KR100385894B1 - 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 미리 준비된 ZTO[(ZrxTi1-x)O3] 분말의 응집을 제거시키고, 질산납[Pb(NO3)2]의 수용액 상에서 액상혼합을 통한 미세하고 균질한 PZT[Pb(ZrxTi1-x)O3]분말의 합성을 위한 1차 단계인 밀링삼투공정과; 상기 밀링삼투공정에 질산납[Pb(NO3)2]과 침전제[(NH4)2C2O4] 수용액의 반응에 의하여 Pb2+이온의 석출을 유도하는 밀링석출공정과; 상기 밀링석출공정을 통하여 얻어진 압전세라믹스 분말로 침전잔여물[NH4NO3]을 제거하는 세척공정과; PZT 응집체를 분쇄하는 재밀링공정으로 구성함으로써, 기존의 습식 볼 밀링공정에 석출법을 적용하여 두 단계의 장점을 최대한 살려 고순도의 화합물을 아주 미세한 크기로 얻어냄으로써 저온에서의 소결과 서브미크론의 압전세라믹스를 제조할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것으로, 특히, 일반적인 고상반응법의 제조공정에서 고온소결에 의한 산화납의 휘발 및 조성의 변동과 불균일성을 억제시키고 액상법의 불필요한 화학적 공정과 용매 및 용질 선택에서의 제약성 등의 문제점을 개선시켜 보다 간편하게 압전 세라믹스를 제조할 수 있도록 한 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 압전 세라믹스의 공정상의 문제점들을 개선하면서 미세하고도 화학 양론적인 PZT 분말을 얻기 위한 제조방법으로 부분수산법, 기계화학 합성법 등과 같이 제조공정상의 접근방법을 통한 보다 균질한 화학양론적인 PZT 압전 세라믹스의 제조가 부각되고 있다.
즉, PZT 분말을 제조하기 위한 일반적인 고상반응법은 간편한 공정으로 PZT 압전 세라믹스를 제조할 수 있지만, 장범위 확산과정에 의하여 조성적 변동과 불균일성을 가지며, 1000℃ 이상의 고온과 장시간의 반응에 의하여 산화납의 휘발로 인한 조성과 미세구조에 영향을 끼친다.
이에 반해, 화학적 반응에 의한 액상법의 경우는 각 조성의 염용액을 사용함으로서 조성적인 변동이 적어 저온에서 균질한 미세입자를 얻어 보다 나은 반응성과 소결성을 지니지만, 고가의 원료 및 반응시간, 용매 및 용질 선택에서의 제약 등의 공정상의 문제점들을 가지고 있기 때문이다.
그러므로, 저온소결이 가능하면서 PZT 분말의 특성을 향상시키고 공정상의 제약을 극복할 수 있는 PZT 압전 세라믹스의 새로운 제조기술이 필요하다.
이에 따른, 제조공정의 개선을 통하여 높은 소결성과 낮은 응집성을 가지면서 나노크기의 균질한 PZT 분말을 얻을 수 있어야 한다.
즉, 일반적인 고상반응법의 간편한 공정단계를 거치면서 화학적 반응에 의한 균일한 조성의 PZT 압전 세라믹스를 제조할 수 있는 공정을 가져야 한다.
이에 본 발명은 상기한 바와 같은 제문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, PZT 압전 세라믹스를 제조하여 고밀도의 균질한 PZT를 제조하면서 저온 소결이 가능한 새로운 제조기술을 개발하고 이로부터 PZT 압전 세라믹스의 미세구조와 분말특성 및 소결특성을 조사하여 PZT-3성분계 압전 세라믹스의 응용을 위한 압전특성을 조사하여 압전세라믹스의 응용에 요구되는 높은 전기기계 결합계수와 기계적 품질계수 그리고 저손실의 압전변위 소자를 제조할 수 있도록 한 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법은 미리 준비된 ZTO[(ZrxTi1-x)O3] 분말의 응집을 제거시키고, 질산납[Pb(NO3)2]의 수용액 상에서 액상혼합을 통한 미세하고 균질한 PZT[Pb(ZrxTi1-x)O3]분말의 합성을 위한 1차 단계인 밀링삼투공정과; 상기 밀링삼투공정을 진행한 결과물에, 침전제인 (NH4)2C2O4수용액을 가하여, 상기 질산납[Pb(NO3)2]과 (NH4)2C2O4를 반응시킴으로써, PbC2O4의 형태로 Pb2+이온을 석출하는 밀링석출공정과; 상기 밀링석출공정을 통하여 얻어진 압전세라믹스 분말로 침전잔여물인 NH4NO3을 제거하는 세척공정과; PZT 응집체를 분쇄하는 재밀링공정을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.상기 화학식에서 0.1 ≤x ≤0.9이다.
따라서, 본 발명에 따른 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법은 기존의 습식 볼 밀링공정에 석출법을 적용하여 두 단계의 장점을 최대한 살려 고순도의 화합물을 아주 미세한 크기로 얻어냄으로써 저온에서의 소결과 서브미크론의 압전세라믹스를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도1은 밀링석출방법에 의해 압전 밀링석출 세라믹스 제조를 도시한 흐름도,
도2는 밀링에 의한 침전과 석출을 도시한 주요 개념도,
도3은 2시간 동안 다양한 온도에서 하소된 압전 밀링석출 분말의 X-RAY 회절
분석결과를 도시한 예시도,
도4는 하소와 재밀링후 압전 밀링석출 분말의 전자 현미경 사진,
도5는 2시간 동안 다양한 온도에서 소결된 압전 밀링석출 세라믹스의 X-RAY
회절분석결과를 도시한 예시도,
도6은 2시간 동안 소결온도의 작용으로써 압전 밀링석출 세라믹스의 밀도를
도시한 예시도,
도7은 2시간 동안 다른 온도(750, 900℃)에서 소결된 압전 밀링석출
세라믹스의 전자 현미경 사진,
도8은 밀링석출공정 동안에 분말의 형태변형을 위해 제안된 모델을 도시한
예시도.
이하, 본 발명을 첨부한 예시도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도1 내지 도8에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법은 미리 준비된 ZTO[(ZrxTi1-x)O3] 분말의 응집을 제거시키고, 질산납[Pb(NO3)2]의 수용액 상에서 액상혼합을 통한 미세하고 균질한 PZT[Pb(ZrxTi1-x)O3]분말의 합성을 위한 1차 단계인 밀링삼투공정과; 상기 밀링삼투공정을 진행한 결과물에, 침전제인 (NH4)2C2O4수용액을 가하여, 상기 질산납[Pb(NO3)2]과 (NH4)2C2O4를 반응시킴으로써, PbC2O4의 형태로 Pb2+이온을 석출하는 밀링석출공정과; 상기 밀링석출공정을 통하여 얻어진 압전세라믹스 분말로 침전잔여물인 NH4NO3을 제거하는 세척공정과; PZT 응집체를 분쇄하는 재밀링공정을 포함하여 구성된다.상기 화학식에서 0.1 ≤x ≤0.9이다.상기 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, ZTO를 구성하는 지르코늄과 티타늄의 몰비는 0.1:0.9 내지 0.9:0.1로 되는 바, 이러한 몰비를 벗어나는 ZTO는 그 지르코늄 또는 티타늄의 양이 너무 적어서, 압전 세라믹스를 제조하는데 사용되지 아니하며, 이러한 사실은 당업자에게 자명한 것이다.
상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 본 발명의 작용효과를 설명한다.
PZT 분말을 합성하기에 앞서 ZT[ZrO2+TiO2] 분말을 먼저 일반적인 고상반응법으로 혼합하여 하소시키고, 질산납[Pb(NO3)2]과 침전제[(NH4)2C2O4]를 함께 혼합하여 밀링시키는 밀링석출공정의 주요공정은 다음과 같은 화학적인 경로로 합성된다.
ZTO + Pb(NO3)2+ (NH4)2C2O4⇒ ZTO + PbC2O4+ 2NH4NO3
이러한 과정을 마친 후 하소와 재밀링의 단계를 거친 결과 입자의 크기는 대략 0.3∼0.4㎛를 나타내고, 이러한 입자로부터 단일상의 페로브스카이트 구조를 750℃에서 얻을 수 있으며, 우수한 소결특성을 가지는 분말을 얻을 수 있다.
밀링석출공정으로 제조된 압전 세라믹스 분말을 750∼1100℃ 사이에서 2시간동안 소결한 결과 입자크기는 소결온도에 의존하여 0.4㎛에서 0.9㎛까지 증가하였다.
이와 함께 소결된 시편의 밀도를 측정한 결과 900℃의 저온에서도 7.75g/cc(대략 98%의 이론밀도)의 높은 소결밀도를 얻었으며, 이러한 결과는 저온에서도 소결이 가능함을 보여주고 있다.
본 발명에 따른 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조과정을 살펴보면, 수염액의 계면활성제와 화학반응매개체로 작용하게 하였으며, 기존의 일반적인 밀러로부터 공정이 가능하게 하였다.
즉, 밀링공정에 고상이나 수용액 상태의 침전제를 첨가함으로서 지르코니아 볼에 의한 염용액에서의 산화물 혼합분쇄과정 중에 석출이 일어나도록 유도한 공정으로 전통적인 습식혼합법과 석출법을 동시에 행하여 각각의 장점을 살려 고순도이면서도 아주 미세한 분말을 얻어 소결특성을 향상시키면서 미세구조를 제어하고자 하였다.
즉, 미리 준비된 ZTO[(ZrxTi1-x)O3] 분말의 응집을 제거하면서 질산납[Pb(NO3)2]의 수용액 상에서 밀링 중에 침전제[(NH4)2C2O4]와 액상혼합을 통하여 미세하고도 균질한 입자로 혼합함으로서 하소 및 소결시 발생되는 미반응 산화납[PbO]의 휘발을 억제시킬 뿐만 아니라, 입경 및 입도를 균질화함으로서 소결특성의 향상을 얻고자 하였다.
여기서, 상기한 바와 같이 밀링석출공정을 통하여 얻어진 PZT 분말은 750℃에서 하소함으로서 X-ray 회절 정점에서 단일상 페로브스카이트 구조를 얻을 수 있으며, 주사 전자현미경의 사진을 보면 초미세의 매우 미세한 입자들이 평균 1㎛이하의 응집을 이루는 것을 알 수가 있다.
따라서, 이러한 미세한 단일상의 분말은 표면 활동이 높기 때문에 아주 치밀하면서도 균질한 소결체로 얻을 수 있다.
즉, 석출의 효과로 균질한 결이 고운 분말을 얻을 수 있기 때문에 소결체는 높은 밀도, 적은 기공률과 흡수율을 가지는 등의 비교적 저온에서 높은 소결특성을 나타낸다.
상기한 바와 같이 하소된 분말을 침전잔여물[NH4NO3]을 제거하는 간편한 세척공정과, PZT 응집체를 분쇄하는 재밀링공정을 행한 후 0.3㎛ 입자 크기에 해당하는 높은 소결성을 가지는 분말을 얻을 수 있다.
이러한 분말은 미세한 입자로서 반응성이 높고 용액에 의한 균질한 혼합에 의한 것이기 때문에 산화납[PbO]의 휘발이 억제되고, 비교적 저온인 900℃에서도 소결성이 좋아지며, 산화납[PbO]의 휘발의 억제 효과는 고온으로 갈수록 산화납[PbO]의 활동 증가로 인하여 감소하게 될 것을 예상하여 750∼1100℃ 사이의 폭 넓은 범위에서 소결을 행하여 그 특성을 분석하였다.
그 결과 900℃ 이하의 소결온도에서는 이론밀도의 90%밖에 안되지만, 그 이상의 온도에서는 일반적인 고상반응에 의한 소결체보다 시편의 밀도가 높았을 뿐만 아니라, 소결온도도 200∼300℃로 상당히 낮출 수 있었다.
그리고, 소결온도에 따라서 밀도가 증가하는 경향을 보이고 있으며, 입자 크기 또한 증가하게 되므로 아주 미세한 입자 크기를 얻기에는 저온이 더 바람직하다.
또한, 900∼1000℃ 사이의 온도에서와는 달리 1100℃부근의 온도에서는 부분적인 산화납[PbO]의 휘발과 상변화를 관찰할 수 있었다.
즉, 900℃에서의 경우는 저온소결이기 때문에 산화납[PbO]의 휘발이 억제되면서 밀도가 높았으나, 소결온도가 높아질 경우에는 밀도가 높은 대신 산화납[PbO]의 휘발과 상변화를 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조공정에서 최저 소결온도인 900℃에서 2시간 동안 소결한 경우의 미세조직을 살펴보면, 밀도는 7.75g/cc이며, 0.4㎛∼0.7㎛ 사이의 입자크기를 보이고 있다.
그러므로, 미세한 입자 크기를 얻기 위한 조건은 900℃에서 2시간 동안 소결하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 이때의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과 아주 치밀한 영역과 약간은 기공을 포함하는 영역으로 나뉘어지는데 이는 약 98% 이론밀도 이상의 영역과 그 이하의 영역이 서로 겹쳐져 있음을 알 수 있다.
즉, 이론밀도에 가까우면서도 서로 약간의 차이를 가지는 두 종류의 미세조직을 관찰할 수 있다.
상기한 바와 같은 밀링석출공정으로 제조된 압전 세라믹스 분말을 750∼1100℃ 사이에서 2시간동안의 유지시간에 의해 소결한 결과 입자 크기는 소결온도에 따라 0.4㎛에서 0.9㎛까지 증가하였다.
이와 함께 소결된 시편의 밀도를 측정한 결과 900℃의 저온에서도 대략 98%이상의 이론밀도로 높은 소결밀도를 얻었으며, 소결된 시편은 완전한 페로브스카이트 구조를 보이고 있었다.
이러한 결과들을 토대로 PZT 압전 세라믹스의 제조공정의 개선을 함에 있어 도8에 도시된 바와 같은 모델을 제시할 수 있으며, 응용분야를 폭넓게 확대시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법은 기존의 습식 볼 밀링공정에 석출법을 적용하여 두 단계의 장점을 최대한 살려 고순도의 화합물을 아주 미세한 크기로 얻어냄으로써 저온에서의 소결과 서브미크론의 압전세라믹스를 제조할 수 있는 효과가 있다.
Claims (5)
- 미리 준비된 ZTO[(ZrxTi1-x)O3] 분말의 응집을 제거시키고, 질산납[Pb(NO3)2]의 수용액 상에서 액상혼합을 통한 미세하고 균질한 PZT[Pb(ZrxTi1-x)O3]분말의 합성을 위한 1차 단계인 밀링삼투공정과; 상기 밀링삼투공정을 진행한 결과물에, 침전제인 (NH4)2C2O4수용액을 가하여, 상기 질산납[Pb(NO3)2]과 (NH4)2C2O4를 반응시킴으로써, PbC2O4의 형태로 Pb2+이온을 석출하는 밀링석출공정과; 상기 밀링석출공정을 통하여 얻어진 압전세라믹스 분말로 침전잔여물인 NH4NO3을 제거하는 세척공정과; PZT 응집체를 분쇄하는 재밀링공정을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법.상기 화학식에서 0.1 ≤x ≤0.9이다.
- 제1항에 있어서, 750℃의 하소온도에서 단일상 페로브스카이트 구조 및 화학양론적 조성과 재밀링에 의한 0.3∼0.4㎛의 서브미크론 입자크기의 높은 소결성을 갖는 분말특성, 1∼2시간의 유지시간동안 900℃의 저온소결에서 0.4㎛의 평균 입자크기와 이론밀도의 98%이상을 나타내는 소결특성을 특징으로 하는 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법.
- 제1항에 있어서, 2시간의 유지시간동안 900∼1100℃의 소결온도 범위에서 0.4∼2.3㎛의 평균 입자크기와 이론밀도의 97%이상을 나타내도록 하는 것을 특징으로 하는 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법.
- 제1항에 있어서, 밀링석출공정의 제조방법에 의한 PZTAN[0.93∼0.97Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 - 0.03∼0.07Pb(Al0.5Nb0.5)O3] 압전 세라믹스에 대하여 800℃의 하소온도에서 단일상 페로브스카이트 구조와 재밀링에 의한 0.3㎛의 서브미크론 입자크기의 높은 소결성을 갖는 분말특성, 1∼4시간의 유지시간동안 900∼1100℃의 소결온도 범위에서 0.4∼0.9㎛의 평균 입자크기와 이론밀도의 98%이상을 나타내도록 하는 것을 특징으로 하는 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법.
- 제1항에 있어서, 750℃의 하소온도에서 단일상 페로브스카이트 구조와 재밀링에 의한 0.4㎛의 서브미크론 입자크기의 높은 소결성을 갖는 분말특성과 1시간의 유지시간동안 900∼1100℃의 소결온도 범위에서 이론밀도의 98%이상을 나타내도록 하는 것을 특징으로 하는 밀링석출공정에 의한 압전 세라믹스 제조방법.
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