JPH01294529A - Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ａ　Ｂ　Ｏｊ型ペロブスカイト型酸化物（た
だし、ＡはＰｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＬｍからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉおよび
Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表
す）の製造に関するものである。

ＡＢＯｓ型ペロブスカイト型酸化物は、それ自身あるい
は２種以上のこれらの酸化物の固溶体の形で、圧電材料
、誘電材料および焦電材料として広く使用されている材
料である。

これらの材料のほとんどは、その粉末を焼き固めた焼結
体として製品化されている。その場合の品質は焼結の度
合で著しく左右されるものであ１、したがって、良好な
焼結体を与えるべき原材料として、粉体特性の優れた粉
末が望まれている。

一方、複合樹脂用途では、例えば複合フィルムコンデン
サー素材としては、高い結晶性を有する微細かつ粒度分
布の狭い、微粒子形状が求められている。

〔従来の技術〕

ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、下記の様
な方法が知られている。

（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を
高温に加熱して固相反応を起こさせる方法。

（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中にシュウ酸を
滴下して、各成分元素をシュウ酸塩として共沈させ、こ
の共沈シュウ酸塩を熱分解する方法（例えば、米国特許
第３，３５２，６３２号）。

（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解し
て共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解する方法（例
えば特開昭６０−８６０２２号）。

（４）水酸化鉛や水酸化ジルコニウムを予めアンモニア
水を用いて合成し、これに四塩化チタン溶液を加えてア
ンモニア水で沈澱させる、多段湿式合成法（例えば特開
昭６１−１０６４５６号公報）。

り５）水に不溶または難溶な、少なくとも１種以上の両
性金属の化合物を水中に分散させ、別に上記以外の金属
元素を含んだ化合物の水溶液の、少なくとも１種以上と
混合して、緊密沈澱物を生成させる粉末分散湿式法（例
えば、特開昭６２−３００５号公報）。

しかしながら、これらの方法には何らかの間圧点があっ
て、必ずしも満足すべきものとはいい難い０例えば、（
１）の固相反応は、高温かつ長時間が必要であるという
製造工程上の問題があるばかりでなく、製品粉末にも問
題がある。すなわち、この方法で得られる粉末は焼結し
難く、したがって、焼結のためには高温の採用あるいは
焼結促進剤の使用が必要となるからである。（２）の共
沈法には、各成分のシュウ酸塩の共沈媒体である水に対
する溶解度が異なるので、各成分を希望成分比で共沈さ
せることが困難であって、単一相の組成のものが得難い
という欠点がある。また、（３）の共沈法は高純度で均
一性の高い製品が得られるという利点があるけれども、
各成分をアルコキシドとして利用するところから、その
製造が容易ではないという欠点を免れない、また、（４
）の多段湿式法は廉価な材料を用いる方法ではあるが、
焼成品は粉砕工程を経て焼結させる必要がある。また、
（５）の粉末分散湿式法は、廉価な材料を用いる方法で
はあるが、塩素等の不純物の混入のおそれがあるという
欠点がある。

山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方法として
、前述（２）のシュウ酸塩法の改良を提案している。す
なわち、シュウ酸はエタノールに可溶であ１、Ｂ元素（
Ｚｒ、Ｔｉ）のシュウ酸塩およびＡ元素（Ｐｂ、　Ｂａ
、ＳｒまたはＣａの群から選ばれた少なくとも１つの元
素）のシュウ酸塩は、いずれもエタノールに難溶である
性質を利用して、エタノール中でＡ元素イオンとＴｉイ
オンとをシュウ酸と反応させて、これらのイオンをシュ
ウ酸塩として共沈させることく特開昭５９−３９７２２
号公報）ならびにＡ元素イオンとＺｒイオン、または（
Ｚｒ＋Ｔｉ）イオンとをシュウ酸塩として共沈させるこ
と（特開昭５９−１３１５０５号公報）によって、所望
組成の高純度かつ均一粒度の沈澱物（ペロブスカイト型
酸化物の前駆体）が得られ、これを熱分解すると極めて
焼結し易い活性なＡ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ、Ａ　Ｚ　ｒ　Ｏ３
またはＡ　（Ｚ　ｒ、Ｔ　ｉ）Ｏｓ’ｉＭ粉末が得られ
る。そこに開示された技術において、Ａ元素イオンは当
該硝酸塩の水溶液ないし含エタノール水溶液として使用
している。一方、ＴｉイオンおよびＺｒイオンは、オキ
シ硝酸チタンまたはオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液な
いし含エタノール溶液として使用することが好ましいと
されている。これらイオンの供給源として塩化物を使用
すると、共沈澱物中に塩素イオンが残存しがちとな１、
共沈澱物を高温焼成しても塩素イオンが残って、焼成物
（すなわち目的酸化物）を焼結する場合に悪影響を及ぼ
すことがある。またＡ元素イオンとしてＰｂ２”を用い
る場合には、混合水溶液において不溶性の塩化鉛が生成
するので塩化物の使用は好ましくない。

オキシ硝酸チタンの製造法としては、四塩化チタンをア
ンモニア水で加水分解して水酸化物として沈澱させ、こ
れをＩ過して得な水酸化チタンを硝酸中に投入して溶解
させて、オキシ硝酸チタン溶液を得る方法が開示されて
お１、オキシ硝酸ジルコニウム溶液もオキシ塩化ジルコ
ニウムを原料として全く同様の手法で得られることが開
示されている。

これらの化合物からのＴｉイオンまたはＺｒイオンとＡ
元素イオンとを、エタノールの存在下にシュウ酸と反応
させてシュウ酸塩共沈物を得、これをｉ濾過、乾燥後、
粉砕して、温度（７００〜１０００℃）で、熱分解が完
全に終了して重量変化がもはや認められなくなるまで焼
成すれば、目的のペロブスカイト型酸化物が得られるの
であるが、開示されたところによれば生成した焼成物は
、再度粉砕混合されてお１、この粉末について成形およ
び１０００〜１４００℃での焼結を行っている。

すなわち、この先行改良技術においては、共沈澱物の焼
成によって得られた微粉末状のペロブスカイト型酸化物
は、粒子相互で融着を起こしていたために、再粉砕混合
工程が必要であったのである。

先行改良発明で必要であるこの再粉砕混合工程は、工程
費の増加および不純物の混入による最終製品の信頼性の
低下をもたらすばかりでなく、ペロブスカイト型酸化物
粉末の特性からいっても問題である。すなわち、これら
ペロブスカイト型酸化物粉末を、ポリ弗化ビニリデン樹
脂、ポリオキシメチレン樹脂、ニトリルブタジェンゴム
等と複合して、可撓性に富む圧電フィルムや誘電フィル
ムを製造する技術の開発が進められつつあるが、この場
合には、粒径分布が均一で結晶歪のない易分散型の微粉
末が必要とされ、再粉砕混合で得た微粉末では結晶歪が
生起して、期待する性能が得られなくなるからである。

また、誘電フィルムにおいては、１０μ麟以下できれば
１〜５ノ１１１１の薄肉フィルムの中に微粒セラミック
スを均一に分散させる必要上、粉砕品では粒径付布巾が
大きすぎてフィルムとしての信頼性を確保できない、と
いう問題点が指摘される。

また、沈澱反応終了後に、乾燥アンモニアをエタノール
またはイソプロパツールを含む水溶液を充分に撹拌して
、沈澱を懸濁させた中に吹き込むことによって、水溶液
に一部溶解してくるＢ群元素イオンの再沈澱を実施する
方法を用いることで、Ａ群元素イオン、Ｂ群元素イオン
の沈澱中のＩ比関係を精密に制御しつつ、Ｂ群元素の損
失を可能なかぎり低減できることを開示した（特開昭６
１−２５１５１７号）。

さらに、本発明者らは炭素数が４から１５のアルコール
を用いて、ペロブスカイト型酸化物の前駆体としてのシ
ュウ酸塩沈澱反応を、硝酸鉛とオキシ硝酸チタンを含む
水溶液について試みたところ、仕込み原料で設定したＴ
　ｉ／　Ｐ　ｂ比（原子比）が、沈澱を焼成して得られ
たＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３においてほぼ完全に再現される
という、エタノールやプロパツールでは得られなかった
、予想外の良好な結果が得られることを開示したく特開
昭６１−２５１５１８号）。

本発明者らは、Ａ　Ｂ　Ｏ）型酸化物における構成成分
元素の存在比の制御を重要課題として、種々の工夫を先
行発明中で試みてきた。この問題をさらに鋭意検討した
結果、存在比の制御は、Ｔｉ０（Ｎ　ｏ　、）、と沈澱
剤であるシュウ酸の沈澱形成量論比が、従来認められて
きたシュウ酸／　Ｔ　ｉ　−１／　１（モル／グラム原
子）ではなく、１／２（モル／グラム原子）を用いるこ
とで、定量的がっ経時安定的に可能となることを見出し
た。この新規な量論比を適用して、Ａ群元素としてＰｂ
、Ｂ群元素としてＴｉ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１
種の元素の組み合わせによって、シュウ酸・エタノール
系でＡＢＯ，型酸化物微粒子が安定的に合成できること
を開示した（特開昭６２−７２５２３号明細書）、さら
に、シュウ酸・水系でも同様の合成が可能なことを開示
したく特開昭第６２−７２５２４号明細書）。

さらに本発明者らは、シュウ酸／　Ｔ　ｉ　＝　１　／
　２（モル／グラム原子）なる先行発明中の比率を用い
て、ＡＢＯ，型ペロブスカイト型酸化物（ただし、Ｂは
ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた、少なくとも１
種の元素を表す）を構成すべき元素のイオンを含む酸性
水溶液を、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペ
ンタノール、およびヘキサノールからなる群から選ばれ
た、少なくとも１種のアルコールに溶解せしめたシュウ
酸の沈澱を生成させ、かつ、該前駆体沈澱含有溶液中の
硝酸根をアミンで中和し、この前駆体を熱分解すること
によ１、Ａ群元素をｐｂのみならず、Ｃａ、Ｓｒお゛よ
びＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
含む、該酸化物沈澱を製造する方法を開示した（特開昭
６２−９０８０号公報）。

（先行技術における課題と解決方法） 本発明者らは先行出願（特開昭６０−２１１７０４号明
細書、同５ｏ−ｚｉｔ）０５号明細書）において、従来
とは異なる化学量論比をオキシ硝酸チタンおよびオキシ
硝酸ジルコニウムから得られる、シュウ酸塩沈澱に適用
することでＡ　Ｂ　Ｏｓ型酸化物を安定的に微粒子とし
て製造できることを示した。さらに、アルコール添加系
において、該前駆体沈澱含有溶液中の硝酸根をアミンで
中和することで定量的に沈澱せしめるＡ元素範囲を広げ
てきた（特願昭６２−９０８０号公報）。

本発明者らの先行発明において、アルコールを合成反応
に使用する技術においては、各種構成元素相互の均一混
合状態をとることができ、ｉ濾過、傾瀉、乾燥等の各工
程において、シュウ酸塩の分離、偏在化などの好ましく
ない現象の発現は、考える必要がなかった。

例えば、チタン酸鉛の沈澱では、シュウ酸塩同志が特殊
な相互作用状態にあることが示唆された（織田ら、第２
５回窯業基礎討論会、１９８７年）。

しかしながら、水溶液系での合成においては、特定の元
素は反応終了後のｉ濾過、洗浄、乾燥の工程において、
他の元素の沈澱と僅かではあるが均一沈澱状態からのズ
レを起こすことが確かめられた。とくにジルコニウム沈
澱においてこの現象が明らかとなった。

均一沈澱状態からのズレは、乾燥沈澱ケーキのＥＭＸＩ
！ＩＩ察によって元素の分布状態の差として観察される
。このズレは、乾燥粉体の粉砕混合等で回復するもので
はなく、結局は焼成酸化物の組成のズレをもたらし、均
一な特性の発現ができなくなる。水溶液系における前駆
体沈澱合成は、アルコール系と異なり廉価なセラミック
ス微粒子合成法であ１、例えばＰ　ｂ（Ｚ　ｒ、Ｔ　ｉ
）Ｏｓの如く、汎用品としての用途も広い、セラミック
ス製造プロセスとしては好適なものである。

本発明者らは、高価なアルコールを用いなくとも、定量
的に沈澱せしめるＡ群元素範囲を広げるべく、鋭意検討
を継続して、Ｃａ、ＳｒおよびＬａをｐｂとともにＡ群
元素として定量的に沈澱させて、ＡＢＯｓ型微粒子酸化
物を製造する手段を見出して本発明に至った。

（発明の概要） 本発明は、ＡＢＯ，型ペロブスカイト型酸化物の水溶液
沈澱合成法において、Ｂ群元素（Ｔｉおよび／またはＺ
ｒ）／シュウ酸＝２／１（グラム原子１モル）なる量論
比で、Ｂ群元素の硝酸塩からシュウ酸塩を定量的に沈澱
させる先行技術（特願昭６０−２１１７０５号明細書）
の改良技術に位置する。

本発明は、本発明者らの上述先行技術において、Ａ群元
素として用いることができなかったＣａ、ＳｒまたはＬ
ａを定量的に沈澱させて、種々の元素の組合わせにおけ
る元素存在比の微量変動の防止を可能ならしめた点で、
先行技術の普遍化技術に相当する。

したがって本発明は、鉛、カルシウム、ストロンチウム
およびランタンからなる群（Ａ元素群）から選ばれた、
少なくとも１種の元素のイオンと、チタニウムおよびジ
ルコニウムからなる群（Ｂ元素群）から選ばれた、少な
くとも１種の元素のイオンとを含む溶液に、Ａ群イオン
中の２価イオン１グラム原子当たり０，９８〜１．０２
モル、３価イオンに対してはその１．５倍量、およびＢ
群イオン１グラム原子当たり０．４９〜０，５１モルの
合計量のシュウ酸を加えて沈澱を形成した後、アンモニ
アまたはアミンを用いて、該沈澱を含有する溶液のｐＨ
を弱酸性から弱アルカリ性の範囲に調整して、ペロブス
カイト型酸化物の前駆体沈澱の凝集体を形成させ、該沈
澱凝集体を母液より分離、乾燥した後、酸素共存下で焼
成して、ＡＢＯ＊型へロブスカイト型酸化物を製造する
方法に関するものである。

さらに本発明は、該シュウ酸塩沈澱の製造において、該
酸性水溶液中に存在するＡ群元素（Ｐｂ、Ｃａ、　Ｓｒ
＝　Ｌａ）中の２価イオンに対しては１グラム原子に対
して１モル、３価イオンに対してはその１．５倍量、お
よびＢ群元素（Ｔ　ｉ、　Ｚ　ｒ）　１グラム原子に対
して０．５モルの化学量論比を達成する量のシュウ酸を
、アルコール溶液の形で該酸性水溶液に接触せしめた後
に、アンモニア中和によって沈澱含有溶液のｐＨを６．
２から７，５の範囲にすることで、最良の効果が得られ
ることを特徴とする、該酸化物の製造方法に関するもの
である。

さらに、本発明は、該酸性水溶液に含有されるＢ元素（
Ｔｉ、Ｚｒ）１グラム原子に対して０〜５モル、好まし
くは０８０１〜４モルの硝酸を該酸性水溶液に添加した
後に、シュウ酸水溶液と接触させることを特徴とする、
該酸化物の製造方法に関するものである。

さらに、本発明は、該酸性水溶液中に存在すべきＡ群元
素およびＢ群元素が、好ましくは硝酸塩として供給され
ることを特徴とする該酸化物の製造方法に関するもので
ある。

さらに、本発明は、上記の特徴ある製造方法を採用する
ことで、粉体特性に優れた該酸化物粉体を、優れた反応
再現性のもとで製造する方法に関するものである。

（効　果） 本発明の方法では次のような効果が得られる。

（１）目的とするペロブスカイト型酸化物のＡｎ元素／
Ｂ群元素の比率を仕込み原料での比率にほぼ完全に一致
させることができる。

（２）　（１）の結果としてＡ群元素、Ｂ群元素ともに
、複数の元素の存在比率を１グラム原子％の範囲できっ
ちりと制御することができる。

（３）酸性水溶液へ予め硝酸を添加することができるの
で、生成酸化物の粒度調節が容易となる。

（４）生成した沈澱の母液への再溶解の恐れがないので
、シュウ酸滴下速度、反応時間、ヂ過時間等を工業生産
レベルでの最適域に合致させても、反応の再現性を充分
に確保できる。

（５）易分散性かつ高結晶性のペロブスカイト型酸化物
を製造するに際して、高価な金属アルコキシドを原料と
するオキシ硝酸チタンおよび高価なオキシ硝酸ジルコニ
ウムの利用が有効であるが、これらの原料の無用な溶解
損失が抑止されるので、不必要かつ大巾な製造価格の上
昇を防ぐことができる。

（６）先行出願で使用が必須であったアルコールを全く
使用しなくてよいので、アルコールの回収費用（蒸留装
置、蒸留にかかる変動費、回収損失）を全面的に省略す
ることができる。

（発明の詳細な説明） ベロプス　イト型　　　１　　゛・の　゛本発明で対象
とするペロブスカイト型酸化物はＡ　Ｂ　Ｏｓ型のもの
であって、Ａ群元素がＰｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ１、Ｂ群
元素がＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素であるものである。

（Ａ群元素） これらの化合物を合成するに必要なＡ群元素は、硝酸塩
等の水溶液として使用され、塩素含量として、Ｃ１／Ｂ
群元素の比率が好ましくは０．０１以下、さらには実質
的には零になるような塩素含有率の金属硝酸塩が特に好
ましいことは、本発明者らの先願発明と同じである。

（Ｂ元素） 本発明で用いるＴｉおよびＺｒは、好ましくはオキシ硝
酸チタンまたはオキシ硝酸ジルコニウムである。オキシ
硝酸チタンはテトライソプロピルチタンのようなアルコ
キシドを加水分解して得なチタン水酸化物と、濃硝酸を
反応させることで、実質上塩素を含有しない化合物とし
て合成することができる。四塩化チタンを用いる場合に
は、アンモニア水で水酸化チタン沈澱を得た後に充分な
水洗を繰り返して塩素イオンを除去し、オキシ硝酸チタ
ン水溶液中のＣｌ！／Ｔｉ（グラム原子比）が０．０２
以下好ましくは０．０１以下になるようにする必要があ
る。

オキシ硝酸ジルコニウムも上記に準じて調製することが
できる。

オキシ硝酸チタンおよびオキシ硝酸ジルコニウムは、市
販の試薬の純度をもてば良い。

（共　沈） ペロブスカイト型酸化物前駆体は、Ａ群元素から選ばれ
た、少なくとも１種の元素およびＢ群元素から選ばれた
、少なくとも１種の元素の化合物、好ましくは硝酸塩を
含有する酸性水溶液と、本発明の要求する化学量論比の
シュウ酸とを接触させ、次いでシュウ酸塩沈澱形成反応
で生成した硝酸、および予め酸性水溶液中に共存させた
硝酸を、アンモニアまたはアミンにより中和した後、該
シュウ酸塩の沈澱を母液からｉ濾過分離することにより
得られる。

該酸性水溶液中の元素イオン濃度は、与えられた条件で
Ａ、Ｂ各群から選ばれた元素イオンが完全に溶解できる
範囲で、高濃度にすることが可能であるが、Ａ群元素イ
オン濃度として０．０５から１モル／ｌ、好ましくは０
．１から０．５モル／ｌの濃度を選ぶことができる。

本発明の方法によれば、金属硝酸塩含有水溶液中の酸性
度は、好ましくは硝酸の添加量によって大きく変動させ
ることができる。硝酸／Ｂ群元素比（モル／グラム原子
）をＯから５、好ましくは０．０１から４の範囲に設定
することで、最終製品として得られるペロブスカイト型
酸化物の粒子径および粒子径分布中を、小さい方に制御
することが可能となる。

（シュウ酸添加） 該酸性水溶液中に含まれるペロブスカイト型酸化物構成
元素を、シュウ酸塩として沈澱させる方法としては、該
酸性水溶液を、激しく撹拌されているシュウ酸水溶液に
滴下する方法およびこの逆の方法を用いることができる
。シュウ酸塩生成速度は、反応系温度が急上昇しない範
囲で適宜選ぶことができる。

本発明は先行技術（特願昭６Ｏ−２１１７０５）と同じ
く、Ｂ群元素のシュウ酸塩沈澱が、従来考えられていた
〔シュウ酸／Ｂ群元素＝　１／１　（モル／グラム原子
）〕の化学量論比で得られるのではなく、１／２の化学
量論比で得られるという発見に依っている。

本発明の方法によれば、シュウ酸の添加量は原則として
、該水溶液中に含まれるＡ群元素イオン中の２価イオン
１グラム原子に対して１モル、３価イオンに対してはそ
の１．５倍量が、シュウ酸塩前駆体を定量的に沈澱させ
る為に必要である。

また、Ｂ群元素イオン（Ｔｉ”、ＺＳ”）１モルに対し
ては０．５モルのシュウ酸の添加が要求される。

シュウ酸は遊離のシュウ酸の他、アンモニウム塩等の塩
を用いることもできる。

シュウ酸の添加量を、水溶液に存在するＡ群元素（Ｐｂ
、Ｃａ、ＳｒおよびＬａからなる群から選ばれた、少な
くとも１種類の元素）中の２価イオン１グラム原子当た
り０．９６〜１．０４モル、好ましくは０．９８〜１．
０２モル、さらに好ましくは０．９９〜１．０１モル、
より好ましくは０，９９５〜１．００５モル、３価イオ
ンに対しては上記割合の１．５倍量に、およびＢ群元素
（Ｔｉおよび／またはＺｒ）１グラム原子当たり０．４
８〜０．５２モル、好ましくは０．４９〜０．５１モル
、さらに好ましくは０．４９５〜０．５０５モル、より
好ましくは０．．４９７５〜０．５０２５モルの範囲に
設定する。

沈澱生成のためのシュウ酸添加量は、水溶液中のＡ群元
素イオンに対する理論所要量の±２％の範囲、好ましく
は±１％の範囲の許容中をもたせることができる。Ｂ群
元素イオンに対しても同様に、理論所要量の±２％の範
囲、好ましくは±１％の範囲の許容巾をもって、シュウ
酸添加量を定めることができる。

余分のシュウ酸の存在は、Ｂ群元素のシュウ酸塩沈澱を
再溶解するように作用するので、本質的には好ましくな
い。

シュウ酸水溶液中のシュウ酸の濃度は、０．０１〜１．
０モル／１、好ましくは０．０５〜０．５モル／ｌを選
ぶことができる。

反応温度は広い範囲から選ぶことができるが、好ましく
は、０℃近傍から５０℃まで、より好ましくは０℃近傍
から３０℃までを選ぶことができる。水溶液が氷結する
ような低温は避けねばならない、また、水溶液中のオキ
シ硝酸チタンの熱的な不安定さを考えると、オキシ硝酸
チタンを含んだ後に水溶液温度を５０℃を超えて高める
ことは、沈澱合成反応中にオキシ硝酸チタンの分解によ
る沈澱も生成する恐れが生じるので、できるだけ避ける
ことが望ましい。

（中和） シュウ酸と反応後、該前駆体沈澱含有水溶液を激しく撹
拌しながら、アンモニアまたはアミンによる中和反応を
行う、アンモニアまたはアミンの添加量は、シュウ酸塩
生成反応で副生じた酸く好ましくは硝酸）および該酸性
水溶液に予め添加した硝酸に見合った量を必要とする。

Ｂ群元素（Ｔｉ、Ｚｒ）からは１グラム原子当り２モル
の硝酸が副生ずるとして所要量を求める。

この前駆体沈澱含有水溶液中の硝酸根の中和に用いられ
る、アンモニアまたはアミンとしては、例えばアンモニ
ア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミンのようなアルキルアミン、エチレンジアミン
、１．３−プロパンジアミンのようなアルキレンジアミ
ン、エタノールアミン、１−アミノ−２−オキシプロパ
ン、２−アミノ−１−ヒドロキシプロパンのようなアル
カノールアミン、ヒドロキシルアミンおよびこれらの混
合物が挙げられるが、アンモニアをガスおよび／または
濃アンモニア水として用いることが好ましい。

アンモニアは乾燥ガスおよび／または濃アンモニア水と
して添加することができる０本発明においては、濃アン
モニア水から追加供給される水が沈澱の溶解を促進する
ことはないので、濃アンモニア水の使用がより好ましい
。アンモニアの添加速度は適宜選ぶことができる。硝酸
アンモニウムの生成熱によって反応系温度が急上昇しな
い範囲であれば、添加速度を高めることができる。

アンモニア中和後のスラリー含有溶液のＤＨは、測定範
囲の限定されたｐＨ試験紙によって測定することができ
る。各種元素の組み合わせによっても異なるが、中和後
の最終ｐＨを例えば６から８、好ましくは６．２から７
．５の範囲に設定することで、本発明の目的とするＡ　
Ｂ　Ｏ３型酸化物構成元素の存在比を精密に制御するこ
とができる。

シュウ酸およびアンモニア等のアミンの添加後は、それ
ぞれ適切な時間撹拌を継続して、反応を完結させる。

（前駆体粉末） 中和反応の後反応終了後、沈澱をｉ濾過によって分別し
、白色ケーキを得る。

白色ケーキは、反応によって生成した硝酸アンモニウム
を除くために純水で洗浄し、沈澱中に残留する母液の大
部分を可能な限り取り除いてから、洗液をｒ別して白色
ケーキを得る。洗浄回数は適宜定めることができる。

得られた白色ケーキは乾燥後、メノウ乳鉢等で解重して
ペロブスカイト型酸化物前駆体粉末とする。この段階で
の解重は、後に続く焼成に際して、適切な量の酸素の流
通を確保する上で重要である。

なお、乾燥ケーキは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし
、この段階で粒子を完全分散状態にする必要もないので
、解重手段からの不純物の混入の恐れはない。

ペロプス　イ　　　　　の　１ 前記前駆体粉末を、適当温度、例えば５００〜１０００
℃で焼成する。この焼成温度は低温であることが望まし
いが、重量変化が最早認められなくなるまで焼成を行う
ことが必要である。

焼成は空気の存在下で行うことが必要であるが、マツフ
ル炉のような、強制流通機構を有しない炉での焼成でも
、目的は充分に達成できる。

本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸（１とＬ
４Ｌｔ、ＰｂＴｉ０ｚ、ＰｂＺｒ０．、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔ
ｉ）Ｏ，、ＣａＴｉ０ｚ、Ｃａｒｒｙｓ、Ｃａ（Ｚｒ、
Ｔｉ）Ｏｓ、（Ｐｂ、Ｃａ）ＴｉＪ、（Ｐｔ＋、Ｃａ）
ＺｒＯコ、　（Ｐｂ、Ｃａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）０．、５ｒ
ＴｉＯｓ　、５ｒＺｒＯ５、（Ｃａ、５ｒ）ＴｉＯｚ、
　（Ｃａ、５ｒ）ＺｒＯ，、（Ｐｂ、５ｒ）Ｔｉｅｓ　
、（Ｐｂ、Ｓｒ＞（Ｚｒ、Ｔｉ）０３、（Ｐｂ、−、、
Ｌａ、）（Ｔｉ、Ｚｒ）０．等を挙げることができる。

以下実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明す
る。

実施例　Ｉ Ｐ　ｂ　、　ｏ　Ｃａｏ−＜ｏ）Ｔ　ｉＯｚ　　　　（
’）　”’五］市販のテトライソプロピルチタン５００
ｍｅを蒸留水７０００ｗ＋ｔ’に滴下して水酸化物を得
、これをｉ濾過した後、純水１０１００Ｏで３回洗浄を
繰返して、水酸化チタンを得な、これを水冷した市販特
級濃硝酸２００ｍ１に加え、−昼夜放置後ｉ濾過して、
オキシ硝酸チタン溶液を得た。Ｔｉ濃度をＴ　ｉ　Ｏ２
として重量分析法で決定し、０．１１７１ｇＴｉ／ｍｅ
を得た。オキシ硝酸チタン溶液１４０ｍ１’と特級硝酸
鉛（純度９９．５％）６８．５０２０ｇ、特級硝酸カル
シウム水和物（純度９８，５％）３２．８９１５ｇ、特
級硝酸７６．７９ｍ１、イオン交換水１４９８ｗｂｌを
混合し、Ｐｂ／Ｃａ／Ｔｉ＝０．６０１０゜４０／１．
００（グラム原子比）、ＨＮ　Ｏ３／　Ｔ　ｉ　＝３／
１（モル比）なる水溶液を得て室温に保持した。

特級シュウ酸・２水和物（純度９９．５％）６５゜１８
５６ｇをイオン交換水１７１５＋＊１に溶かして室温に
保持し、（ＣＯＯＨ）２／　（Ｐ　ｂ＋　Ｃａ＋　Ｔ　
１）＝０．７５／１（モル比）、シュウ酸水溶液、／該
酸性水溶液＝　１／１　（容量比）なる溶液を調製した
。

激しく撹拌した該シュウ酸水溶液に、該酸性水溶液を約
２２４　＠ｌ／分の速度で加え、白色スラリー液を得、
添加終了後５分間撹拌を続けた後に、特級アンモニア水
２１６．１８ｎｊ！を約１分間で撹拌スラリー液に注加
し、さらに５分間撹拌を続けた。ＢＴＢ試験紙を用いて
スラリー溶液のｐＨを測定し、７．２を得た。

加圧ｉ濾過器を用いてスラリー母液と白色沈澱ケーキと
を分別した。

得られた白色沈澱ケーキを、イオン交換水１３３７＋ｓ
ｌ中に投入して３０分間砕解重浄操作を行い、次いで加
圧濾過器を用いて洗浄液と白色ケーキを分別した。この
操作をさらに１回繰返して白色ケーキを得た。

得られた白色ケーキを１１０℃で１０時間空気浴オーブ
ン中で乾燥した後、播潰機を用いて２分間解重した後、
マツフル炉中、１０００℃で焼成して、目的とする酸化
物粉末を収率９５．２％で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物〔ただし、Ａ
   はＰｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＬａからなる群（Ａ元素群）
   から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉお
   よびＺｒからなる群（Ｂ元素群）から選ばれた少なくと
   も１種の元素を表す〕を構成する元素のイオンを含む酸
   性水溶液をシュウ酸水溶液と接触させて、該酸化物の前
   駆体となるシュウ酸塩の沈澱を生成させ、この前駆体沈
   澱を熱分解して該酸化物を製造する方法において、該シ
   ュウ酸の添加量を該酸性水溶液中に存在するＡ群元素（
   Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＬａ）の中、２価のイ
   オン１グラム原子当り０．９８から１．０２モル、３価
   のイオン１グラム原子当たり１．４７〜１．５３モル、
   およびＢ群元素（Ｔｉおよび／またはＺｒ）１グラム原
   子当り０．４９から０．５１モルの合計量に定め、かつ
   該前駆体沈澱含有溶液中の硝酸根を、アンモニアまたは
   アミンにより中和することを特徴とする、ＡＢＯ＿３型
   ペロブスカイト型酸化物の製造方法。 ２、水溶液中に存在するＢ群元素（Ｔｉおよび／または
   Ｚｒ）１グラム原子当り、０から５モルの硝酸を加えて
   酸性水溶液を調製せしめたる後、シュウ酸との反応に供
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のＡ
   ＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。 ３、水溶液中に含まれる元素が硝酸塩として供給される
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のＡＢＯ
   ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。