JPS61251517A - ペロブスカイト型酸化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペロブスカイト型酸化物は、それ自身あるいは２種以上
のこれら酸化物の固溶体の形で、コンデンサーなどの強
誘電材料や圧電体材料として広く使用されている材料で
ある。これらの材料のほとんどは、その粉末を焼き固め
た焼結体として製品化されている。その場合の品質は焼
結の度合で著しく左右されるものであり、従って良好な
焼結体を与えるべき原材料として粉体特性のすぐれた粉
末が望まれている。

先行技術 ペロブスカイト型酸化物の製造法としては、下記の方法
が知られている。

（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を
高温に加熱して固相反応を起させる方法。

（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中にしゆう酸を
滴下して各成分元素をしゆう酸塩として共沈させ、この
共沈しゆう酸塩を熱分解する方法。

（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解し
て共沈させ、との共沈加水分解物を熱分解する方法。

しかしながら、これらの方法には何らかの問題点があっ
て、必ずしも満足すべきものとはいい難い。たとえば、
（１）の固相反応は高温かつ長時間が必要であるという
製造工程上の問題があるばかりでなく、製品粉末にも問
題がある。すなわち、この方法で得られる粉末は焼結し
難く、従って焼結のためには高温の採用あるいは焼結促
進剤の使用が必要となるからである。（２）の共沈法に
は、各成分のしゆう酸塩の共沈媒体である水に対する溶
解度が異なるので各成分を希望成分比で共沈させること
が困難であって、単−相の組成のものが得難いという欠
点がある。また、（３）の共沈法は高純度で均一性の高
い製品が得られるという利点があるけれども、各成分を
アルコキシドとして利用するところからその製造が容易
ではないという欠点を免れない。

山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方法として
、前述（２）のしゆう酸塩法の改良を提案している。す
なわち、しゆう酸はエタノールに可溶であ抄、Ｚｒイオ
ン、Ｔｉイオンのしゆう酸塩及びＰｂ５ＢａＳＳｒｔた
はＣａの群から選ばれたイオンＣ以下これを総称してＡ
イオンと言う）のしゆう酸塩はいずれもエタノールに全
く不溶である性質を利用して、エタノール中でＡイオン
とＴｉイオンとをしゆう酸と反応させてこれらのイオン
をしゆう酸塩として共沈させること（特開昭５９−３共
沈させること（特開昭５９−１３１５０５号公報）によ
って、所望組成の高純度且つ均一粒度の沈澱物（ペロブ
スカイト型酸化物の前駆体）が得られ、これを熱分解す
ると極めて焼結し易い活性なＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３ま
たはＡ（Ｚｒ−Ｔｉ）０３微粉末が得られる。そこに開
示された技術において、Ａイオンは当該硝酸塩の水溶液
ないし含エタノール水溶液として使用している。−万、
チタンイオン及ヒジルコニウムイオンはオキシ硝酸チタ
ンまたはオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液ないし含エタ
ノール溶液として使用することが好ましいとされている
。これらイオンの供給源として塩化物を使用すると共沈
澱物中に塩素イオンが残存しがちで、共沈澱物を高温焼
成しても塩素イオンが残つて、焼成物（すなわち目的酸
化物）を焼結する場合に悪影響を及ぼすことがあるから
であり、またＡイオンとしてＰｂを用いる場合には混合
水溶液において不溶性の塩化鉛が生成するからである。

オキシ硝酸チタンの製造法としては、四塩化チタンをア
ンモニア水で加水分解して水酸化物として沈澱させ、こ
れを濾過して得た水酸化チタンを硝酸中に投入して溶解
させてオキシ硝酸チタン溶液を得る方法が開示されてお
り、オキシ硝酸ジルコニウム溶液もオキシ塩化ジルコニ
ウムを原料としてまったく同様の手法で得られることが
開示されている。

これらの化合物からのチタンイオンまたはジルコニウム
イオンとＡイオンとをエタノールの存在下にしゆう酸と
反応させてしゆう酸塩共沈物を得、これを濾過、乾燥後
、粉砕して、熱分解が完全に終了して重量変化が最早認
められない温度（７００−１０００℃）で■焼すれば、
目的のペロブスカイト型酸化物が得られるのであるが、
開示されたところによれば生成■焼物は再度粉砕混合し
ており、この粉末について成型および１０００−１４０
０℃での焼結を行なっている。

すなわち、この先行改良技術においては、共沈澱物の■
焼によって得られた微粉末状のペロブスカイト型酸化物
は粒子相互で融着を起こしていて直接金型成型に供する
ことができないので、再粉砕混合工程が必要であったの
である。

先行改良発明で必要で゛あるこの再粉砕混合工程は、工
程費の増加及び不純物の混入による最終製品の信頼性の
低下をもたらすばかりでなく、ペロブスカイト型酸化物
粉末の特性からいっても問題である。すなわち、これら
ペロブスカイト型酸化物粉末をポリ弗化ビニリデン樹脂
、ポリオキシメチレン樹脂、ニトリルブタジェンゴム等
と複合して、可撓性に富む圧電フィルムを製造する技術
の開発が進められつつあるところ、この場合には粒径分
布が均一で結晶歪のない易分散型の微粉末が必要とされ
ているのであるが、再粉砕混合で得た微粉末では結晶歪
が生起して、期待する性能が得られなくなることが知ら
れているからである。

山村及び本発明者らは■焼物微粒子の相互融着現象につ
いて鋭意検討を加え、この先行改良技術において、出発
原料イオンの混合水溶液に少量残存する塩素イオンが■
焼段階において微粒子の相互融着現象を誘起している事
実を見出し、更に塩素イオン濃度を所定値以下に下げる
ことで融着を抑止できることを見出して先願発明（特願
昭６０−１３９１０号）を完成した。

本発明者らは該水溶液中のＡ元素のイオン濃度が０．２
−１モル／ｌであゆ、該水溶液１容に対してエタノール
の使用量が０．５　＝　４容の条件で前駆体沈澱を合成
すると特願昭６０−１３９１０号と同じ特性を有する粉
体が合成でき、その製造コストは使用エタノール量の激
減によって顕著に低下せしめ得る事を先行出願（昭和６
０年４月１ｆ日付で出願した、発明の名称「ペロブスカ
イト型酸化物の製造法」なる特許出願）にて開示した。

又エタノールをイソプロパノール及びノルマルプロパツ
ールに代えても同様の性能のペロブスカイト型酸化物粉
末が得られることを先行出願（昭和６０年４月ｆ／日付
で出願した、発明の名称「ペロブスカイト型酸化物の製
造方法」なる特許出願）にて開示した。これによって製
造コストの更なる低減をはかる見通しが得られた。

先行技術の問題点 山村および本発明者らの先行出願（特願昭６０−１３９
１０号）及び本発明者らの２件の先行出願においてはエ
タノール及びプロパツールを含有した水溶液へのＡイオ
ンの溶解量を無視し得る量に抑制した上でＢイオンの溶
解量を実験的に定量して、Ｂイオンの不足量見合いで予
め過剰量のＢイオンを水溶液中に溶解せしめておくこと
で前駆体沈澱中のＡ、Ｂ元素の量比関係を目標値に定め
る手法を採用している。

Ｂイオン、特にＴｉの水溶液への再溶解現象については
しゆう酸塩共沈物の生成で母液中に高濃度の硝酸が生じ
、これが例えばしゆう酸チタニル鉛と反応して次式に従
って多量のＴｉを母液中に残存させる可能性が和久らの
研究（電気通信研究所・研究実用化報告別冊２８号（１
９７５）など）で知られている。

ＰｂＴｉ０　（Ｃ２０４）、　＋　２　ＨＮＯ３→Ｐｂ
Ｃ２Ｏ４＋ ＴｉＯ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｃ２０４ 本発明者らは水溶液中のＡ元素のイオン濃度を０．２−
ｆモル／々ｌに高める場合でもＡ元素１原子に対してＢ
元素を１０−２０％増しで加えることで、例えばＰｂＴ
ｉＯ３でほぼ当量のＴｉ／Ｐｂ比が得られることを示し
、工業的規模の実施においても数回の試行錯誤で反応条
件が決定できる可能性を例示した。

しかしながら、本発明者らの発明を実施するに当っては
Ｂ元素化合物及びそれらの水溶液に含まれる塩素量がＢ
元素１原子当す０．０５原子以下好ましくは０．０２原
子以下と較しく規制されているので、例えばＴｉをＢ元
素として用いる場合には高価なテトライソプロピルチタ
ネートの如き金属アルコキシドを出発原料として選ぶ等
の必要性が高く、金属チタン単位量当りの製造コストは
大きくならざるを得ない面がある。従って、Ａ元素１原
子当り０．１〜０．２原子の過剰量といっても製造コス
トの上昇をもたらす大きな要素となってくる。

ＺｒをＢ元素とする場合も市販のオキシ硝酸ジルコニウ
ムが高価である点でまったく同じことがいえる。

発明の概要 要旨 本発明者らは、本発明者らの先行出願で開示され九Ｂ元
素イオンの過剰使用量の低減をはかるべく反応方法につ
いて鋭意検討を加え、次の新しい知見を得て本発明に到
達した。

前出の和久らの論文によれば、オキシ硝酸チタンの再生
を抑止するために沈澱剤としてしゆう酸アンモニウムを
使用する方法が提唱されている。

この方法によれば反応の進行によって硝酸塩から遊離さ
れる硝酸は硝酸アンモニウムとなるので水溶液の高酸性
化は抑止でき前出の式によるオキシ硝酸チタンは原則と
して再生されないこととなる。

本発明者らは和久らの方法をしゆう酸ｉエタノール系及
びしゆう酸−イツブロバノール系に適用することを考え
たが、しゆう酸アンモニウムがエタノール及びイソプロ
パノールにほぼ不溶であることから実行には到らなかっ
た。

前出の式において水溶液中に溶解したＴｉ０（Ｎｏ、）
、やＨＮＯ３を適切な方法で再沈澱及び中和してやれば
、微細なＴｉ沈澱が前駆体沈澱中に均一に分散してＡ元
素とＢ元素がかい離して存在するような好ましくない形
態の前駆体沈澱を形成することなく目的とする易分散性
のペロブスカイト型酸化物が得られると考えた。

再沈澱及び中和には各種塩基性化合物が考えられるが、
ＫＯＨ，ＮａＯＨなどは沈澱中に好ましくない元素であ
るＫＳＮ＆　を包含して残存せしめる可能性が高く好ま
しくない。アンモニア水は手軽で合目的な塩基性化合物
であるが、添加にともなって多量の水が同伴されるので
、エタノール及びイソプロパツールの溶解度抑制能が低
下して、溶出絶対量が増える現象も生起する場合がある
。

本発明者らは上記問題の対策として乾燥アンモニアガス
をしゆう酸塩形成反応を終えたエタノール及び又はイソ
プロパツールを含む水溶液に吹き込む手法を試みたとこ
ろＢ元素の回収率が著しく向上し、濾過、洗浄、乾燥、
砕解、焼成の各工程を経て合成されるペロブスカイト型
酸化物粉末は微細で相互融着現象をともなわない高結晶
性のものであることを見出し、本発明に到った。

効果 本発明の方法によれば、しゆう酸塩形成反応で生成した
硝酸やＴｉＯ（Ｎｏ３）　、や７．　ｒ　Ｏ（Ｎ　Ｏａ
　）　！および未反応しゆう酸をすべて中和することが
できる。

Ｂ元素イオンの所要量を略当量近くにまで低減すること
ができるので、Ｂ元素イオンの原料コストを削減量見合
いで低減せしめることができる。

Ｂ元索源としてテトラインプロピルチタネートや硝酸ジ
ルコニウムを用いる時には原料費の大部分をＢ元素化合
物が占めることになるので、総原価の低減効果も大きい
。乾燥アンモニアは市販のボンベから気化せしめて常圧
で直接水溶液中に吹き込むだけでもよいし、固体ＫＯＨ
で乾燥して吹き込んでもよいので、製造コストに占める
割合はごく小ざい。

ｐ液や洗浄液中には硝酸や未反応しゆう酸を含まないの
で、蒸留塔での腐蝕等の問題がなくなり、精製工程での
製造コスト低減がはかれる。

本発明で対象とするペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ３
型のものであって、Ａ元素が８８％　ｓｒ、　Ｃａおよ
びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素で
あり、Ｂ元素がＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素であるもの、である。

本発明で用いるＴｉ及びＺｒはいずれもオキシ硝酸チタ
ン及びオキシ硝酸ジルコニウムトシて反応に供される。

本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸化物とし
ては、ＰｂＴｉＯ３、Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏａ、Ｐｂ（Ｔ
ｉ　−２ｒ）０３、ＢａＴｉＱ３．５ｒＴｉＯ８、Ｃａ
ＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３，５ｒＺｒＯ３およびＣａＺｒ
Ｏ２等をあげることができる。

これらの化合物を合成するに必要なＡ元素の水溶性化合
物を適宜組み合わせしゆう酸塩沈澱形成反応に供するこ
とができるが、塩化物以外の塩、特に硝酸塩、が最も適
当である。いずれの場合にも、各種イオンを溶解した水
溶液ないし含エタノール水溶液において、Ｃ１／Ｔｉ、
　Ｃ１／Ｚｒ、またはＣ１／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．０′
５以下、好ましくは０．０２以下、になるように原料の
純度を選定することが必要であることは先願発明と同じ
である。

共沈 ペロブスカイト型酸化物前、躯体は、へ元素イオンおよ
びＢ元素イオンを与える各元素の化合物の水溶液をエタ
ノール及び又はイソプロパツールの存在下にしゆう酸と
反応させて、共沈澱物として得られる。本発明において
は、共沈澱物を含むエタノール及び又はイソプロパツー
ル含有水溶液を攪拌して沈澱物を懸濁状態にしている中
に、市販のボンベ入りアンモニアをほぼ常圧にもどして
吹き込むことによって所期の沈澱を得ることができる。

アンモニアは多量の水分を含まぬ限りは別設の乾燥工程
は必要としないが、吹き込みに要したアンモニアに同伴
される水分が水溶液の水量に対して無視し得ぬ量、例え
ば１容量チを越えるような場合には予め乾燥した上で吹
き込み反応に供する必要がある。

アンモニアを吹き込んでおきる反応は発熱反応であるの
で、反応系は適切な冷却系を供えておく必要があるが、
吹き込み量を適切な範囲に制御する限り、しゆう酸塩沈
澱反応の温度制御の目的で設置される冷却系で充分に所
定温度を維持することができる。

該水溶液中のＡイオン濃度及び該水溶液１容に対するエ
タノール又はイソプロパツールの使用量は先行出願のい
ずれの条件を用いてもよい。

アンモニア吹き込みの終点は沈澱を含む該水溶液が中性
もしくはＰＨ＝８程度の弱酸性を示す点にとることが好
ましい。

反応終了后、濾過して白色ケーキを得る。エタノール及
び又はイソプロパノール中に該ケーキを再分散させて、
残存母液をエタノール及び又はイソプロパツールで置換
除去する先行出願で開示した方法は用いなくてもよい。

得られた白色ケーキは乾燥後、砕解してペロブスカイト
型酸化物前駆体粉末とする。この段階での砕解は、後に
続く■焼に際して、適切な量の酸素の流通を確保する上
で重要である。なお、乾燥ケーキは弱い磨砕力で容易に
微粉化できるし、この段階で粒子を完全分散状態にする
必要もないので、砕解手段からの不純物の混入の恐れは
ない。

ペロブスカイト型酸化物微粉末の製造 前記前駆体粉末を適当温度、たとえば５００〜１０００
℃、で暇焼する。この■焼温度は低温であることが望ま
しいが、熱分解が完全に終了する温度が化合物によって
異なるので、重量変化が最早認められない温度で■焼を
行なうことが必要である。

以下実験例をもって本発明の内容を更に具体的に説明す
る。

実験例 実施例１ 市販のテトライソプロピルチタン５００ｄを蒸留水７０
００　ｒｘｌに滴下して水酸化物を得、これを濾過した
後、純水１０００−で３回洗浄を繰返して水酸化チタン
を得た。これを氷冷した市販特級濃硝酸２００ｄに加え
、昼夜放置後濾過して、オキシ硝酸チタン溶液を得た。

Ｔｉａ度をＴｉｅ、として重量分析法で決定して、０．
１２６９　Ｐ　−Ｔｉ／ｄの結果が得られた。オキシ硝
酸チタン１５．Ｏｓｄを特級硝酸鉛（９９，５チ純度）
　１２．６０３５１＋’と純水４９．８ｍｌの混合溶液
に加え、Ｔｉ／Ｐｂ＝ｔ、ｏ　ｓ（原子比）の水溶液を
得て、これを０℃に冷却した。９８％無水しゆう酸７．
６５２３　Ｐをエタノール１３０ｄに溶かして０℃に冷
却し、激しく攪拌した該水溶液中に約６ｗ／分の速度で
注加し沈澱を得た。

沈澱を懸濁した水−エタノール溶液中に市販のボンベ入
りアンモニアをほぼ常圧にもどして固体ＫＯＨの乾燥筒
を通した上で吹き込み、寒剤で冷却した該水−エタノー
ル溶液の温度が３℃を越えない様に吹き込み量を制御し
つつ、生成硝酸および未反応しゆう酸の中和に必要なア
ンモニア量の約９０％を加えた。

プフナー戸斗で戸液を１６１ＮＩＰ別した後、減圧乾燥
器で８０℃で約１時間減圧乾燥して、白色ケーキを得た
。該ケーキをメノウ乳鉢で砕解した後空気中７００Ｃ１
２時間焼成して酸化物粉末を得た。

ＢＥＴ表面積３．８　ｒｒ？　／　ｔ　（換算平均二次
粒径０．２０　μｆｆｌ　）、Ｘ線回折から求めたＰｂ
ＴｉＯ３結晶粒径１７０　Ａ’、化学分析から求めた’
ｌ’ｉ／Ｐｂ＝１、ｏ　ｓ　（原子比）なる特性を有す
る少量のＰｂ’ｒｔ３ｏ、を混入する正方晶ＰｂＴｉＯ
３粉末が得られた。なお、酸化物粉末の仕込み原料に対
する回収率はｉｏｏｗｔ％であった。

走査型電子顕微鏡による粉末の観察において０．１〜０
．３μｍの微粒子が相互の融着がほとんど認められない
状態で存在することが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物（ただし、Ａ
   はＢａ、Ｂｒ、ＣａおよびＰｂからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉおよびＺｒから
   なる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す）を構
   成すべき元素のイオンを含む水溶液をエタノールの存在
   下にシュウ酸と接触させて該酸化物の前駆体の沈澱を生
   成させ、この前駆体沈澱を熱分解して該酸化物を製造す
   る方法において、該前駆体沈澱を生成する反応に続いて
   、エタノールおよび／又はイソプロパノールを含有する
   水溶液中にアンモニアガスを吹き込んで沈澱構成元素の
   再溶解を実質上抑止することを特徴とするペロブスカイ
   ト型酸化物の製法。