JPH0367965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト型構造化合物（以
下、ペロブスカイトという）およびその固溶体の
原料粉末の製造方法に関するものである。

ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体、
誘電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニ
クス材料等の機能性セラミツクスとして広範囲に
利用されている。最近はこの機能性セラミツクス
の高度化が進展し、その要請に対応できる易焼結
性、均一性、高嵩密度で、且つ低コストのペロブ
スカイトおよびその固溶体の原料粉末が多量に効
率的に製造できる技術の開発が要望されている。

従来、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料
粉末の製造方法としては、乾式法と共沈法が知ら
れている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合
し、これを仮焼する方法である。しかし、この方
法では、均一組成の原料粉末が得難いため、優れ
た機能性を持つペロブスカイトおよびその固溶体
を得難いし、また焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混
合溶液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を
添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させ
る方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得
易いが、その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾
燥時または仮焼時に粒子が凝結して二次粒子を形
成し、易焼結性になりにくい欠点があつた。

また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対す
る沈殿形成能が同じでない場合は、例えば或成分
は100％沈殿を生成するが、他の成分は全部沈殿
を生成し得ないことが起り、所望組成となし難い
ことがある。

更に、ペロブスカイト機能材料には鉛とチタン
を同時に含むことが極めて多い。この様なものを
工業的に製造する場合、チタン原料として安価な
四塩化チタンを使用することが望ましい。しかし
これを共沈法に使用すると、四塩化チタン中の塩
素イオンが鉛と反応して白色沈殿を生成するた
め、使用し難い。この場合、四塩化チタンに代
え、オキシ硝酸チタン〔TiO（NO₃）₂〕を使用す
ればこの白色沈殿の生成を防ぐことができるが、
オキシ硝酸チタンは高価であるため工業生産とし
ては実用的でない。

〔発明の目的〕

本発明は従来の共沈法における欠点をなくすこ
とができる方法、さらには、湿式法によつて、易
焼結性、均一性、低コスト、高嵩密度の四つの要
件を満足したペロブスカイトおよびその固溶体原
料粉末を効率よく製造することができる方法を提
供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金
属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配意
金属元素の１種または２種以上を示す。）で表わ
されるペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉
末を湿式法で製造する際に、オキシアルキルアミ
ンの存在下に、Ａ成分とＢ成分の沈殿を逐次に生
成させると、微粒子で高度に相互分散した均一粒
子の沈殿物が得られ、これを洗浄、ろ別、乾燥
後、仮焼して得られる原料粉末は粒度分布が狭
く、粒度が揃つた微粒子からなつており、しかも
組成が均一であり、極めて工業的に有利に易焼結
性ペロブスカイト原料粉末を製造できることを知
見し、本発明に到達した。

本発明は、一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12
配位金属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素
６配意金属元素の１種または２種以上を示す。）
で表わされるペロブスカイト型構造化合物（以下
ペロブスカイトという）およびその固溶体の原料
粉末を、Ａ成分の金属元素を含んだ化合物の水溶
液と沈殿形成液とにより沈殿を生成させ、次いで
Ｂ成分の金属元素を含んだ化合物の水溶液と沈殿
形成液とにより沈殿を生成させるか、あるいはＡ
成分とＢ成分の沈殿の生成を前記と順序を代えて
生成させた後、沈殿物を仮焼することによつて製
造する際、前記各沈殿をオキシアルキルアミンの
存在下に生成させることを特徴とする易焼結性ペ
ロブスカイト粉末の製造方法に関するものであ
る。

本発明によると、従来の共沈法における欠点を
解消することができる。

前記一般式ABO₃のＡ成分の酸素12配位金属元
素として、例えば、Pb、Ba、Ca、Sr及びLa等
の希土類元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６
配位金属元素としては、例えば、Ti、Zr、Mg、
Sc、Hf、Ｗ、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、
Co、Ni、Zn、Cd、Al、Sn、As、Bi等が挙げら
れる。

ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分で
あるＡ成分、Ｂ成分の金属元素を含む化合物の水
溶液を調製するための成分化合物としては、特に
限定されないがそれらの水酸化物、炭酸塩、オキ
シ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸
塩、しゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物などがあ
る。これらは一般に水溶液として使用される。水
に可溶でない場合には酸を添加して可溶させれば
よい。

本発明に使用するオキシアルキルアミンとして
は、特に限定されないが、例えばエタノールアミ
ン、γ−プロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルキル基の炭素
数が２〜６のオキシアルキルアミンが好適であ
る。オキシアルキルアミンの使用量は、一般には
Ａ成分の金属元素を含んだ化合物とＢ成分の金属
元素を含んだ化合物との合計の全モル数に対し
て、0.01〜10、好ましくは0.1〜５倍モルが適当
である。

沈殿形成液としては、アンモニア、炭酸アンモ
ニウム、苛性アルカリ、しゆう酸等が挙げられ
る。

構成成分の沈殿を生成させるにあたつてはオキ
シアルキルアミンの存在下、沈殿形成液を撹拌し
ながら、沈殿形成液に、各構成成分の水溶液を添
加してもよく、その反対に添加してもよい。添加
に際しては液を十分に撹拌しながら行うことが好
ましい。

また沈殿の生成に際し、例えば一つの成分の沈
殿を生成した後、陰イオンを除去するために水洗
した後、沈殿物を新しい水またはアルコール中に
分散して、さらにオキシアルキルアミンの存在
下、他成分の水溶液と沈殿形成液を添加して沈殿
を生成してもよい。

更にまたオキシアルキルアミンの存在下にＡ成
分またはＢ成分の沈殿を生成した後、沈殿形成液
の種類と濃度を適当に選ぶことによつて、前記以
外の金属元素を含んだ化合物の沈殿を生成しても
よい。

またＡ成分、Ｂ成分のほかに、ペロブスカイト
の焼結性や特性を制御するための微量成分を添加
する場合はＡ成分、Ｂ成分の溶液を調製する際、
それらの微量成分を添加させてもよい。また、必
要に応じて前記したようにＡ成分およびＢ成分の
沈殿の生成を、多段にしてもよく、更に交互に沈
殿させてもよい。しかし各々の成分の沈殿を生成
させる際には、オキシルアルキルアミンを存在さ
せておくことが必要である。

前記方法により得られた沈殿物は通常の方法に
より洗浄、ろ別、乾燥した後、仮焼する。乾燥
は、大気圧下で行なつても減圧下で行なつてもよ
い。

仮焼温度としては、過度に低いと沈殿物の脱
水、熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉
末が粗大化するので、通常、仮焼温度は300〜
1000℃の範囲が好適である。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示し、さらに詳し
く本発明について説明する。

実施例 １ 四塩化チタン0.1モル、オキシ塩化ジルコニウ
ム0.1モル、エタノールアミン0.2モルを水１中
に溶解して、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の等モルのエタノールア
ミンを含有混合水溶液を作成した。この溶液を撹
拌しながら6N−アンモニア水１中に滴下して
白色のZrとTiの水酸化物共沈殿を生成させた。
この沈殿スラリーに撹拌しながら、硝酸鉛0.2モ
ルを300c.c.の水に溶解した溶液を添加して、Zr、
TiおよびPbの水酸化物の均密沈殿を作つた。こ
の沈殿物を洗浄した後、乾燥し、600℃で約２時
間仮焼してPb（Zr_0.5、Ti_0.5）O₃粉末を得た。この
粉末をボールミルで粉砕した。

この粉末を走査型電子顕微鏡により観察した結
果、平均粒子径は、0.27μｍであり、その粒度分
布は、0.12〜0.35μｍで非常に良く粒子が揃つて
いた。

この粉末を1t／cm²で成型し、鉛蒸気と酸素雰囲
気下、1100℃で約３時間焼結した結果、その密度
は7.98ｇ／c.c.で殆んど理論密度に近かつた。

比較例 １ 沈殿形成時にエタノールアミンを共存させなか
つた以外は実施例１と同様な操作を行いPb
（Zr_0.5、Ti_0.5）O₃粉末を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡により形状観察し
たところ、平均粒子径（50個平均）は、0.30μｍ
であり、その粒度分布は0.10〜0.39μｍであり、
実施例１と比較して平均粒子径が大きく、粒度分
布も広かつた。

またこの粉末を1t／cm²で成型し、鉛蒸気と酸素
雰囲気下、1100℃で約３時間焼結した結果、その
密度は7.85ｇ／c.c.で、実施例１と比較して低かつ
た。

実施例 ２ 実施例１においてエタノールアミンの添加の代
りにジエタノールアミンを共存させた以外は実施
例１と同様な操作を行いPb（Zr_0.5、Ti_0.5）O₃仮焼
粉末を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡により観察した結
果、平均粒子径は、0.22μｍであり、その粒子の
形状は球形に近く、また粒度分布は0.15〜0.35μ
ｍであつた。

またこの粉末を1t／cm²で成型し、鉛蒸気と酸素
雰囲気下、1100℃で約３時間焼結したところ、そ
の密度は7.99ｇ／c.c.であつた。

実施例 ３ 実施例１においてエタノールアミンの共存量
0.2モルの代りに1.0モルとした以外は実施例１と
同様な操作を行いPb（Zr_0.5、Ti_0.5）O₃仮焼粉末を
得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡により粒子観察し
たところ平均粒子径（50個）は0.20μｍであり、
その粒度分布は0.12〜0.32μｍであつた。

またこの粉末を1t／cm²で成型し、鉛蒸気と酸素
雰囲気下、1100℃で約３時間焼結したところ、そ
の密度は7.99ｇ／c.c.であつた。

〔発明の効果〕

本発明の方法により沈殿を生成させる際、オキ
シアルキルアミンの存在下に逐次に沈殿を生成さ
せると、微粒子で均一粒子が高度に相互分散した
状態の沈殿物が得られる結果、仮焼時に凝結を起
しにくく、易焼結性の粒度分布が狭い均一な微粒
子からなる粉末を再現性良く製造することができ
る。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散して
おり、従つてこのものを仮焼したものは十分な均
一性が達成される。さらにプロセスが簡単である
ことに由来して、再現性良く低コストで易焼結性
の粉末が得られる等の優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
   元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金
   属元素の１種または２種以上を示す。）で表わさ
   れるペロブスカイト型構造化合物（以下ペロブス
   カイトという）およびその固溶体の原料粉末を、
   Ａ成分の金属元素を含んだ化合物の水溶液と沈殿
   形成液とにより沈殿を生成させ、次いでＢ成分の
   金属元素を含んだ化合物の水溶液と沈殿形成液と
   により沈殿を生成させるか、あるいはＡ成分とＢ
   成分の沈殿の生成を前記と順序を代えて生成させ
   た後、沈殿物を仮焼することによつて製造する
   際、前記各沈殿をオキシアルキルアミンの存在下
   に生成させることを特徴とする易焼結性ペロブス
   カイト粉末の製造方法。