JPH0367963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ペロブスカイト型構造の化合物（以下、ペロブ
スカイトという）及びその固溶体は、圧電体、オ
プトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、セン
サー等の機能性セラミツクとして広範囲に利用さ
れている。最近はこの機能性セラミツクの高度化
が進展し、その要請に対応できる易焼結性、均一
性、高嵩密度で、且つ低コストのペロブスカイト
及びその固溶体の原料粉末が多量に効率的に製造
できる技術の開発が要望されている。

〔従来技術および問題点〕

従来、ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉
末の製造方法としては、乾式法と湿式法が知られ
ている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合
し、これを仮焼する方法である。しかし、この方
法では、均一組成の原料粉末が得難いため、優れ
た機能性を持つペロブスカイト及びその固溶体を
得難いし、また焼結性も十分ではない。

湿式法はその構成成分のすべての混合溶液を作
り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共
沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法（以
下共沈法と言う）である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得
易いが、沈殿生成時または乾燥時に粒子が凝結し
て二次粒子を形成し、易焼結性になりにくい欠点
があつた。

また、共沈法では各成分の沈殿形成能が一定で
なく、例えば或成分は100％沈殿を生成するが、
他の成分は全部沈殿を生成し得ない場合等があ
り、所望組成となし難いことがある。

更にペロブスカイト及びその固溶体には、鉛と
チタンを同時に含むものが極めて多い。このよう
なものを工業的に製造する場合、チタン原料とし
て安価な四塩化チタンを使用することが望まし
い。しかし、これを共沈法に使用すると、四塩化
チタン中の塩素イオンが鉛イオンと反応して白色
沈殿を生成するため、使用し難い。この場合、四
塩化チタンに代え、オキシ硝酸チタン〔TiO
（NO₃）₂〕を使用すればこの白色沈殿の生成を防
ぐことができるが、オキシ硝酸チタンは高価であ
るため、工業的生産として実用的ではない。

また共沈法においては、沈殿物（共沈物）の粒
子が微小であり、洗浄、ロ過等によつて沈殿物か
ら不純物を除去する操作において長時間を要して
いた。また自然沈降法によると沈殿物と液の分離
において、沈殿物内の組成および形状が不均一に
なるなどの問題点があつた。

〔発明の目的〕

本発明は従来の共沈法における欠点をなくすこ
とができる方法、さらには、湿式法によつて、易
焼焼結性、均一性、低コスト、高嵩密度の四つの
要件を満足したペロブスカイト及びその固溶体の
原料粉末を効率よく製造できることができる方法
を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金
属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位
金属元素の１種または２種以上を表わす。）で示
されるペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末
の製造に際し、Ａ成分化合物の水溶液と沈殿形成
液とによりＡ成分の沈殿を生成し、次いでＢ成分
化合物の水溶液を添加してＢ成分の沈殿を生成さ
せるか、あるいは、Ａ成分とＢ成分の沈殿の生成
を前記と順序を代えて沈殿を生成させ、得られた
沈殿物を母液から分離して乾燥後、400℃以上の
温度で仮焼することにより原料粉末を製造する
と、従来法の共沈法における欠点をほぼ解消でき
ることが分つた。また前記沈殿物を母液から分離
して乾燥するに際して、沈殿物をロータリーフイ
ルタープレスにて洗浄、ロ過した後、乳化処理し
て乾燥後、400℃以上の温度で仮焼すると、さら
に沈殿物のロ過、洗浄に要する時間を短縮でき、
得られる原料粉末は粒度が揃つており、しかも組
成が均一であり、極めて工業的に有利に易焼結性
ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末を製造
できることを知見し、本発明に到達した。

本発明は、 (1) 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位
金属元素の１種または２種以上を表わす。）で
示されるペロブスカイト型構造及びその固溶体
の原料粉末の製造に際し、Ａ成分化合物の水溶
液と沈殿形成液とによりＡ成分の沈殿を生成
し、次いでＢ成分化合物の水溶液を添加してＢ
成分の沈殿を生成させるか、あるいは、Ａ成分
とＢ成分の沈殿の生成を前記と順序を代えて沈
殿を生成させる第１工程、 (2) 第１工程により得られた沈殿物をロータリー
フイルタープレスにて洗浄、ロ過する第２工
程、 (3) 第２工程における沈殿物を乳化処理した後、
乾燥する第３工程、 (4) 第３工程により得られた乾燥物を400〜1000
℃で仮焼する第４工程、 の各工程からなることを特徴とする易焼結性ペロ
ブスカイト型構造及びその固溶体の原料粉末の製
造方法に関するものである。

次に、本発明の各工程について説明する。

第１工程：前記一般式のＡ成分の酸素12配位金属
としては、例えば、Pb、Ba、Ca、Sr及びLa
等の希土類元素が挙げられる。またＢ成分の酸
素６配位金属元素としては、例えば、Ti、Zr、
Mg、Sc、Hf、Th、Ｗ、Nb、Ta、Cr、Mo、
Fe、CO、Ni、Zn、Cd、Al、Sn、As、Bi等が
挙げられる。

ペロブスカイト及びその固溶体におけるＢ成
分の２種以上の元素の組合せは、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の
組合せのように等原子価数のものの組合せ、ま
た任意にその割合を変えたもの（Ａ成分の場合
も同様）、またＢ位置全体で電気的中性条件を
満足するような、例えば1/2Fe³⁺と1/2Nb⁵⁺、
２／３Fe³⁺と1/3W⁶⁺、1/3Mg²⁺と2/3Nb⁵⁺のよう
なものでもよく、更にＡ成分の位置またはＢ成
分の位置において、過剰または不足の電荷を有
し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰イオン欠
陥の生成によつて補償するような、例えばＢ成
分のTi⁴⁺とW⁶⁺との組合せ（陽イオン欠陥補
償）、Ti⁴⁺とAl³⁺との組合せ（陰イオン欠陥補
償）、あるいはＡ成分のLa³⁺とBa²⁺との組合せ
（陽イオン欠陥補償）等であつてもよい。また
本発明におけるペロブスカイト及びその固溶体
としては、Ａ成分とＢ成分のモル比を1.0より
高い値もしくは低い値にずらして、Ｂ位置また
はＡ位置に空孔を導入した不定比性ペロブスカ
イトも含む。

ペロブスカイト及びその固溶体の構成成分で
あるＡ成分とＢ成分の各化合物の水溶液を調製
するための成分化合物としては、特に限定され
ないがそれらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、
硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、酢酸
塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩等の有機酸塩、酸化
物、金属等を挙げることができる。これらが水
に可溶でない場合は塩酸の如き鉱酸等を添加し
て可溶してもよい。

沈殿形成液としては、アンモニア、炭酸アン
モニウム、苛性アルカリ、しゆう酸等が挙げら
れ、これらより選べばよい。構成成分の沈殿を
生成するには、沈殿形成液を撹拌しながら、沈
殿形成液に各構成成分の水溶液を添加してもよ
く、その反対に添加してもよい。添加に際して
は液を撹拌しながら行うことが好ましい。

また沈殿の生成に際し、例えばＡ成分の沈殿
を生成した後、以後の工程を妨害する陰イオン
を除去した後Ｂ成分の水溶液を添加して沈殿を
生成させてもよい。

更にまた、Ａ成分の沈殿を生成後、沈殿形成
液の種類と濃度を適宜選択調節してＢ成分の沈
殿を生成するのに適するようにしてもよい。

またＡ成分、Ｂ成分のほか、ペロブスカイト
の焼結性や特性を制御するための微量成分を添
加させてもよい。また、前記したようにＡ成分
およびＢ成分の沈殿の生成を必要に応じ、多段
にしてもよく、更に交互に沈殿させてもよい。
このように沈殿を形成させることによつて、全
成分を含んだ均密な沈殿が得られる。

該工程により得られる沈殿物は、従来法であ
るペロブスカイト及びその固溶体の構成成分で
あるＡ成分およびＢ成分の化合物すべてを一緒
に混合した混合溶液を作り、これにアルカリ等
の沈殿形成液を添加して共沈させるという共沈
法に較べて、均密な沈殿が得られるという特徴
を有する。

第２工程：第１工程により得られた沈殿物をロー
タリーフイルタープレスにてロ過、洗浄する。

このロ過、洗浄はロータリーフイルタープレ
スで同時に行つてもよいが、より洗浄効果を高
めるために、別に洗浄槽を設け、ロータリーフ
イルタープレスと組合せて行うこともできる。

ロータリーフイルタープレスによるロ過、洗
浄は、ロ液に含まれる硝酸イオンおよび塩素イ
オン濃度が100ppm以下、好ましくは10ppm以
下になるように行うのが好適である。

ロータリーフイルタープレスの布として
は、通気量0.01〜２c.c.／sec・cm²、特に0.02〜１
c.c.／sec・cm²が好適である。

ロータリーの回転数は300〜15000rpm、特に
800〜1300rpmが好適である。

ロ過圧は１Kg／cm²以上、特に１〜５Kg／cm²が
好適である。

ロ過、洗浄に要する時間は、ロータリーフイ
ルタープレスの過面積、沈殿物量、洗浄水量
によつて異なる。ロ液に含まれる硝酸イオン、
塩素イオン濃度の定量は、通常の分析化学的方
法、例えば滴定法、イオンクロマト法等により
行われる。

該工程で得られる沈殿物のスラリー濃度が極
端に高い場合や低い場合には、次工程（第３工
程）において好適な乳化物が得られない場合も
あるので、スラリー濃度（固形物換算）として
は１〜15重量％、好ましくは５〜13重量％とな
るようにするのがよい。

第３工程：第２工程における沈殿物を乳化処理し
た後、乾燥する。

乳化処理は、粘度が20℃（換算）において、
５〜50センチポイズ、特に10〜30センチポイズ
になるようにするのが好適である。

乳化する方法としては、特に限定されない
が、例えばホモナイザー、アトライター、サン
ドミル、ボールミル、ラインミル等を挙げるこ
とができる。

乳化処理に温度としては、特に限定されない
が、10〜50℃、特に20〜40℃が好適である。

乾燥は、乳化した沈殿物を沈殿物スラリーの
まま、瞬時に乾燥するのが、ペロブスカイト原
料粉末の粒子および組成を均一にすることがで
きるので好適である。乾燥方法としては、特に
限定されないが、例えばドラム乾燥法、スプレ
ー乾燥法等を好適に挙げることができる。乾燥
温度は、通常50〜300℃の温度範囲が好適であ
る。

第４工程：第３工程における乾燥粉末を仮焼す
る。仮焼温度は、過度に低いと沈殿物の脱水、
熱分解が不十分となり、過度に高いと粉末が粗
大化するので、特に40〜1000℃の範囲の温度か
ら選ばれるのが好適である。

〔実施例〕

以下に実施例および参考例を示し、さらに詳し
く本発明について説明する。

実施例 １ 四塩化チタン（Ｂ成分）1.897Kg、オキシ塩化
ジルコニウム（Ｂ成分）3.223Kgを、水100中に
溶解して、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の等モルの混合水溶液を作
つた。この溶液を撹拌した6Nアンモニア水100
中に徐々に滴下して白色のZrとTiの水酸化物共
沈物を生成させた。この共沈体の分散液に、撹拌
を続行しながら、硝酸鉛6.624Kgを30の水に溶
解した溶液を添加して、Zr、Ti及びPbの水酸化
物の均密な沈殿を作つた。この沈殿物スラリーを
ロータリーフイルタープレス（コトブキ技研工業
製）によつて吸着している塩素イオン、硝酸イオ
ンを洗浄しロ過した。洗浄は2.5m³／hrの水を用
い、４時間行つた。その時点でのロ液の塩素イオ
ン、硝酸イオン濃度はそれぞれ10ppm以下であつ
た。

洗浄した沈殿物スラリーをホモジナイザーによ
り、10000rpm、0.5時間撹拌し乳化した。乳化物
の粘度は20℃で20センチポイズであつた。この乳
化物をスプレードライヤーによつて、設定温度
300℃（乾燥温度150℃）で乾燥し粉末を得た。

この粉末を650℃で約２時間仮焼してPb
（Zr_0.5・Ti_0.5）O₃粉末が得られた。この粉末をボ
ールミルで粉砕した。粉砕した粉末の一部分を取
り走査型電子顕微鏡により粒子を観察したとこ
ろ、平均粒子径は0.25μｍと小さく、50個の粒子
分布は0.10〜0.45μｍであり粒度の揃つた均一な
粉末が得られていた。またＸ線回析法による
βcosθ〜sinθ（ただし、βは回折線の半価幅、θは
フラツグ角を表わす。）の関係をプロツトした結
果、横軸（sinθ軸）に平行で組成変動を含まない
均一組成のものであることが確認された。

また、この粉末にポリビニルアルコール（以
下、PVAと略記）を0.8重量％添加して、1t／cm²
で成型し、1150℃で鉛雰囲気下約２時間焼結した
結果、その密度は7.99であつた。なお、成型時で
の嵩密度は4.85で、理論密度の約60％であつた。

参考例 １ 実施例１と同様にしてペロブスカイト前駆体の
沈殿を生成した後、500の容器に移し、300の
水で５回洗浄し、通常のロ過器（ヌツチエ）にて
ロ過した。参考までに、これまでの所要期間は７
日間であつた。このケーキを箱型乾燥器で、100
℃の乾燥温度で、12時間乾燥した後、粉砕し、
650℃の仮焼温度で約２時間仮焼し、Pb（Zr_0.5
Ti_0.5）O₃粉末を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡により粒子を観察
したところ、平均粒子径が0.34μｍで、50個の粒
子範囲は0.03〜0.65μｍであつた。

また、この粉末にPVAを0.8重量％添加して、
1t／cm²で成型し、1150℃で鉛雰囲気下で約２時間
焼結した結果、その密度は7.45であつた。なお、
成型時での嵩密度は、4.62で理論密度の約57％で
あつた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、従来法における全成分
を共沈させず、逐次に沈殿を生成させるため、二
相以上の相が高度に相互分散した状態の沈殿物が
得られ、しかも沈殿物スラリーをロータリーフイ
ルタープレスにて洗浄、ロ過した後、沈殿物を乳
化処理、乾燥し、仮焼するので、沈殿生成時、乾
燥時または仮焼時に凝結を起しにくく、得られた
粉末は、粒度および組成が均一であり、易焼結
性、高嵩密度のペロブスカイト及びその固溶体の
原料粉末が効率的に製造できる。

さらに安価な四塩化チタンの如き塩化物を原料
として使用しても塩素をほとんど含有することが
ない均一微粒子を得ることができ、また沈殿物の
洗浄、ロ過も短時間に大量に処理でき、乳化処理
するため迅速乾燥できるため、低コストで大量に
再現性よくペロブスカイト及びその固溶体の原料
粉末を製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位
   金属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６
   配位金属元素の１種または２種以上を表わす。）
   で示されるペロブスカイト型構造及びその固溶
   体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分化合物の水
   溶液と沈殿形成液とによりＡ成分の沈殿を生成
   し、次いでＢ成分化合物の水溶液を添加してＢ
   成分の沈殿を生成させるか、あるいは、Ａ成分
   とＢ成分の沈殿の生成を前記と順序を代えて沈
   殿を生成させる第１工程、 (2) 第１工程により得られた沈殿物をロータリー
   フイルタープレスにて洗浄、ロ過する第２工
   程、 (3) 第２工程における沈殿物を乳化処理した後、
   乾燥する第３工程、 (4) 第３工程により得られた乾燥物を400〜1000
   ℃で仮焼する第４工程、 の各工程からなることを特徴とする易焼結性ペロ
   ブスカイト型構造及びその固溶体の原料粉末の製
   造方法。