JPS6214489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ペロブスカイト型固溶体は、圧電体、オプトエ
レクトロニクス材、誘電体、センサー等の機能性
セラミツクスとして広範囲に利用されている。最
近はこの機能性セラミツクスの高度化が進展し、
その要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密
度で、且つ低コストの原料粉末が要望されてい
る。

従来技術 従来、ペロブスカイト固溶体セラミツクスの原
料粉末の製造方法としては、乾式法と湿式法が知
られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合
し、これを仮焼する方法である。しかし、この方
法では、均一組成の原料粉末が得難いため、優れ
た機能性を持つペロブスカイト固溶体を作り難い
し、また焼結性も不十分である。

湿式法はその構成成分のすべての混合溶液を作
り、これをアルカリ等の沈殿形成液に添加して共
沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法（以
下共沈法と言う）である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得
易いが、その均一性なるが故に、乾燥時または仮
焼時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結
性でない場合が多い欠点があつた。

また、共沈法では、沈殿形成液の添加時の濃度
が一定であるため、各成分の沈殿形成能が一定で
なく、例えば或成分は100％沈殿を生成するが、
他の成分は全部沈殿を生成し得ない場合等があ
り、所望組成となし難いことがある。

更に、ペロブスカイト固溶体には、鉛（酸素12
配位金属元素、Ａ成分）とチタン（酸素６配位金
属元素、Ｂ成分）を同時に含むものが極めて多
い。このようなものを工業的に製造する場合、チ
タン原料として例えば安価な四塩化チタンを使用
することが望ましい。しかし、これを共沈法に使
用すると、四塩化チタン中の塩素イオンが鉛イオ
ンと反応して白色沈殿を生成するため、使用し難
い。この場合、四塩化チタンンに代えオキシ硝酸
チタン（TiO（NO₃）₂）を使用すればこの沈殿の
生成は防ぐことができるが、オキシ硝酸チタンは
高価であるため、工業的生産としては実用的でな
い。

発明の目的 本発明は従来の共沈法における欠点をなくすべ
くなされたもので、その目的は、湿式法と乾式法
を組み合わせることによつて、易焼結性、均一
性、低コスト、高嵩密度の四つの要件を満足した
ペロブスカイト固溶体の原料粉末の製造方法を提
供するにある。

発明の構成 本発明は前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
元素を、Ｂは酸素６配位金属元素を表わし、かつ
Ａ成分とＢ成分の和が３種以上である。以下同
じ）で示されるペロブスカイト固溶体の原料粉末
の製造に際し、Ａ成分及びＢ成分中の少なくとも
一成分を除いた他の成分化合物の水溶液またはア
ルコール溶液（アルコキシド溶液を含む）を作成
し、これを沈殿形成液と混合して沈殿を生成さ
せ、この沈殿物を乾燥、仮焼し、これに最初除い
た成分化合物を湿式もしくは乾式的に混合した
後、400〜1200℃で仮焼すると均一性がよく、か
つ易焼結性の高嵩密度を有するペロブスカイト固
溶体の原料粉末が得られることが分つた。この知
見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、 一般式 ABO₃ （ただし、Ａは酸素12配位金属元素の１種また
は２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種ま
たは２種以上を表わし、かつＡ成分とＢ成分の数
の和が３種以上である。）で示されるペロブスカ
イト固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分及び
Ｂ成分中の少なくとも一成分を除いた他の成分化
合物の水溶液またはアルコール溶液（アルコキシ
ド溶液を含む）と沈殿形成液により沈殿を生成さ
せて、120〜1200℃で乾燥、仮焼し、これに最初
除いた成分化合物を湿式もしくは乾式的に混合し
た後400〜1200℃で仮焼することを特徴とする易
焼結性ペロブスカイト固溶体原料粉末の製造方法
にある。

前記一般式のＡ成分の酸素12配位金属として
は、例えば、Pb，Ba，Ca，Sr及びLa等の希土類
元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６配位金属
元素としては、例えば、Ti，Zr，Mg，Sc，Hf，
Th，Ｗ，Nb，Ta，Cr，MO，Mn，Fe，Co，
Ni，Zn，Cd，Al，Sn，As，Bi等が挙げられる。

ペロブスカイト固溶体におけるＢ成分の２種以
上の元素の組合せは、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の組合せのよう
に等原子価数のものの組合せ、または任意にその
割合を変えたもの、またＢ位置全体で電気的中性
条件を満足するような、例えば１／２Fe³⁺と１／２Nb⁵⁺
，２／３ Fe³⁺と１／３W⁶⁺，１／３Mg²⁺と２／３Nb⁵⁺のようなも
のでもよ く、更にＡ成分の位置またはＢ成分の位置におい
て、過剰または不足の電荷を有し、これらの電荷
を陽イオン欠陥、陰イオン欠陥の生成によつて補
償するような、例えば、Ｂ成分のTi⁴⁺とW⁺⁶との
組合せ（陽イオン欠陥補償）、Ti⁴⁺とAl³⁺との組
合せ（陰イオン欠陥補償）、Ａ成分La³⁺とBa²⁺と
の組合せ（陽イオン欠陥補償）等であつてもよ
い。また本発明におけるペロブスカイト固溶体と
しては、Ａ成分とＢ成分のモル比を1.0より高い
値もしくは低い値にずらして、Ｂ位置またはＡ位
置に空孔を導入した不定比性ペロブスカイトも含
む。

ペロブスカイト固溶体の構成成分Ａ，Ｂ成分の
化合物の水またはアルコール溶液を作る成分化合
物としては、それらの水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸
塩、酸化物、金属アルコキシドなどがある。これ
らが水、アルコールに可溶でない場合は鉱酸を添
加して可溶としてもよい。

沈殿形成液としては、アンモニヤ、炭酸アルカ
リ、炭酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゆう酸
及びアミン、オキシンなどの有機試薬などが挙げ
られるが、これらに限るものではない。アルコキ
シド溶液から共沈物を得る場合は水が沈殿形成液
となる。構成成分の沈殿を生成するには、沈殿形
成液を撹拌しながら、構成成分の水溶液またアル
コール溶液（アルコキシド溶液を含む）を添加し
てもよく、その反対に添加してもよい。添加に際
しては液を撹拌しながら行うことが好ましい。

また、共沈物に混合する残りの成分の化合物
は、酸化物であることが好ましいが、塩類であつ
ても良く、残り成分が２種以上の場合はこれらの
共沈物及びその仮焼物であつても良い。更にペロ
ブスカイトを各種機能性セラミツクスとして用い
る場合、その焼結性や特性を制御するために、微
量の成分を添加するが、このような微量成分の添
加は混合液作成時に行うことによつて微量成分を
均一に添加することができる。勿論粉末作成後に
添加しても良い。

このようにして得られた混合粉末を乾燥し、
400〜1200℃で仮焼すると、均一かつ易焼結性の
ペロブスカイト固溶体の原料粉末が得られる。仮
焼温度が400℃未満では混合粉末の固相反応が不
十分であり、また1200℃を超えると粉末が粗大化
するので、400〜1200℃であることが適当であ
る。

発明の効果 本発明の方法における共沈過程と共沈物と化合
物との混合物の仮焼過程では二次粒子の形成が少
ない高嵩密度の易焼結性粒子が得られることが特
長である。また、目的とするペロブスカイトの全
成分が一定の初濃度の沈殿形成液によつて高収率
もしくは完全に共沈させることが難しい場合は、
特に沈殿生成が難しい成分を除いて、他の成分を
共沈させ、その後除いた成分を混合仮焼すると、
目的とするペロブスカイト組成を完全なものとな
し得る。また、鉛とチタンを含むペロブスカイト
を作る際には一方を共沈により他方を固相混合す
ることによつて安価な四塩化チタンや硫酸チタン
を使用することができる。

更にまた、最初に共沈したものは組成の変動を
含まないが、これに化合物を添加、混合して仮焼
したものでも従来の湿式共沈法に四適する均一性
を達成させることができる。また、プロセスが簡
単であることに由来して低コストのものが容易に
得られるなどの優れた効果を有する。

実施例 硝酸鉛（Ａ成分）24.84ｇを含む水溶液と炭酸
カルシウム（Ａ成分）2.502を希硝酸に溶解した
水溶液とを混合してPb⁺²とCa²⁺の混合水溶液１
を作つた。この混合水溶液を撹拌した3Nアン
モニヤ水１中に添加して両成分の水酸化物を共
沈させた。この沈殿物を乾燥後、700℃で約２時
間仮焼し、これにルチル粉末（TiO₂、Ｂ成分）
7.99ｇをボールミルを用いて混合した後、700℃
で約２時間仮焼した。これにより（Pb₀.₇₅Ca₀.
₂₅）TiO₂（異方性電気機械結合係数を有するセラ
ミツクス圧電体用）の粉末が得られた。この粉末
は0.3μｍ程度の均一な粒径を有し、Ｘ線回折法
によるβcosθ（縦軸）〜sinθ（横軸）βは半価
幅、θはブラツグ角を表わすのプロツトを解析し
た結果、殆んど組成の変動を含まないことが確認
された。

この粉末を1t／cm²で加圧成型した後、鉛蒸気雰
囲気下1220℃で約２時間焼結した。焼結体の密度
は7.2で理論密度に近い値である。なお、加圧成
型時での嵩密度は4.3で理論度の60％に達してい
た。

比較例 市販のPbO，CaCO₃，TiO₂の粉末を（Pb₀.
₇₅Ca₀.₂₅）TiO₂組成になるように配合し、ボール
ミルで混合後800℃で約２時間仮焼し、再びボー
ルミルで粉砕した。該粉末を1t／cm²で加圧成型
し、鉛雰囲気下、1220℃で約２時間焼結した。焼
結体の密度は6.3前後であつた。粉末のＸ線回折
の結果、かなりの組成変動が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ABO₃ （ただし、Ａは酸素12配位金属元素の１種また
   は２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種ま
   たは２種以上を表わし、かつＡ成分とＢ成分の数
   の和が３種以上。）で示されるペロブスカイト固
   溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分及びＢ成分
   中の少なくとも一成分を除いた他の成分化合物の
   水溶液またはアルコール溶液（アルコキシド溶液
   を含む）と沈殿形成液とを混合して沈殿を生成さ
   せて、120〜1200℃で乾燥、仮焼し、これに最初
   除いた成分化合物を湿式もしくは乾式的に混合し
   た後、400〜1200℃で仮焼することを特徴とする
   易焼結性ペロブスカイト固溶体原料粉末の製造方
   法。