KR960004388B1 - 지르콘-티탄산납계 압전분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1a도는 옥산살염의 침전 형성후 암모니아수 첨가하지 않았을때의 X선 회절분석 스텍트럼이고,
제1b도는 옥산살염의 침전 형성후 암모니아수를 10ml 첨가할때 X선 회절분석 스펙트럼이고,
제1c도는 옥산살염의 침전 형성후 암모니아수를 20ml 첨가할때 X선 회절분석 스펙트럼이고,
제1d도는 옥산살염의 침전 형성후 암모니아수를 30ml 첨가할때 X선 회절분석 스펙트럼이고,
제1e도는 옥산살염의 침전을 알콜로 세척후 X선 회절분석 스펙트럼이고,
제2도는 본 발명에서 사용하는 테이프 성형기의 개략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 압전슬러리 2 : 테이프
3 : 판상 압전성 성형체
본 발명은 지르콘-티탄산납계 압전분말의 제조방법에 관한 것으로 특히, 균일한 조성이 각별히 요구되는 압전초음파 모터등에서 소결체나 테이프 성형체로 사용되는 압전체의 재료인 압전분말의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 압전성이라 함은 물질에 응력을 가했을때, 이 응력에 의해 발생되는 변형으로 인해 전계가 물질에 유기되거나, 이와 반대로 물질에 전계를 가했을때 변형이 발생하는 현상을 말하는 것으로, 이러한 현상을 이용한 소자로서는 초음파진동자류, 버저, 착화소자, 필터, 공진자등이 있으며 최근에는 미소변위 제어용 액류에이터, 초음파모터등 새로운 기능의 소자가 개발되어 그 응용범위가 확대되고 있다. 이러한 압전성 현상을 일으키는 소자를 제조할때 기본소재로 지르콘-티탄산납(PbZrxTi1-xO3)계 압전성 분말을 사용하게 된다.
통상적인 종래의 압전분말(압전성 화합물의 성형에 사용하는 원료분말)의 제조방법은 고상반응법, 공침법등이 알려져 있다.
상기의 압전분말의 제조방법중 고상반응법은 압전분말을 구성하는 각 원료성분의 화합물을 건식 또는 습식방법으로 혼합하고, 화합물을 형성하는 온도에서 하소하여 압전분말을 제조하는 방법이다.
또한, 상기의 공침법은 압전분말을 구성하는 원료성분의 출발물질을 각각의 용액으로 제조한후, 적정 조성비를 갖도륵 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액에 반응 침전제를 투입하여 적정조성의 반응 생성물을 동시에 생성 침전시키는 방법으로서 출발물질, 반응 침전제의 종류, 침전제의 첨가 방법등에 따라 많은 종류의 공침법이 있으나, 반응 침전제로서 알칼리를 사용하여 공침물을 제조하는 방법(일본 공개 특허 소61-122125호 및 동 소61-106456호)과 옥살산과 같은 유기산을 사용하는 방법등으로 크게 분류할 수 있다.
따라서, 압전성의 다양한 작용효과에 의해서 개발되고 있는 압전초음파 모터의 경우 제품의 질과 신뢰성을 개선하기 위해서는 압전초음파 모터의 재료로 사용되는 소결체의 특성이 매우 치밀하고, 균일한 입자크기 및 조성이 필요하다.
즉, 압전성 초음파 모터는 압전 세라믹에 교류전계를 인가하여 기계적 진동을 발생시키고, 이 진동과 마찰력을 이용하여 이동체(rotor)를 이동시키거나 회전시키는 원리로 작동하는 모터이며, 이러한 압전성 초음파 모터에서 높은 효율과 안정된 출력을 얻기 위해서는 전체적으로 균일하고, 높은 밀도의 소결체를 필요로 하고, 이러한 소결체의 특성에 영향을 주는 1차적인 요소는 소결체를 성형하는 슬러리 형성체인 압전분말의 분말형태, 입도, 입경분포 및 조성의 균질도등을 들 수 있다.
또한, 압전부저, 압전리시버, 압전스피커, 압전액튜에이터등의 제조에 필요한 압전체 후막을 제조할 경우 대부분 유기계 바인더를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 테이프 성형을 하게 되는데, 최종적으로 균일하고, 안정한 압전 후막을 제조하기 위해서는 테이프 성형용 슬러리의 입자가 유기계 바인더 내부에서 충분히 분산되고, 온도, pH 변화에서도 점도가 안정한 슬러리가 필수적이다.
따라서 상기와 같은 우수한 슬러리를 제조하기 위해서는 유기계 바인더 등의 첨가물의 종류와 배합비도 중요하지만, 슬러리의 주원료인 압전분말의 분말형태, 입도, 입경분포 및 조성의 균질도가 슬러리의 특성에 영향을 주게 된다. 또한, 테이프 형태로 성형한 얇은 판상을 소결할 경우 원료 조성중에 포함된 납성분이 휘발하여 조성 변동이 발생하고, 판상소결체에 굴곡현상이 일어나 최종적인 제품의 압전성을 저하시키는 원인이 되므로 가능한 저온에서 소결해야만 한다.
그러나, 고상 반응법의 경우는 합성한 반응원료에서 조성편차가 발생하기 쉽고, 반응온도가 높은 관계로 입자가 초대화 되기 때문에 입자의 미세화를 위해서 볼밀등의 분쇄공정이 추가로 필요하게 되고, 이 분쇄과정 중에서는 입경 불균일, 입도분포의 저하, 불순물의 혼입등으로 인해서 압전특성의 저하가 일어나기 쉽다.
한편, 공침법의 경우, 균일하고 미세한 압전분말을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다(일본공개특허 소61-122125호 및 소61-106456호).
그러나, 염화물 형태의 출발물질을 사용하는 공침법의 경우 수세공정을 거친 후에도 잔류 염소이온의 존재로 1차 입자의 응집이 현저히 발생하여 건조 하소과정에서 1차 입자의 성장이나 응집입자의 소결현상이 나타나기 때문에 최종 분말의 입자 크기가 현저히 커지는 현상을 나타낸다.
일반적으로 1차 입자의 크기와 2차 응집 입자의 형태 및 크기는 분말의 소결성 및 각종 첨가제와의 반응성에 관해서 중요한 인자로 나타나므로 2차 응집입자와 1차 입자의 크기를 가능한 한 작게 할 필요가 있다.
또한, 옥살산염에 의한 공침법의 경우 수용액중에 공존하는 성분 이온들이 완전하게 침전되지 않기 때문에 과잉량의 출발 원료가 필요하며, 원하는 조성의 분말을 얻기 위해서는 과잉 첨가되는 출발 원료의 양을 반복된 실험에 의해서 결정해야 하고 불필요한 원료의 사용에 따라 경제성에 나쁜 영향을 미치게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고상반응법과 종래의 공침법에서 발생하는 생성물의 불균일성등의 문제점을 해결하여, 미세하고 응집력이 작으며, 성분의 균일성과 평균입경 제어성이 우수한 압전분말을 제조하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 슬러리 제조시 분산성이 우수하며 비교적 저온에서도 소결성이 우수한 압전분말을 제조하는데 있다.
이하 본 발명은 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 지르콘-티탄산납계 압전분말을 제조하는데 있어서, 질산납, 옥시질화 지르코늄 및 옥시질화티탄의 수용액을 함유한 혼합용액을 옥살산에 적가하여 침전물을 생성하고, 이 침전물 용액에 암모니아수를 첨가한 후, 침전물을 알콜로 반응세척하고, 열처리하여서 되는 것을 특징으로 하는 약 0.1 내지 0.55㎛ 크기의 입경을 갖는 지르콘-티탄산납계 압전분말을 제조하는 방법이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
즉, 본 발명은 질산납, 옥시질화 지르코늄 및 옥시질화 티탄의 수용액을 함유한 혼합용액을 옥살산에 적가하여 침전물을 생성하고, 이 침전물 용액에 암모니아수를 첨가한다.
상기에서, 옥시질화 티탄 수용액은 사염화티탄(TiCl4) 용액을 증류수로 희석(증류수:사염화티탄=6:1)하고, 이용액에 암모니아수용액(NH4OH)을 가하여 Ti(OH)4침전물을 형성시킨후 증류수로 세척한다. 이때, 염소이온이 검출되지 않을때까지 충분히 세척한다. 이어서, 여기에 진한 질산 수용액을 적가하여 옥시질화티탄(TiO(NO3)2) 수용액을 제조한다.
이어서, 이 용액과 미리 제조한 0.5몰의 질산납(Pb(NO3)2) 수용액과 옥시질화 지르코늄(ZrO(NO3)2) 수용액을 Pb:Zr:Ti 몰비가 0.5:0.24:0.26가 되도록 정량하여 증류수에 용해한다.
이 용액을 미리 제조한 0.04몰 농도의 옥살산용액에 대해 40부피%의 양을 30ml/분의 속도로 적가하고, 이어서, 침적이 형성된 용액에 pH가 9 내지 10이 될때까지 진한 암모니아수를 적가하고, 1 내지 2시간 동안 반응시킨다.
이렇게 하여 침전물(Pb(Zr,Ti)O(C2O4)24H2O:이하, PZT 옥살산염이라고 함)을 생성한다.
상기의 방법으로 얻어진 PZT 옥살산염을 알콜을 이용하여 반응세척 및 여과하고, 약 120℃ 온도에서 건조하고, 약 700 내지 1,000℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 해쇄하여 약 0.1 내지 0.55㎛ 크기의 입경을 갖는 지르콘-티탄산납(PbZrxTi1-xO3)계 압전분말을 제조한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조한 압전분말로 테이프성형하여 압전성판상 성형체를 제조하고, 길이위치에 따른 성형밀도와 두께의 균일성을 조사한다.
즉, 본 발명에 다라 제조한 테이프성형한 압전성 성형체는 상기의 본 발명에 따라 제조한 압전분말 약 63중량%을 유기계 바인더인 폴리비닐 부틸랄 약 5.3중량%, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알콜(7:3:1의 중량비)의 혼합용매 약 31.5중량% 및 가소제인 디부틸부타레이트 약 0.16중량%를 혼합하여 볼밀 분쇄하여 슬러리를 제조한다.
이어서 얻어진 슬러리를 진공탈포기에서 약 30분 동안 탈포한 후, 제3도에 나타낸 테이프 캐스팅기를 이용하여 두께 0.5mm로 테이프 성형하고, 약 80℃에서 1시간 동안 건조하여, 판상 압전성 성형체를 제조한다.
이렇게 제조한 판상 성형체를 길이위치에 따른 성형 밀도와 두께의 균일성을 측정한다.
상기의 본 발명에 따라 제조된 PZT 침전물은 기지의 공침법에 으해 제조된 입자와는 달리 약 0.02 내지 약 0.05㎛ 정도의 입경을 갖는 매우 미세한 분말로, 이것은 침전물에 암모니아를 소량 첨가하는 것과 알콜로 반응세척함에 의해 상기의 PZT 옥살산염이 비정질화됨과 동시에 1차 입자의 분산성이 향상되기 때문에 제1도에 나타난 침전된 옥살산염의 X선 회절분석 스펙트럼과 같이 암모니아수를 첨가하지 않을때(a), 암모니아수를 10ml 첨가할때(b), 암모니아수를 20ml 첨가할때(c), 암모니아수를 30ml 첨가할때(d)와 같이 암모니아수를 첨가함에 따라 전류 이온의 침전과 동시에 공침물들의 비정질화가 진행되고 있으며, 또한 알콜세척후(e)에는 완전히 비정질화됨을 알 수 있다.
또한, 종래의 공침법으로 제조하는 경우는 잔류 염소 이온등의 영향으로 침전물 1차 입자의 응집이 현저하여 열분해 과정중에서 1차 입자의 소결이 진행되고, 최종 압전성 화합물 입자가 열처리전에 비해서 현저히 증가하는 현상을 나타내게 된다.
그러나, 본 발명에서는 앞에서 설명한 바와 같이 알콜세척 과정중에 옥살산염의 분산성이 향상되어 1차 입자의 응집이 억제되기 때문에 열분해 과정중의 입자성장을 억제할 수 있다.
또, 종래의 염화물 수용액을 출발물질로 사용하는 방법에서는 잔류 염소이온을 제거하기 위해서 1000℃정도의 높은 과정을 거쳐야 되고, 이로 인하여 입경이 초대화 되는 단점이 있으나, 본 발명에서는 초기 출발물질에 질산수용액을 사용하고 있기 때문에 NO3- 이온이 잔류하게 되는데 이 NO3- 이온은 염소이온 보다 훨씬 낮은 700℃ 정도의 열처리로 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명의 PZT 옥산살염은 낮은 열처리 과정을 거치게 되므로 열처리 과정중에서 발생하는 1차 입자의 입성장을 억제할 수 있어 최종적으로 매우 미세한 압전분말 입자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 열처리 조건을 조정하므로 넓은 범위에서 평균입경을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 출발 혼합용액의 혼합비와 최종 생성물의 성분비 재현성이 우수하게 된다.
이는 혼합 질산수용액을 옥산살염이 녹아 있는 증류수에 적가하여 침전물을 생성한 후, 여기에 암모니아수를 소량 첨가함으로서 수용액중에 잔류하고 있는 Pb, Zr, Ti 이온을 완전히 침전시키는데 기인한 것으로 초기 출발물질인 각 질산 수용액의 혼합비를 조절함으로서, 용이하게 최종적으로 원하는 조성의 생성물을 얻을 수 있는 것이다.
이러한 특성은 압전성 향상을 위해 첨가하는 첨가물의 경우에도 마찬가지로 적용될 수 있는데, 이러한 첨가물은 매우 소량인 관계로 모든 성분이 균일하게 침전하지 않는 공지의 방법에서는 원하는 조성으로의 조절이 매우 곤란하지만, 본 발명에서는 원하는 첨가물의 양을 정확하게 조절할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1 내지 4]
사염화티탄(TiCl4) 용액을 증류수로 희석(증류수:사염화티탄=6:1)하고, 이용액에 암모니아수용액(NH4OH)을 가하여 Ti(OH)4침전물을 형성시킨후 증류수로 세척하였다.
이때, 염소이온이 검출되지 않을때까지 충분히 세척하였다.
이어서, 여기에 진한 질산 수용액을 적가하여 옥시질화 티탄(TiO(NO3)2) 수용액을 제조하였다.
이어서, 이 용액과 미리 제조한 0.5몰의 질산납(Pb(NO3)2) 수용액과 옥시질화 지르코늄(ZrO(NO3)2) 수용액을 Pb:Zr:Ti 몰비가 0.5:0.24:0.26가 되도록 정량하여 증류수 200ml에 용해하였다.
이 용액을 미리 제조한 0.04몰 농도의 옥살산용액 500ml에 30ml/분의 속도로 적가하였다.
이어서, 침전이 생성된 이 용액에 pH가 9 내지 10이 될때까지 진한 암모니아수를 적가하고, 1 내지 2시간 동안 충분히 반응시켰다.
이렇게 얻어진 침전물(Pb(Zr,Ti)O(C2)4)24H2O)을 알콜을 이용하여 세척 및 여과한후, 약 120℃의 온도에서 건조하고, 이어서 표 1에 나타낸 실시예 1 내지 4의 각 열처리 온도에서 2시간 동안 열처리한 후, 해쇄하여 압전분말을 제조하였다.
또한, 각 실시예에 따라 제조한 압전분말의 평균입경을 다음의 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예중 실시예 4의 방법으로 제조한 압전분말 600g과 유기계 바인더인 폴리비닐 부티랄 50G, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필콜(중량비 7:3:1)의 혼합용매 300g, 가소제인 디부틸부타레이드를 1.5g을 테프론 혼합용기에 넣고, 여기에 우레탄이 코팅된 직경 100mm의 스텐레스 볼 1kg을 투입하여 40시간 동안 볼밀 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 진공 탈포기에서 교반시키면서 30분 동안 탈포한 후, 테이프 캐스팅기를 이용하여 두께 0.5mm로 테이프 성형하고 약 80℃에서 1시간 동안 건조하여 판상 압전성 성형체를 제조하였다.
이렇게 제조된 판상성형체의 길이 위치에 따른 성형 밀도와 두께를 다음 표 2에 나타냈다.
상기의 표 2에서 나타난 바와 같이, 압전성 성형체의 성형밀도는 높은 값을 보여주고 있으며 성형체의 각 길이 위치에서 밀도와 두께의 편차가 작은 값을 나타내었다.
Claims (4)
- 지르콘-티탄산납계 압전분말을 제조하는데 있어서, 질산납, 옥시질화 지르코늄 및 옥시질화 티탄의 수용액을 함유한 혼합용액을 옥살산에 적가하여 침전물을 생성하고, 침전이 생성된 이 용액에 암모니아수를 첨가한 후, 이 침전물을 알콜로 반응 세척하고, 열처리하여서 되는 것을 특징으로 하는 약 0.1 내지 0.55 크기의㎛ 입경을 갖는 지르콘-티탄산납계 압전분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 질산납, 옥시질화 지르코늄 및 옥시질화 티탄의 수용액을 함유한 혼합용액을 납:지르코늄:티탄의 몰비를 0.5:0.24:0.26로 혼합시켜서 되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 암모니아는 NH4OH를 사용하며, 침전물용액의 pH가 9 내지 10이 될 때까지 첨가하여서 되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리는 약 7000 내지 1,000℃ 에서 2시간 동안 실시하여서 되는 것을 특징으로 하는 방법.
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