JPH01294528A

JPH01294528A - Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型酸化物の製法

Info

Publication number: JPH01294528A
Application number: JP12181088A
Authority: JP
Inventors: Michiko Oda; 享子織田; Kunimasa Takahashi; 高橋　邦昌
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1989-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分腎〕本発明は、Ａ　Ｂ　Ｏｓ型ペロブスカイト型酸化物（た
だし、ＡはＰｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＬａからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉおよび
Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表
す）の製造に関するものである。

ＡＢＯ，型ペロブスカイト型酸化物は、それ自身あるい
は２種以上のこれらの酸化物の固溶体の形で、これら自
身あるいはこれらと、ゴム、プラスチック等と混合する
ことによって、圧電材料、誘電材料および焦電材料とし
て広く使用されている材料を製造する方法に関するもの
である。

これらの材料のほとんどは、その粉末を焼き固めた焼結
体として製品化されている。その場合の品質は焼結の度
合で著しく左右されるものであり、従って良好な焼結体
を与えるべき原材料として、粉体特性の優れた粉末が望
まれている。

一方、複合樹脂用途では、例えば複合フィルムコンデン
サー素材としては、高い結晶性を有する微細かつ粒度分
布の狭い、微粒子形状が求められている。

〔従来の技術〕

ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、下記の様
な方法が知られている。

（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を
高温に加熱して固相反応を起こさせる方法。

（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中にシュウ酸を
滴下して各成分元素をシュウ酸塩として共沈させ、この
共沈シュウ酸塩を熱分解する方法（例えば、米国特許第
３，３５２，６３２号）。

（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解し
て共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解する方法（例
えば特開昭６０−８６０２２号）。

（４）水酸化鉛や水酸化ジルコニウムを予めアンモニア
水を用いて合成し、これに四塩化チタン溶液を加えてア
ンモニア水で沈澱させる、多段湿式合成法（例えば特開
昭６１−１０６４５６号公報）。

（５）水に不溶または難溶な少なくとも１種以上の両性
金属の化合物を水中に分散させ、別に上記以外の金属元
素を含んだ化合物の水溶液の、少なくとも１種以上と混
合して、緊密沈澱物を生成させる粉末分散湿式法（例え
ば、特開昭６２−３００５号公報）。

しかしながら、これらの方法には何らかの間頚点があっ
て、必ずしも満足すべきものとはいい難い。例えば、（
１）の固相反応は、高温か・つ長時間が必要であるとい
う製造工程上の問題があるばかりでなく、製品粉末にも
問題がある。すなわち、この方法で得られる粉末は焼結
し難く、従って焼結のためには高温の採用あるいは焼結
促進剤の使用が必要となるからである。（２）の共沈法
には、各成分のシュウ酸塩の共沈媒体である水に対する
溶解度が異なるので、各成分を希望成分比で共沈させる
ことが困難であって、単一相の組成のものが得難いとい
う欠点がある。また、（３）の共沈法は高純度で均一性
の高い製品が得られるという利点があるけれども、各成
分をアルコキシドとして利用するところから、その製造
が容易ではないという欠点を免れない。また、（４）の
多段湿式法は廉価な材料を用いる方法ではあるが、焼成
品は粉砕工程を経て焼結させる必要がある。また、（５
）の粉末分散湿式法は、廉価な材料を用いる方法ではあ
るが、塩素等の不純物の混入のおそれがあるという欠点
がある。

山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方法として
、前述（２）のシュウ酸塩法の改良を提案している。す
なわち、シュウ酸はエタノールに可溶であり、Ｂ群元素
（Ｔｉ、Ｚｒ）のシュウ酸塩およびＡ群元素（Ｐｂ、Ｃ
ａ、ＳｒまたはＬａからなる群から選ばれた、少なくと
も１つの元素）のシュウ酸塩は、いずれもエタノールに
難溶である性質を利用して、エタノール中でＡ群元素イ
オンとＴｉイオンとをシュウ酸と反応させて、これらの
イオンをシュウ酸塩として共沈させること（特開昭５９
−３９７２２号公Ｗｉ）、ならびにＡ群元素イオンとＺ
ｒイオンまたは（Ｔｉ＋Ｚｒ）イオンとをシュウ酸塩と
して共沈させること（特開昭５９−１３１５０５号公報
）によって、所望組成の高純度かつ均一粒度の沈′＆物
（ペロブスカイト型酸化物の前駆体）が得られ、これを
熱分解すると、極めて焼結し易い活性なＡ　Ｔ　ｉＯｌ
、Ａ　Ｚ　ｒｏ　３またはＡ　（Ｚ　ｒ、Ｔ　ｉ）Ｏ、
微粉末が得られる。そこに開示された技術においては、
Ａ群元素イオンは当該硝酸塩の水溶液ないし含エタノー
ル水溶液として使用している。一方、Ｔｉイオンおよび
Ｚｒイオンは、オキシ硝酸チタンまたはオキシ硝酸ジル
コニウムの水溶液ないし含エタノール溶液として使用す
ることが好ましいとされている。これらイオンの供給源
として塩化物を使用すると、共沈澱物中に塩素イオンが
残存しがちで、共沈澱物を高温焼成しても塩素イオンが
残って、焼成物（すなわち目的酸化物）を焼結する場合
に悪影響を及ぼすことがあるからであり、またＡ群元素
イオンとしてＰｂ２°を用いる場合には、混合水溶液に
おいて不溶性の塩化鉛が生成するからである。

オキシ硝酸チタンの製造法としては、四塩化チタンをア
ンモニア水で加水分解して水酸化物として沈澱させ、こ
れをｉ濾過して得た水酸化チタンを硝酸中に投入して溶
解させて、オキシ硝酸チタンｆＪ液を得る方法が開示さ
れており、オキシ硝酸ジルコニウム溶液もオキシ塩化ジ
ルコニウムを原料として、全く同様の手法で得られるこ
とが開示されている。

これらの化合物からのＴｉイオン・またはＺｒイオンと
Ａ元素イオンとを、エタノールの存在下に、シュウ酸と
反応させてシュウ酸塩共沈物を得、これを濾過、乾燥後
、粉砕して、熱分解が完全に終了して重量変化が最早認
められない温度（７００〜１０００℃）で焼成すれば、
目的のベロジスカイｌ−型酸化物が得られるのであるが
、開示されたところによれば、生成する焼成物は再度粉
砕混合しており、この粉末について成形および１０００
〜１４００℃での焼結を行っている６すなわち、この先行改良技術においては、共沈澱物の焼
成によって得られた微粉末状のペロプスカイト型酸化物
は、粒子相互で融着を起こしていたために、再粉砕混合
工程が必要であったのである。先行改良発明で必要であ
るこの再粉砕混合工程は、工程費の増加および不純物の
混入による最終製品の信頼性の低下をもたらすばかりで
なく、ペロプスカイト型酸化物粉末の特性からいっても
問題である。すなわち、これらペロブスカイト型酸化物
粉末をポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリオキシメチレン樹
脂、ニトリルゲタジエンゴム等と複合して、可撓性に富
む圧電フィルムや誘電フィルムを製造する技術の開発が
進められつつあるが、この場合には、再粉砕混合で得た
微粉末では結晶歪が生起して、期待する性能が得られな
くなるからである。

また、誘電フィルムにおいては、１０μｍ以下できれば
１〜５μ−の薄肉フィルムの中に、微粒セラミックスを
均一に分散させる必要上、粉砕品では粒径分布中が大き
すぎて、フィルムとしての信頼性を確保できないという
問題点が指摘される。

また、沈澱反応終了後に、乾燥アンモニアをエタノール
またはイソプロパツールを含む水溶液を充分に撹拌して
、沈澱を懸濁させた中に吹き込むことによって、水溶液
に一部溶解してくるＢ群元素イオンの再沈澱を実施する
方法を用いることで、Ａ群元素イオン、Ｂ群元素イオン
の沈澱中の量比関係を精密に制御しつつ、Ｂ群元素の損
失を可能なかぎり低減できることを開示したく特開昭６
１−２５１５１７号）。

さらに、本発明者らは炭素数が４から１５のアルコール
を用いて、ペロプスカイト型酸化物の前駆体としてのシ
ュウ酸塩沈澱反応を、硝酸鉛とオキシｉｔ’ｉ酸チタン
を含む水溶液について試みたところ、仕込み原料で設定
したＴｉ／Ｐｂ比（原子比）が、沈澱を焼成して得られ
たＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３においてほぼ完全に再度される
という、エタノールやプロパツールでは得られなかった
予想外の良好な結果が得られることを開示した（特開昭
６１−２５１５１８号）。

本発明者らは、Ａ　Ｂ　Ｏｊ型酸化物における構成成分
元素の存在比の制御を重要課題として、種々の工夫を先
行発明中で試みてきた。この問題をさらに鋭意検討した
結果、存在比の制御はＴｉ０（ＮＯ３）２と、沈澱剤で
あるシュウ酸の沈澱形成量論比が、従来認められてきた
シュウ酸／Ｔｉ＝１／１（モル／グラム原子）ではなく
、１／２（モル／グラム原子）を用いることで、定量的
かつ経時安定的に可能となることを見出した。この新規
な量論比を適用して、Ａ群元素としてｐｂを、またＢ群
元素としてＴｉ、Ｚｒから選ばれた、少なくとも１種の
元素の組み合わせによって、シュウ酸・エタノール（ア
ルコール）系でＡＢ○、型酸化物微粒子が安定的に合成
できることを開示した（特開昭８２−７２５２３号明細
書）、さらに、シュウ酸・水系でも同様の合成が可能な
ことを開示したく特開昭６２−７２５２４号明細書）。

さらに本発明者らは、シュウ酸／　Ｔ　ｉ　＝　１　／
　２（モル／グラム原子）なる先行発明中の比率を用い
て、ＡＢＯｆｆ型Ｏｆｆスカイト型酸化物（ただし、Ｂ
はＴｉおよび２「からなる群から選ばれた、少なくとも
１種の元素を表す）を構成すべき元素のイオンを含む酸
性水溶液を、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ペンタノール、およびヘキサノールから成る群から選ば
れた、少なくとも１種のアルコールに溶解させたシュウ
酸の沈澱を生成させ、かつ、該前駆体沈澱含有溶液中の
硝酸根をアミンで中和し、この前駆体を熱分解すること
により、Ａ元素をｐｂのみならず、Ｃａ、ＳｒおよびＬ
ｍからなる群より選ばれた、少なくとも１１１１の元素
を含む、該酸化物沈澱を製造する方法を開示した（特願
昭６２−９０８０号公報）。

（先行技術における課題と解決方法）本発明者らの先行発明において、アルコールを合成反応
に使用する技術においては、各種構成元素相互の均一混
合状態をとることができ、を濾過、傾瀉、乾燥等の各工
程において、シュウ酸塩の分離、偏在化などの好ましく
ない現象の発現は、考える必要がなかった。

例えば、チタン酸鉛の沈澱ではシュウ酸塩同志が特殊な
相互作用状態にあることが示唆された（織田ら、第２５
回窯業基礎討論会、１９８７年）。

しかしながら、水溶液系での合成においては、特定の元
素は反応終了後のｉ濾過、洗浄、乾燥の工程において、
他の元素の沈澱と僅かではあるが、均一沈澱状態からの
ズレを起こすことが確かめられた。とくにジルコニウム
沈澱においてこの現象が明らかとなった。

均一沈澱状態からのズレは、乾燥沈澱ケーキのＥＭＸｌ
ｌｌｌｉ察によって元素の分布状態の差として観察され
る。このズレは、乾燥粉体の粉砕混合等で回復するもの
ではなく、結局は焼成酸化物の組成のズレをもたらし、
均一な特性の発現ができなくなる。水溶液系における前
駆体沈澱合成は、アルコール系と異なり廉価なセラミッ
クス微粒子合成法であり、例えばＰ　ｂ（Ｚ　ｒ、Ｔ　
ｉ）０３の如く汎用品としての用途も広いセラミックス
製造プロセスとしては好適なものである。

本発明者らは、Ｌ述の組成ズレの問題を解決すべく鋭意
検討を継続し、沈澱合成後に適切なｐＨ領域で、高分子
凝集剤とくにノニオン系高分子凝集剤を該溶液系に添加
することで組成ズレを完全に抑止できることを見出しな
、さらにこの現象について詳しく検討を加え、各種元素
の複合系においても有効であることを見いだし、本発明
に到達した。

高分子凝集剤の利用は、ジルコニウムをはじめとする各
稽沈澱の安定化の有効なばかりでなく、沈澱の凝集によ
って、沈澱と反応母液の分離を従来の加圧ｉ濾過器によ
る長時ｒｍ　ｉ濾過から、傾瀉を併用した短時間２濾過
に切り替えることができるという製造プロセス上の大巾
な改良もなしとげることができた。

（発明の概要）本発明はＡ　Ｂ　Ｏｎ型ペロブスカイト型酸化物の水溶
液沈澱合成法においてＢ元素（Ｔｉおよび／またはＺｒ
）／シュウ酸＝２／１（ダラム原子１モル）なる量論比
で、Ｂ群元素の硝酸塩からシュウ酸塩を定量的に沈澱さ
せる先行技術（特願昭６０−２１１．７０５号明細書）
の改良技術に位置する。

本発明は、本発明者らの上述先行技術においては、再溶
解を生じるため、Ａ群元素として用いることができなか
っなＣａ、ＳｒまたはＬａを定量的に沈澱させて、種々
の元素の組合わせおよび同一組合わせにおける、元素存
在比の微量変動の防止を可能ならしめた点で、先行技術
の普遍化技術に相当する。

したがって本発明は、鉛、カルシウム、ストロンチウム
およびランタンからなる群（Ａ元素群）から選ばれた、
少なくとも１種の元素のイオンと、チタニウムおよびジ
ルコニウムからなる群（Ｂ元素群）から選ばれた、少な
くとも１種の元素のイオンとを含む溶液に、Ａ元素群イ
オン中の２価のイオン１グラム原子当たり０．９８〜１
．０２モル、３価のイオンに対しては、イオン１グラム
原子当たり１．４７〜１．５３モル、および８群イオン
１グラム原子当たり０．４９〜０．５１モルの合計量の
シュウ酸を加えて沈澱を形成後、アンモニアまたはアミ
ンを用いて、該沈澱を含有する溶液のｐ）ｌを弱酸性か
ら弱アルカリ性の範囲にｙＪ整して、ペロブスカイト型
酸化物の前駆体沈澱の凝集体を形成させ、該沈澱凝集体
を母液より分離、乾燥した後、酸素共存下で焼成して、
ペロブスカイト型酸化物する方法において、該前駆体の
沈澱を生成させる際、該前駆体の重量に対して１〜１５
００ｐｐｍ相当量の、非イオン系水溶性高分子凝集剤を
共存させることを特徴とする、ペロブスカイト型酸化物
の製法を提供するものである。

本発明はまた、上記ペロブスカイト型酸化物の製法にお
いて、添加するシュウ酸の添加量を、該酸性水溶液中に
存在するＡ群元素（Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＬ
ａ）１モル当り０．９８から１．０２モル（ただし、３
価イオンに対してはその１．５倍量）、およびＢ群元素
（Ｔｉおよび／またはＺｒ）１モル当り０．４９から０
．５１モルなる比率に定めることを特徴とするものであ
る。

さらに本発明はまた、該前駆体沈澱含有溶液中の砧酸根
をアミンにより中和することを特徴とする、ＡＢＯ，型
ペロブスカイト型酸化物の製法に関するものである。

更に、本発明は上記の特徴ある製造方法を採用すること
で、粉体特性に優れた該酸化物粉体を優れた反応再現性
のもとで製造する方法に関するものである。

（効　果）本発明の方法によれば、つぎの効果が得られる。

（１）水溶液中のシュウ酸塩沈澱合成反応において、多
成分系セラミックの構成元素間の組成ズレを完全に抑止
し、アルコールを用いたプロセスよりも廉価なプロセス
で各種ペロブスカイト型酸化物粉体を製造することがで
きる。

（２）合成されたシュウ酸沈澱はフロック化され、反応
母液との分離が著しく簡略化される。

（３）酸性水溶液へ予め硝酸を添加することができるの
で、生成酸化物の粒度調節が容易となる。

（４）生成した沈澱の母液への再溶解の恐れがないので
、シュウ金満下速度１反応時間、ｉ濾過時間等を工業生
産レベルでの最適域に合致させても反応の再現性を充分
に確保できる。

（５）易分散性かつ高結晶性のペロブスカイト型酸化物
を製造するに際して、高価な金属アルコキシドを原料と
するオキシ硝酸チタン及び高価なオキシ硝酸ジルコニウ
ムの利用が有効であるが、これら原料の無用な溶解損失
が抑止されるので、不必要かつ大巾な製造価格の上昇を
防ぐことができる。

（６）先行出願で使用が必須であったアルコールを全く
使用しなくてよいので、アルコールの回収費用（蒸留装
置、蒸留にかかる変動費１回収損失）を全面的に省略す
ることができる。

（発明の詳細な説明）ペロブス　イト型　　　Ｔ　　゛パの１造本発明で対象
とするペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ３型のものであ
って、Ａ群元素がＰｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＬａからなる
群から選ばれた、少なくとも１種の元素であり、Ｂ群元
素がＴｉおよびＺｒからなる群から遷ばれた、少なくと
も１種の元素であるものである。

（Ａ群元素）これらの化合物を合成するに必要なＡ群元素は、硝酸塩
等の水溶性化合物として使用され、塩素含量としてＣｌ
／　Ｂ元素の比率が好ましくは０．０１以下、さらには
実質的には零になるような塩素含有率の金属硝酸塩が特
に好ましいことは、本発明者らの先願発明と同じである
。

（Ｂ群元素）本発明で用いるＴｉおよびＺｒは、好ましくは、オキシ
硝酸チタンまたはオキシ硝酸ジルコニウムである。オキ
シ硝酸チタンは、テトライソプロピルチタンの如きアル
コキシドを加水分解して得たチタン水酸化物と濃硝酸を
反応せしめることで、実質上塩素を含有しない化合物と
して合成することができる。四塩化チタンを用いる時は
、アンモニア水で水酸化チタン沈澱を得た後に、充分な
水洗を繰り返して塩素イオンを除去し、オキシ硝酸チタ
ン水溶液中のＣｆ／Ｔｉ（ダラム原子比）が０．０２以
下好ましくは０．０１以下になるようにする必要がある
。

オキシ硝酸ジルコニウムも上記に準じて調製することが
できる。

オキシ硝酸チタンおよびオキシ硝酸ジルコニウムは、市
販の試薬の純度を有すれば良い。

（共　沈）ペロブスカイト型酸化物前駆体は、Ａ群元素から遷ばれ
た、少なくとも１種の元素およびＢ群元素から選ばれた
、少なくとも１種の元素の化合物、好ましくは硝酸塩を
含有する酸性水溶液と、本発明の要求する化学量論比の
シュウ酸水溶液とを接触させ、次いでシュウ酸塩沈澱形
成反応で生成した硝酸、および予め酸性水溶液中に共存
せしめた硝酸を、アミンにより中和した後、該シュウ酸
塩の沈澱を母液からｉ濾過分離することにより得られる
。

シュウ酸は、シュウ酸アンモニウム等の塩を用いること
もできる。

該酸性水溶液中の元素イオン濃度は、与えられた条件で
Ａ、Ｂ各群から選ばれた元素イオンが完全に溶解できる
範囲で、高濃度にすることが可能であるが、Ａ元素群イ
オン濃度として０．０５から１モル／ｌ、好ましくは０
．１から０．５モル／′ｌの濃度を選ぶことができる。

本発明の方法によれば、金属硝酸塩含有水溶液中の酸性
度は、好ましくは硝酸の添加量によって大きく変動させ
ることができる。硝酸／Ｂ元素比（モル１モル）を０か
ら５好ましくは０．０１から４の範囲に設定することで
、最終製品どして得られるペロブスカイト型酸化物の粒
子径および粒子径分布中を、小さい方に制御することが
可能となる。

（シュウ酸添加）該酸性水溶液中に含まれるペロブスカイト型酸化物構成
元素を、シュウ酸塩として沈澱させる方法としては、該
酸性水ＷＩ液を、激しく撹拌されでいるシュウ酸水溶液
に滴下する方法およびこの逆の方法を用いることができ
る。シュウ酸塩生成速度は、反応系温度が急上昇しない
範囲で適宜選ぶことができる。

本発明は先行技術（特開昭８２−７２５２４号明細害）
と同じく、Ｂ群元素のシュウ酸塩沈澱が、従来考えられ
ていた〔シュウ酸／Ｂ群元素−１／１（モル、／グラム
原子）〕の化学量論比で得られるのではなく、１／２の
化学量論比で得られるという発見に依っている。

シュウ酸の添加量を、水溶液に存在するＡ群元素（Ｐｂ
、Ｃａ、ＳｒおよびＬａからなる群から選ばれた。少な
くとも１種類の元素）の中で、２価イオンについては、
１グラム原子当たり０６９６〜１０４モル、好ましくは
０，９８〜１．０２モル、さらに好ましくは０．９９〜
１．０１モル、より好ましくは０．９９５〜１゜００５
モルに、３価イオンについては上記割合の１．５倍量、
およびＢ群元素（Ｔｉおよび／またはＺｒ）１グラム原
子当たり０．４８〜０．５２モル、好ましくは０．４９
〜０．５１モル、さらに好ましくは０．４９５〜０．５
０５モル、より好ましくは０．４９７５〜０．５０２５
モルの範囲に設定する。

余分のシュウ酸の存在は、Ｂ群元素のシュウ酸塩沈澱を
再溶解するように作用するので、本質的には好ましくな
い。

沈澱生成のためのシュウ酸添加量は、水溶液中のＡ群元
素イオンに対する理論所要量の±２％の範囲、好ましく
は±１％の範囲の許容中をもたせることができる。Ｂ群
元素イオンに対しても同様に、理論所要量の±２％の範
囲、好ましくは±１％の範囲の許容中をもって、シュウ
酸添加量な定めることができる。

シュウ酸水溶液中のシュウ酸の濃度は、０．０１〜１．
０モル／１、好ましくは０．０５〜０．５モル／ｒを選
ぶことができる。

反応温度は広い範囲から選ぶことができるが、好ましく
は、０℃近傍から５０℃まで、より好ましくは０℃近傍
から３０℃までを選ぶことができる。水溶液が氷結する
ような低温は避けねばならない、また、水溶液中のオキ
シ硝酸チタンの熱的な不安定さを考えると、オキシ硝酸
チタンを含んだ後に水溶液温度を５０℃を超えて高める
ことは、沈澱合成反応中にオキシ硝酸チタンの分解によ
る沈澱も生成する恐れが生じるので、できるだけ避ける
ことが望ましい。

（中和）シュウ酸と反応後、該前駆体沈澱含有水溶液を激しく撹
拌しながら、アンモニア等のアミンによる中和反応を行
う。

この前駆体沈澱含有水溶液中の硝酸根の中和に用いられ
るアンモニアまたはアミンとしては、例えばアンモニア
、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミンのようなアルキルアミン、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミンのようなアルキレンジアミン
、エタノールアミン、１−アミノ−２−オキシプロパン
、２−アミノ−１−ヒドロキシプロパンのようなアルカ
ノールアミン、ヒドロキシルアミンおよびこれらの混合
物が挙げられるが、アンモニアをガスおよび／または濃
アンモニア水として用いることが好ましい。

これらを用いて、該前駆体含有水溶液を、次に添加する
高分子凝集剤の有効ｐＨ領域に調整する。

アンモニアは乾燥ガスおよび／または濃アンモニア水と
して添加することができる。本発明においては、濃アン
モニア水から追加供給される水が沈澱の溶解を促進する
ことはないので、濃アンモニア水の使用がより好ましい
、アンモニアの添加速度は適宜運ぶことができる。硝酸
アンモニウムの生成熱によって反応系温度が急上昇しな
い範囲であれば、添加速度を高めることができる。

該沈澱含有水溶液は、好ましくはアミンを用いてｐＨを
３から１０さらに好ましくは４から９、より好ましくは
５から８に調整する。

アンモニア中和後のスラリー含有溶液のｐＨは、測定範
囲の限定されたｐＨ試験紙によって測定することができ
る。

シュウ酸およびアンモニア等のアミンの添加後は、それ
ぞれ反応を完結せしめる為に適切な時間撹拌を継続して
後反応を行うことができる。

（添加する水溶性高分子凝集剤）前駆体の熱分解が完全におわり、重量変化がもはや認め
られない温度（７００〜１０００°Ｃ）で焼成したとき
、高分子凝集体中の陽イオンまたは陰イオンが熱処理中
に分解、蒸発せず、粉体中に残存しては、得られた粉体
の結晶性および電気特性に著しい影響があり好ましくな
い、これを避けるためには好ましくは、非イオン系の水
溶性高分子凝集剤を用いる。少量の添加でフロックを形
成し、沈澱微粒子の相互位置関係を固定し、かつそのフ
ロックは強固でしまりが良く、沈降促進、ｉ濾過脱水に
有効な高分子１集剤が好ましい。

非イオン系水溶性高分子凝集剤とは、−７２式で表され
る分子量が５００〜１２ｏＯ万の高分子化合物を示す。

Ｎの位置に−ＣＯＮａが製造プロセス−Ｌ混入すること
があるが、可能な限り少なくすることが、本発明のセラ
ミックス電気特性の制御上必要である。

非イオン系高分子凝集剤としては、三洋化成工業（株）
のサンフロックＮ−５０５Ｐ、　Ｎ−５２０Ｐ、Ｎ−５
００Ｐ、Ｎ−０Ｐ　、東亜合成化学工業（株）のアロン
フロックＮ−１０５、Ｎ−１０７、Ｎ−１０１、Ｎ−１
１０および三共化成工業（株）サンポリ　Ｎ−５００等
を挙げることができる。

高分子凝集剤が沈澱組成ズレに対し、どのような機構で
抑止作用をもたらすかは不明であるが、巨大な鎖状化合
物に本来の凝集機構で吸着し、これが三次元的に固定化
されるためと考えることができる。

高分子凝集剤の使用量は、スラリー中の沈澱濃度および
スラリーのｐＨ等によって異なるが、本発明の溶液濃度
範囲においては、溶液中に存在する金属シュウ酸塩を酸
化物に換算したペロブスカイト型酸化物１重量部に対し
て、高分子凝集剤として１〜１５００、好ましくは１０
〜８００重量ｐｐｍ　　を必要とする。

低濃度水溶液系では、凝集効果を出すためには、大量の
凝集剤を使用する必要がある。これは組成ズレを制御す
る効果を最大限に引き出すために、水中の凝集剤として
の一般的特性発現に必要な量とみることができる。

高分子凝集剤は、あらかじめ水溶液としておくが、高分
子凝集剤と該前駆体沈澱との接触が良くなるように、で
きるだけ低濃度で低粘度溶液とすることが望ましい。

高分子凝集剤は、アンモニアまたはアミンで中和後に添
加するのが一般的である６しかし、必要に応じて、シュ
ウ酸添加の前、あるいはその直後に加えることもできる
。このときの撹拌の方法としては、高速撹拌および／ま
たは高い剪断力を伴う撹拌は生成したフロックを破壊し
てしまうので好ましくない、また高分子凝集剤と該前駆
体沈澱が充分接触できないほど、遅くかつ弱い撹拌も適
当ではない、高分子１１４Ｊｈ剤と該前駆体沈澱とが充
分に接触でき、生成したフロックが破壊されない程度の
速度１００〜３００　ｒｐ＋ｅでプロペラ式、またはパ
ドル式撹拌機を用いて、適切な時間撹拌を行い、フロッ
クの形成をおこなう。

（前駆体粉末）フロック形成後、撹拌を停止し、フロックを沈降させ、
上澄みを傾瀉法により除去する。必要ならば、上澄みの
除去した後にさらにフロックをｉ濾過し、前駆体沈澱と
母液とをｉ戸別して白色ケーキを得る。

白色ケーキは、反応によって生成した硝酸および／また
は硝酸アンモニウムを除くために、純水および／または
アルコール等で洗浄し、沈澱中に残留する母液の大部分
を可能な限り取り除いてから、洗液を炉別して白色ケー
キを得る。洗浄回数は適宜窓めることができる。

得られた白色ケーキは乾燥後、メノウ乳鉢等で砕解して
ペロブスカイト型酸化物前駆体粉末とする。この段階で
の砕解け、後に続く焼成に際して、適切な量の酸素の流
通を確保する上で重要である。

なお、乾燥ケーキは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし
、この段階で粒子を完全分散状態にする必要もないので
、解重手段からの不純物の混入の恐れはない。

ペロブス　イトｌ　　　の　１前記前駆体粉末を適当温度、例えば５００〜１０００℃
で焼成する。この焼成温度は低温であることが望ましい
が、重量変化が最早認められなくなるまで、焼成を行う
ことが必要である。

焼成は空気の存在下で行うことが必要であるが、マツフ
ル炉のような、強制流通機構を有しない炉での焼成でも
、目的は十分に達成できる。

本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸化物とし
ては、ＰｂＴｉＯｓ、ＰｂＺｒＯｓ、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ
）Ｏｚ、ＣａＴｉ０．、ＣａＺｒＬ、Ｃａ（Ｚｒ、Ｔｉ
）Ｏｔ、（Ｐｂ、Ｃａ）ＴｉＯｓ、（Ｐｂ　、Ｃｍ）Ｚ
ｒ０３、　　（Ｐｂ、Ｃａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｓ　、　
５ｒＴｉ０３．５ｒＺｒ０３　、（Ｃａ、５ｒ）Ｔｉｅ
ｌ、（Ｃａ、５ｒ）ＺｒＯ，、（Ｐｂ、５ｒ）ＴｉＯｚ
、（Ｐｂ、５ｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）０＊、（Ｐｂ１−、、
Ｌａ、）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ，等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明
する。

大ｆｌ市販のテトライソプロピルチタン２５Ｃ１＋１を蒸留水
３５００ｎＮに滴下して水酸化物を得、これをｉ濾過し
た。この水酸化物２バツチ分を混合し、純水１０００＋
ｉ＆で３回洗浄を繰返して、水酸化チタンを得た。これ
を寒剤冷却した市販特級濃硝酸２００ｊ！に徐々に加え
、−昼夜放置後ｉ濾過して、オキシ硝酸チタン溶液を得
た。Ｔｉ濃度をＴ　ｉ　Ｏ２として重量分析法で決定し
て、０．１２２５ｙＴｉ／Ｉ１１を得た。オキシ硝酸チ
タン溶液５ｍＮ’、市販特級硝酸鉛（純度９９，５％）
８．１８８９ｙ、市販−級硝酸ジルコニウムー水和物（
純度９９％）３．１８７８ｇ、濃硝酸５．６ｍｌ、純水
４８１．４ｍｌを混合し、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ　＝　１．
００１０．４８１０．５２（原子比）　、ＨＮＯ３／　
（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝３／１（モル比）、０．２モルＰｂ＃
水溶液を調製し、室温で保持した。市販特級シュウ酸二
水和物（純度９９．５％）４．６７５５ｇを純水４９２
ｍ１＋に溶解させ、室温に保持し、（Ｃ００ｔｌ）ｚ／
　（Ｐ　ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）　＝　０．７５／　１　（モ
ル比）、シュウ酸水溶液／金属水溶液＝１／１　（容旦
比）なる溶液を調製した。　非イオン系高分子凝集剤（
サンフロックＮ−５０５Ｐ　：三洋化成工業（株）製）
を純水に溶解し、０．０１重量％溶液に調製した。

激しく撹拌した該シュウ酸水溶液に、該金属水溶液を３
７０　ｍ１／分の速度で加え、白色スラリー溶液を得、
添加終了後５分間撹拌を続けた後に、特級アンモニア水
１６．５ｍｌを撹拌スラリー液に注加し、さらに５分間
撹拌を続けた。ＴＢ試験紙を用いてスラリー溶液のｐＨ
を測定し、８８を得た。

該スラリー溶液の撹拌速度を１５　Ｏｒｐｍに調製し、
０．０１％高分子凝集剤を４７．８＋＊１（合成したＰ
　ｂ（Ｚ　ｒ、Ｔ　ｉ）Ｏ、に対して６００ｐｐｍ）添
加し、５分間撹拌を続けた。撹拌を停止すると直ちに沈
降するので、沈降した後に、傾瀉法にて上澄み液を除去
した。該濃スラリー溶液に洗浄用エタノール（エタノー
ル／残存する水＝５／１）２３５３ｖａｌを加えて、回
転速度１５０ｒｐ鵜にて１０分間撹拌洗浄を行った後、
ブフナーロートで白色沈澱とが液を吸引１戸別しな、さ
らに別の洗浄用エタノール〈エタノール／スラリー中の
溶液−１０／１）１６３０ｍｌを加え、今回は激しく２
０分間撹拌を行った後、ブフナーロートで吸引？戸別し
た。

ブフナーロート上の白色沈澱をアスピレータ−で吸引す
ることにより、１時間通気させることで風乾した。さら
に１５０℃に保持した熱風循環乾燥機中で、１時間乾燥
し、前駆体粉末を得た。

得られた前駆体粉末をメノウ乳鉢で解重した後、マツフ
ル炉中、８００℃、２時間焼成して、目的とする酸化物
粉末を収率９５．９％で得た。

（酸化物粉末の物性）得られた前駆体粉末の元素組成比を蛍光Ｘ線で定量分析
し、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ　＝１１０．４８１０．５２（ダ
ラム原子比）なる組成比を得た。

また、得られた酸化物粉末も同様に定量分析し、Ｐｂ／
Ｚｒ／Ｔｉ　＝１１０．４８１０．５２　（ダラム原子
比）なる組成比を得な、焼成後の酸化物粉末のＸ線回折
図を第１図に示した。ＢＥＴ比表面積は４．７ｚ”７ｇ
であった。得られた粒子を球と仮定して求めた平均粒径
は、０．１６μｌであった。

また、マイクロトラック粒度計による粒度分布測定結果
を第２図に示す、同図から明らがなように、粒径３μ履
以下の微粒子が得られている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、８００℃で焼成しなＰ　ｂ（Ｚ　ｒ、４ｓ。Ｔｉ０．５２）Ｏｓの粉末のＸ線回折図である。第２図は、８００℃で焼成したＰｂ（Ｚｒｏ、ｔｓ。Ｔｉｏ、５ｚ）０３の粉末のマイクロトラック粒度計測
定による粒度分布を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

鉛、カルシウム、ストロンチウムおよびランタンからな
る群（Ａ元素群）から選ばれた、少なくとも１種の元素
のイオンと、チタニウムおよびジルコニウムからなる群
（Ｂ元素群）から選ばれた、少なくとも１種の元素のイ
オンとを含む溶液に、Ａ元素群イオン中の２価のイオン
１グラム原子当たり０．９８〜１．０２モル、３値のイ
オン１グラム原子当たり１．４７〜１．５３モル、およ
びＢ元素群イオン１グラム原子当たり０．４９〜０．５
１モルの合計量のシュウ酸を加えて沈澱を形成後、アン
モニアまたはアミンを用いて、該沈澱を含有する溶液の
ｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に調整して、ペロ
ブスカイト型酸化物の前駆体沈澱の凝集体を形成させ、
該沈澱凝集体を母液より分離、乾燥した後、酸素共存下
で焼成して、ペロブスカイト型酸化物する方法において
、該前駆体の沈澱を生成させる際、該前駆体の重量に対
して１〜１５００ｐｐｍ相当量の、非イオン系水溶性高
分子凝集剤を共存せしめることを特徴とする、ＡＢＯ＿
３型ペロブスカイト型酸化物の製法。