０．１４重量％以下）を添加し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。

乾燥後、得られた粉末について、ポリビニルアルコールをバインダーとして混合することによって造粒し、圧力１．0ｔ／ｃｍ^２の一軸加圧成形により、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状試料を成形した。この成形体を９００℃以上１２００℃以下の温度で３時間焼成し、圧電セラミックスの焼成品を作製した。

作製した円板状セラミックスはアルキメデス法により密度を計測した後、１ｍｍの厚さに加工して、その両面に銀電極を焼き付けた。このようにして得られた各試料について、８０℃のシリコンオイル中で１ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加することによって分極処理を行った。

分極処理した試料については、室温で２４時間放置することによって圧電特性を安定化させた後、インピーダンスアナライザを用いて共振−反共振法により、圧電特性の一つの指標となる径方向振動モードの電気機械結合係数ｋ_ｐを測定した。また、比誘電率の温度変化について評価することで、キュリー温度Ｔｃを評価した。作製した実施例及び比較例の圧電セラミックスの組成、焼成温度、相対密度、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度の値を表１に示す。表１には、比較例としてＬｉを添加しない（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０≦ｘ≦０．２５）の特性についても合わせて示した。得られた試料の緻密性は、相対密度が９５％以上である場合には緻密化したものと判断できる。また、電気機械結合係数およびキュリー温度は、試料番号２の０．２４、１２５℃を基準とし、これらより大きい値の場合には、リチウムを添加することにより特性が改善したものと判断できる。なお、「測定不能」とは、試料が緻密化されなかった（相対密度が９５％未満）ために、電気機械結合係数を正確に測定できなかったことをさす。

※印は比較例であり、本発明の請求範囲外である。

表１から明らかなように、（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．２５）において、副成分としてＬｉ_２ＣＯ_３をＬｉ_２Ｏに換算して０．０４重量％以上０．１２重量％以下の範囲でそれぞれ添加した実施例の試料は、焼成温度が９００℃以上１２００℃以下の範囲でも十分に緻密化し、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度が、ｘ＝０の無添加品に比較して同等以上の特性となることを確認できた。

（実施例２）
本発明の実施例２における圧電セラミックスは、以下に示す製造工程により作製した。まず、ＢａＣｌ_２水溶液、ＳｎＣｌ_２水溶液、及びＴｉ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４エタノール溶液を化学式（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３となるように所定比で混合し充分に攪拌した。この混合溶液に水酸化カリウム溶液を溶媒として加えたものをオートクレーブへ移し、２００℃で１時間のマイクロ波加熱を伴うソルボサーマル合成を行った後、ろ過・水洗を行い、乾燥することにより、本発明の主成分である（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３粉末を得た。

次に、副成分として０．０５重量％以上０．３５重量％以下のＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ_２Ｏ換算で０．０２０重量％以上０．１４重量％以下）を添加し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。

乾燥後、得られた粉末について、実施例１と同様の手順で成形した後、８５０℃以上１３００℃以下の温度で３時間焼成し、圧電セラミックスの焼成品を作製した。

作製した円板状セラミックスはアルキメデス法により密度を計測した後、実施例１と同様に加工・分極を行い、径方向振動モードの電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度Ｔｃを評価した。作製した実施例及び比較例の圧電セラミックスの組成、焼成温度、相対密度、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度の値を表２に示す。表１と同様、得られた試料の緻密性は、相対密度が９５％以上である場合には緻密化したものと判断できる。また、電気機械結合係数およびキュリー温度は、それぞれ試料番号２３の０．２４、１２５℃を基準として、これらより大きい値の場合には、リチウムを添加したことにより特性が改善したものと判断できる。

※印は比較例であり、本発明の請求範囲外である。

表２から明らかなように、（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３において、副成分としてＬｉ_２ＣＯ_３をＬｉ_２Ｏに換算して０．０４重量％以上０．１２重量％以下の範囲でそれぞれ添加した実施例の試料は、焼成温度が９００℃以上１２００℃以下の範囲でも十分に緻密化し、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度がｘ＝０の無添加品に比較して同等以上の特性となることを確認できた。

（実施例３）
本発明の実施例３における圧電セラミックスは、以下に示す製造工程により作製した。まず、実施例２と同様の方法により（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３粉末を得た。

次に、副成分として０．１０重量％以上０．３０重量％以下のＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ_２Ｏ換算で０．０４重量％以上０．１２重量％以下）及び０．００５重量％以上０．１５重量％以下のＶ_２Ｏ_５を添加し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。

乾燥後、得られた粉末について、実施例１と同様の手順で成形した後、９００℃以上１３００℃以下の温度で３時間焼成し、圧電セラミックスの焼成品を作製した。

作製した円板状セラミックスはアルキメデス法により密度を計測した後、実施例１と同様に加工・分極を行い、径方向振動モードの電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度Ｔｃを評価した。作製した実施例及び比較例の圧電セラミックスの組成、焼成温度、相対密度、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度の値を表３に示す。表１、２と同様、得られた試料の緻密性は、相対密度が９５％以上である場合には緻密化したものと判断できる。また、電気機械結合係数およびキュリー温度は、試料番号４３の０．４４、１３５℃を基準として、これより大きい値の場合には、リチウムに加えてバナジウムを添加することにより特性がさらに改善したものと判断できる。

表３から明らかなように、（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３において、副成分としてＬｉ_２ＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_５を添加した実施例の試料は、焼成温度が９００℃以上１２００℃以下の範囲でも十分に緻密化し、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度がｘ＝０の無添加品に比較して同等以上の特性となることを確認できた。

（実施例４）
本発明の実施例４における圧電セラミックスは、以下に示す製造工程により作製した。まず、出発原料としてＢａＣｌ２粉末、ＴｉＯ２粉末、及びＳｎＣｌ２粉末を化学式（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３となるように所定比で秤量し、ＫＯＨ粉末及びのＮａＯＨ粉末と混合した。この混合粉末を密閉容器へ移し、２００℃で２４時間の熱処理行った後乾燥することにより、本発明の（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３を得た。

次に、副成分として０．０５重量％以上０．３５重量％以下のＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ_２Ｏ換算で０．０２０重量％以上０．１４重量％以下）を添加し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。

乾燥後、得られた粉末について、実施例１と同様の手順で成形した後、８５０℃以上１３００℃以下の温度で３時間焼成し、圧電セラミックスの焼結体を作製した。

作製した円板状セラミックスはアルキメデス法により密度を計測した後、実施例１と同様に加工・分極を行い、径方向振動モードの電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度Ｔｃを評価した。作製した実施例及び比較例の圧電セラミックスの組成、焼成温度、相対密度、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度の値を表４に示す。得られた試料の緻密性は、相対密度が９５％以上である場合には緻密化したものと判断できる。また、電気機械結合係数およびキュリー温度は、試料番号７５の０．２４、１２５℃を基準として、これより大きい値の場合には、リチウムを添加することにより特性が改善したものと判断できる。

※印は比較例であり、本発明の請求範囲外である。

表４から明らかなように、（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３において、副成分としてＬｉ_２ＣＯ_３をＬｉ_２Ｏに換算して０．０４重量％以上０．１２重量％以下の範囲でそれぞれ添加した実施例の試料は、焼成温度が９００℃以上１２００℃以下の範囲でも十分に緻密化し、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度がｘ＝０の無添加品に比較して同等以上の特性となることを確認できた。

（実施例５）
本発明の実施例５における圧電セラミックスは、以下に示す製造工程により作製した。まず、実施例４と同様の方法により（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３粉末を得た。
次に、副成分として０．０５重量％以上０．３０重量％以下のＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ_２Ｏ換算で０．０４重量％以上０．１２重量％以下）及び０．００５重量％以上０．１５重量％以下のＶ_２Ｏ_５を添加し、エタノールを加え、ボールミルにより２４時間の湿式混合を行った。

乾燥後、得られた粉末について、実施例１と同様の手順で成形した後、９００℃以上１３００℃以下の温度で３時間焼成し、圧電セラミックスの焼成品を作製した。

作製した円板状セラミックスはアルキメデス法により密度を計測した後、実施例１と同様に加工・分極を行い、径方向振動モードの電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度Ｔｃを評価した。作製した実施例及び比較例の圧電セラミックスの組成、焼成温度、相対密度、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度の値を表５に示す。得られた試料の緻密性は、相対密度が９５％以上である場合には緻密化したものと判断できる。また、電気機械結合係数およびキュリー温度は、試料番号９５の０．４５、１３５℃を基準として、これより大きい値の場合には、リチウムおよびバナジウムを添加することにより特性が改善したものと判断できる。

※印は比較例であり、本発明の請求範囲外である。

表５から明らかなように、（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３において、副成分としてＬｉ_２ＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_５を添加した実施例の試料は、焼成温度が９００℃以上１２００℃以下の範囲でも十分に緻密化し、電気機械結合係数ｋ_ｐ、及びキュリー温度がｘ＝０の無添加品に比較して同等以上の特性となることを確認できた。

以上詳述したように、本発明による圧電セラミックス、及びその製造方法により、圧電特性を損なうことなく、１２００℃以下での低温焼成が可能となる（Ｂａ_０．９５、Ｓｎ_０．０５）ＴｉＯ_３系圧電セラミックスが得られた。

本発明の製造方法は非鉛系圧電セラミックスの製造に適用することができ、これにより得られる本発明の圧電セラミックスは非鉛系の環境適応型の低コスト圧電セラミックスとして圧電デバイスへの広い応用が期待できる。

Claims (5)

1. （Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．２５）の化学式で表される圧電材料において、（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３に対して副成分としてリチウム酸化物をＬｉ_２Ｏに換算してｕ重量％（但し０．０４≦ｕ≦０．１２）、添加して焼成されて作製されたことを特徴とする圧電セラミックス。
2. （Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３（但し、０．０１≦ｘ≦０．２５）の化学式で表される圧電材料において、（Ｂａ_１−ｘ、Ｓｎ_ｘ）ＴｉＯ_３に対して副成分としてリチウム酸化物をＬｉ_２Ｏに換算してｕ重量％、かつ同副成分としてバナジウム酸化物をＶ_２Ｏ_５に換算してｖ重量％（但し０．０４≦ｕ≦０．１２、０．０１≦ｖ≦０．１０）、それぞれ添加して焼成されて作製されたことを特徴とする圧電セラミックス。
3. 請求項１、及び２に記載した圧電セラミックスの製造方法において、バリウム塩、スズ塩、及びチタン塩を、アンモニア水溶液あるいは水酸化カリウム溶液の溶媒中で混合した溶液を調整し、反応させた後、乾燥・熱処理して得た粉末に、その粉末の総量に対してＬｉ_２ＣＯ_３あるいはＬｉ_２Ｏから選択された少なくとも一種のリチウム酸化物粉末、及びバナジウム酸化物粉末を、添加して混合した原料を成形した後、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
4. 請求項１、及び２に記載した圧電セラミックスの製造方法において、塩化バリウム粉末、塩化スズ粉末、酸化チタン粉末、及び、水酸化カリウム粉末あるいは水酸化ナトリウム粉末から選択された少なくとも一種の粉末を調整し混合した後、密閉下で熱処理して得た粉末に、その粉末の総量に対して副成分としてＬｉ_２ＣＯ_３あるいはＬｉ_２Ｏから選択された少なくとも一種のリチウム酸化物粉末、及びバナジウム酸化物粉末を、添加して混合した原料を成形した後、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
5. バリウム、スズ、及びチタンを含む酸化物粉末を用意し、当該粉末にリチウム酸化物を添加した後、９００℃〜１２００℃の温度範囲で焼成することにより、圧電セラミックスを得ることを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。

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