JPH062587B2 - ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法 - Google Patents

ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法

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JPH062587B2
JPH062587B2 JP60219528A JP21952885A JPH062587B2 JP H062587 B2 JPH062587 B2 JP H062587B2 JP 60219528 A JP60219528 A JP 60219528A JP 21952885 A JP21952885 A JP 21952885A JP H062587 B2 JPH062587 B2 JP H062587B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、多重湿式法による易焼結性ペロブスカイト及
びその固溶体の原料粉末の製造方法に関し、特に半導体
の誤動作を低減させるための原料粉末で、例えば半導体
装置の封着剤として好適な低融点ガラス用フィラーとし
て利用出来るペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末
の製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉 ペロブスカイトとその固溶体は圧電体、オプトエレクト
ロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラ
ミックスとして広く利用されている。
ところで、ペロブスカイトとその固溶体(以下両者を単
にペロブスカイトという)の原料粉末の製造方法として
乾式法と湿式法が知られている。
乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これを
仮焼する方法である。一方、湿式法は構成原料成分のす
べての混合溶液を作り、これを沈澱形成液に添加して共
沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法(以下共沈
法という)である。
また半導体は時として誤動作を起すことが知られてお
り、例えば半導体装置の気密封着用の封着剤として低融
点ガラスが使用されているが、該ガラス使用した半導体
装置は、半導体メモリーが一過性の誤動作を起こす現象
があり、その原因として半導体装置から発生する放射性
α粒子が指摘され,このようなα粒子の半導体装置への
侵入防止につき種々検討がなされてきた。例えば特開昭
59−169955号には、メモリーエラー発生を低減
させるため、非失透性の低融点ガラス粉末として放射性
同位元素の含有量を20ppb未満とし、放射性α粒子の
カウント数を0.1CPH/cm2以下としている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 前述の通りペロブスカイト原料粉末の製造方法として乾
式法と共沈法とが知られているが、前者は均一組成の原
料粉末が得難く、また焼結性も十分でないという欠点が
あった。また後者は均一性の優れた原料粉末が得られる
ものの、粒子同志が凝固して二次粒子を形成し、易焼結
性になり難いという欠点があり、さらに沈澱形成液の濃
度が一定であるため、各成分の沈澱形成能の相違により
所望組成の原料粉末となし難いという欠点もあった。
また前述の通り半導体装置の封着剤として、非失透性の
低融点ガラス粉末とフィラーとからなる低融点ガラスに
おいて、従来放射性同位元素による悪影響を防止するた
め非失透性の低融点ガラス粉末につき放射性α粒子のカ
ウント数を0.1CPH/cm2以下にする方法は開発されていた
が、フィラーについては全く検討されておらず、半導体
装置のメモリーエラー発生を完全には防止することが出
来なかった。
本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、前記
従来技術の欠点を解消した、易焼結性、均一性、高嵩密
度、低コストの四つの要件を満足したペロブスカイト原
料粉末の製造方法を提供するものである。本発明は、特
に半導体あるいは、その装置に適用される原料粉末、例
えば半導体装置の封着用として好適な低融点ガラス用フ
ィラーとして利用出来るペロブスカイト原料粉末の製造
に適するものである。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 一般式ABO (ただし、Aは酸素12配位金属元素の1種または2種
以上、Bは酸素6配位金属元素の1種または2種以上を
表わす) で示されるペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の
製造方法において、 A成分化合物を遊離硝酸濃度が5〜10mol濃度になる
ように硝酸に溶解し、次いで陰イオン交換樹脂にて浄液
処理したA成分化合物の水溶液またはアルコール溶液と
沈澱形成液とにより沈澱を生成し、次いでB成分化合物
の水溶液またはアルコール溶液を添加して沈澱を生成さ
せるか、あるいはA成分とB成分の沈澱の生成を前記と
順序を代えて沈澱を生成させ、得られた沈澱物を乾燥
後、400〜1200℃で仮焼することを特徴とする、
放射性α粒子のカウント数が0.1CPH/cm2以下のペロブス
カイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法に関するも
のである。
本発明において前記一般式のA成分である酸素12配位
金属元素としては、例えばPb、Ba、Ca、Sr及びLa等の希
土類元素が挙げられる。またB成分である酸素6配位金
属元素としては、例えばTi、Zr、Mg、Sc、Hf、W、Nb、T
a、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Al、Sn、As、Bi
等が挙げられる。
ペロブスカイトの構成成分であるA成分及びB成分の化
合物の水またはアルコール溶液を作製するための化合物
としては、前記A成分、B成分の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、金属等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。このよう
な可溶性化合物は別に水溶液あるいはアルコール溶液と
する。
特に本発明においては、得られるペロブスカイト原料粉
末中のU、Th等の放射性同位元素から発生する、放射性
α粒子のカウント数を0.1CPH/cm2以下にするために、不
可避不純物としての放射性同位元素を含むA成分または
A成分とB成分の化合物を、高純度の濃硝酸にて溶解
し、U、Th等の放射性同位元素を錯陰イオンとし、純水
あるいはアルコールにて遊離硝酸濃度を5〜10mol濃
度に調整し(この濃度範囲で放射性同位元素の吸着効率
が良好となる)、しかる後に陰イオン交換樹脂にて浄液
処理し放射性同位元素であるU、Th等を吸着除去した水
溶液あるいはアルコール溶液を使用する。
また四塩化チタンの如きものは蒸留精製を行なったもの
を水溶液またはアルコール溶液としてもよい。
本発明において沈澱形成液としては、アンモニア、炭酸
アンモニウム、苛性アルカリ、蓚酸、蓚酸アンモニウム
あるいはアミン類等の水溶液もしくはアルコール溶液が
挙げられる。
ペロブスカイトの構成成分の沈澱を生成するには、沈澱
形成液を攪拌しながら、構成成分の水溶液またはアルコ
ール溶液を添加してもよく、またその反対に沈澱形成液
を構成成分の溶液に添加してもよい。また沈澱の生成に
際し、例えばA成分の沈澱を生成した後、以降の工程を
妨害する陰イオンを除去するために濾過をし、沈澱物を
新しい水あるいはアルコール中に分散し、沈澱形成液を
添加した後、B成分化合物の水溶液またはアルコール溶
液を添加して沈澱を生成させてもよい。
さらにまたA成分の沈澱を生成後、沈澱形成液の種類、
濃度等を適宜選択調節してB成分の沈澱を生成させても
よい。
またA成分、B成分のほか、ペロブスカイトの焼結性や
その他特性を制御するための微量成分を添加する場合
は、A成分、B成分の溶液を調製する際、添加させても
よい。
またA成分及びB成分の沈澱の生成を必要に応じ、多段
にしてもよく、さらに交互に沈澱させてもよい。
このように沈澱を形成させることによって全成分を含ん
だ均密な沈澱が得られる。
かくして得られた沈澱物は必要に応じアルコール等で洗
浄した後、乾燥し、次いで400〜1200℃で仮焼す
る。
なお、仮焼温度が400℃未満では均密沈澱の脱水、熱
分解が不完全であり、逆に1200℃を超えると粉末が
粗大化して焼結性が悪くなるのでいずれも好ましくな
い。
本発明は以上の通りにしてペロブスカイトの原料粉末を
製造するのであるが、本発明によれば放射性α粒子のカ
ウント数が0.1CPH/cm2以下の原料粉末が得られるので、
かかるペロブスカイトの原料粉末は、半導体あるいはそ
の装置に適用出来、例えば半導体装置の封着用の封着剤
として使用される低融点ガラスのフィラーとして好適に
利用出来る。特に、A成分としてPb、B成分としてTiを
使用したチタン酸鉛は低膨張性であるので前記フィラー
として好適である。
〈発明の効果〉 本発明の方法により、従来法の如く全成分を共沈させ
ず、遂次に沈澱を生成させるため、二相以上の相が高度
に相互分散した状態の沈澱物が得られる結果、二次凝固
を起し難く、高嵩密度の易焼結性の粉末を得ることが出
来る。
また、ガラス用フィラーとして好適に利用出来る鉛とチ
タンを含むペロブスカイトの製造に際しても、共沈法で
は安価な四塩化チタンを使用するとその塩素イオンが鉛
イオンと反応し白色沈澱を生成するためチタン化合物と
して高価なオキシ硝酸チタンを使用する必要があった
が、本発明の方法では両イオンの沈澱形成を別々の段階
で行なうので前記共沈法の如き問題点が解消され、それ
故安価で、かつ蒸留によってU、Th等を簡単に除去精製
出来る四塩化チタンを使用出来る本発明の方法は至大な
工業的意義をもつものである。
さらに本発明によれば放射性α粒子のカウント数が0.1C
PH/cm2以下のペロブスカイト原料粉末が得られ、かかる
原料粉末は半導体装置の封着剤成分に好適に利用出来、
さらにその他放射性α粒子のカウント数が大きい時、障
害が生ずるような装置、材料等にも好適に適用出来る。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例 試薬特級(PbO99.9%以上)の一酸化鉛22.31gを
試薬特級の硝酸75mlに溶解し、純水75mlを加えて硝
酸鉛水溶液(遊離硝酸濃度6.3mol)とした。この水
溶液を陰イオン交換樹脂を充填した塔に通過させて、
U、Th等を吸着除去せしめた後攪拌しながら4Nアンモ
ニア水1中に滴下して水酸化鉛の沈澱物を形成させ
た。
さらに攪拌を続けながら、試薬一級の四塩化チタン(純
度99.95%以上、比重1.72〜1.76)の蒸留精製物
18.97gを純水に溶解した水溶液100mlを滴下し
て、鉛、チタンの水酸化物の均密沈澱を形成させた。
得られた沈澱物を水洗、乾燥させた後、850℃で2時間
仮焼してPbTiO3粉末を得た。この粉末をボールミルで粉
砕した。
この粉末の放射性α粒子のカウント数をα線測定器によ
り測定した結果、0.06CPH/cm2以下であった。
またこの粉末を走査型電子顕微鏡により観察した結果、
約0.25μの均一粒径を有し、X線回析法によるβcos
θ〜sinθ(ただしβは回析線の半価幅、θはブラック
角を表わす)の関係をブロットした結果、横軸(sinθ
軸)に平行で組成変動を含まない均一組成のものである
ことが確認された。
この粉末を1t/cm2で成型し、1220℃で鉛雰囲気
下で2時間焼結した結果、その密度は6.91で殆んど理論
密度に近かった。
比較例 市販の試薬特級の一酸化鉛(PbO)と酸化チタン(TiO2)の
粉末をPbTiO3の組成になるように配合し、ボールミルで
混合後、950℃で2時間仮焼し、再びボールミルで粉
砕した。
得られた粉末につき放射性α粒子のカウント数を測定し
た結果3.85CPH/cm2であった。
また、この粉末をX線回析法によるβcosθ〜sinθの関
係をブロットした結果組成変動が認められた。
この粉末を1t/cm2で成型し、1250℃で鉛雰囲気
下で2時間焼結した結果、その密度は5.5であり、理論
密度と大きく相違しており、最密充填構造となっていな
かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−3004(JP,A) 特開 昭62−36023(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式ABO (ただし、Aは酸素12配位金属元素の1種または2種
    以上、Bは酸素6配位金属元素の1種または2種以上を
    表わす) で示されるペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の
    製造方法において、 A成分化合物を遊離硝酸濃度が5〜10mol濃度になるよ
    うに硝酸に溶解し、次いで陰イオン交換樹脂にて浄液処
    理した、A成分化合物の水溶液またはアルコール溶液と
    沈澱形成液とにより沈澱を生成し、次いでB成分化合物
    の水溶液またはアルコール溶液を添加して沈澱を生成さ
    せるか、あるいは、A成分とB成分の沈澱の生成を前記
    と順序を代えて沈澱を生成させ、得られた沈澱物を乾燥
    後、400〜1200℃で仮焼することを特徴とする、
    放射性α粒子のカウント数が0.1CPH/cm2以下のペロブス
    カイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】前記B成分化合物の水溶液またはアルコー
    ル溶液が、B成分化合物を遊離硝酸濃度が5〜10mol
    濃度になるように硝酸に溶解し、次いで陰イオン交換樹
    脂にて浄液処理をした水溶液またはアルコール溶液であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のペロ
    ブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】前記A成分が鉛、B成分がチタンである特
    許請求の範囲第(1)項記載のペロブスカイト及びその固
    溶体の原料粉末の製造方法。
  4. 【請求項4】前記B成分化合物が四塩化チタンである特
    許請求の範囲第(3)項記載のペロブスカイト及びその固
    溶体の原料粉末の製造方法。
  5. 【請求項5】前記原料粉末が半導体装置封着用低融点ガ
    ラス用のフィラーである特許請求の範囲第(1)項記載の
    ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法。
JP60219528A 1985-10-02 1985-10-02 ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法 Expired - Lifetime JPH062587B2 (ja)

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