JPH0627023B2

JPH0627023B2 - 高密度ｂｚｔ系強誘電体セラミツクの製造方法

Info

Publication number: JPH0627023B2
Application number: JP61168791A
Authority: JP
Inventors: 信一白崎; 英男黒田; 孝幸古澤; 宏光多木
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS6325263A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は誘電体共振器用の機能性セラミック、マイクロ
波集積回路などに使用される媒体用セラミック等多くの
用途に利用し得る高密度ＢＺＴ系強誘電体セラミックの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＢＺＴ系強誘電体セラミックの原料粉末は、乾式
法又は湿式共沈法で製造されていた。

乾式法は構成成分の化合物粉末を混合し、これを仮焼す
る方法である。しかし、この方法では均一な組成の原料
粉末が得難く、またＢＺＴの生成反応を完逐させるため
に仮焼温度を高くすることが必要であるので、これによ
り粒子が粗大化して易焼結性になりにくい欠点があっ
た。

湿式共沈法はＢＺＴの構成成分のすべての混合液を作
り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、乾燥、仮焼する方法である。しかし、この方法は均
一性の優れた粉末が得やすいが、その均一性なるが故に
沈殿形成時、乾燥時、また仮焼時に凝結して二次粒子を
形成し、易焼結性となりにくい欠点がある。

更にまた、ＢＺＴはバリウムとタンタルを含有している
ので、これを共沈させる場合、タンタル原料として工業
的に利用可能なフッ化タンタルの水溶液を使用すると、
フッ化タンタルのフッ素イオンがバリウムと反応してフ
ッ化バリウムの白色沈殿を生成するため、フッ化タンタ
ルを使用し得ない。このため、特性の優れた湿式共沈法
によるＢＺＴ系強誘電体セラミックが製造できないとい
う問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のような従来の諸問題点を解決し、タン
タル原料として工業的に利用可能なフッ化タンタルを使
用し、高密度でしかも特性の優れたＢＺＴ系強誘電体セ
ラミックを製造し得る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の高密度ＢＺＴ系強誘電体セラミックの製
造方法は、組成式Ｂａ（Ｚｎ_ｘ・Ｔａ_1-x ）Ｏ_３（但し、ｘはモル分率であり、０．１〜０．９の範囲の
数である。）におけるＢａ／（Ｚｎ＋Ｔａ）のモル比が１．０近傍の
組成を有するＢＺＴ系強誘電体を製造するに際し、バリ
ウム化合物水溶液、亜鉛化合物水溶液及びフッ化タンタ
ル水溶液を調製し、これら３種の水溶液とするかあるい
は亜鉛化合物水溶液をバリウム化合物水溶液またはフッ
化タンタル水溶液のいずれかに混合して２種の水溶液と
し、フッ化タンタルを含む水溶液に過剰の沈殿形成液を
均一に混合して沈殿物を形成させ、その後フッ素イオン
を除去し、更にその後、タンタル化合物沈殿物の存在下
でバリウム化合物を含む水溶液と過剰の沈殿形成液とを
均一に混合して沈殿物を形成させ、亜鉛化合物を含む水
溶液と過剰の沈殿形成液との均一混合をタンタル化合物
沈殿物の形成前、タンタル化合物沈殿物の形成と同時、
フッ素イオンの除去前、バリウム化合物沈殿物の形成
前、バリウム化合物沈殿物の形成と同時又はバリウム化
合物沈殿物の形成後の任意の段階で実施して全成分の均
密沈殿物を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃で仮
焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、１０００
〜１６００℃で焼結させるか、又は不活性雰囲気で熱間
静水圧加圧により高密度化し、更に大気中で焼結させる
ことを特徴とする。

本発明においては、フッ化バリウムの白色沈殿の生成を
防止するために、タンタル化合物を先に沈殿せしめ、沈
殿分散液に存在するフッ素イオンを除去してからバリウ
ム化合物の沈殿を形成せしめることが必須であるが、亜
鉛化合物の沈殿を形成させる段階は任意である。本発明
においては、具体的には、第１図（Ａ）〜（Ｆ）に示し
た沈殿形成の順序で均密沈殿を作ることができる。

本発明においては、高密度ＢＺＴ系強誘電体セラミック
の焼結性や特性を制御するために、微量成分、例えば、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｇｅ、
Ｖ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｉ
ｎ、Ｋ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｈ、希土類などの化合物を
添加してもよい。この場合、水溶液中に共存させてもよ
く、ＢＺＴ系粉末の作製後、乾式または湿式により添加
してもよい。

ＢＺＴ系の構成成分の水溶液を作るのに用いる成分化合
物としては、それら成分の水酸化物、オキシ塩化物、炭
酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ化
物、ギ酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物等が挙げられ
る。これらが水に可溶でない場合は、鉱酸等を添加して
可溶とすることができる。

沈殿形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、シュウ酸、シュウ
酸アンモニウム及びオキシンやアミン等の有機試薬等の
水溶液が挙げられる。アンモニアガスを用いてもよい。

構成成分の沈殿を形成するには、液を撹拌しながら行な
うことが望ましい。また、フッ素イオンを除去するため
に、沈殿物の生成後にロ液を分離し、沈殿物を洗浄した
後、この沈殿物を再分散させ、残りの成分を沈殿させ
る。

沈殿物の洗浄に関しては、エタノール等のアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿物の凝結が抑
制されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、５００〜１２００℃で仮焼す
る。仮焼温度が５００℃未満の場合にはＢＺＴの生成反
応や脱ガスが完結せず、また、得られるＢＺＴ粉末の嵩
密度が低くなる。仮焼温度が１２００℃を越えるとＢＺ
Ｔ粉末粒子が粗大化して焼結性が悪くなる。

次に、成形・焼結する。焼結は空気中か酸素雰囲気中
で、ホット・プレスが常圧で焼結する。焼結温度が１０
００℃より低いと焼結が不十分であり、１６００℃を越
えるとＺｎＯなどの飛散が顕著になるので、１０００〜
１６００℃で行なうのが望ましい。尚、焼結は、不活性
雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化した後、大気中
で焼成することにより行なうこともできる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ＴａＦ_５２８．１ｇを含有する水溶液１に、重炭酸ア
ンモニウム５ｇを含有する５Ｎアンモニア水０．２を
加えてタンタル化合物の沈殿物を生成させ、これを濾過
し、更にその沈殿物を水洗して沈殿物からフッ素イオン
を除去した。Ｂａ（ＮＯ_３）_２３９．９ｇ、Ｚｎ（ＮＯ
_３）_２１０．６ｇ（Ｚｎは以下の沈殿操作により１０％
が損失することが分かっている。このため理論量の１．
１倍量を用いた。）を含有する水溶液１を調製し、こ
の水溶液に上記のフッ素イオンを除去した沈殿物を分散
させた。この分散液と、重炭酸アンモニウム２５ｇを含
有する５Ｎアンモニア０．１とを均一に混合してバリ
ウム、亜鉛、タンタルの炭酸塩、水酸化物の均密沈殿物
を得た。ロ過、水洗、乾燥後、１１００℃で２時間仮焼
して、Ｂａ（Ｚｎ_1/3 Ｔａ_2/3 ）Ｏ_３の組成のＢＺＴ原
料粉末を得た。得られた仮焼粉末を電子顕微鏡で観察し
たところ、平均０．２μｍの均一微粒子であることが認
められた。該粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力下で直径３０ｍ
ｍ、厚み３ｍｍに成形し、空気中で常圧下、１４００℃
で２時間焼結した。

比較例１市販のＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５の各粉末をＢａ
（Ｚｎ_1/3 Ｔａ_2/3 ）Ｏ_３の組成になるように配合し、
ボールミルで混合後、１１００℃で２時間仮焼後、再び
ボールミルで粉砕した。この粉末を電子顕微鏡で観察し
たところ、二次粒子を含んだ平均粒径約２．０μｍの不
揃いの粒子から構成されていた。該粉末を１ｔ／ｃｍ^２
の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに成形し、空気中
で常圧下、１４００℃で２時間焼結した。

上記実施例１、比較例１について、焼結体の焼結密度、
誘電率及び誘電損失を測定した結果を第１表に示す。

上記のデータから明らかなように、本発明の製造方法に
より調製した粉末を用いた焼結体は、従来法により得ら
れた焼結体よりＱ値、ε_ｒ及び焼結密度の点で優れてい
ることは明らかである。

また、Ｘ線回折法により上記実施例１、比較例１の仮焼
粉末の組成変動を測定した結果、本発明の製造方法によ
る粉末は組成変動が少なく、均密な粉体であることが分
った。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、ＢＺＴの原料成分のうちバ
リウムとタンタルとを共沈させることがないので、タン
タル原料として、工業的に安価なフッ化タンタル水溶液
が使用でき、従って、安価な工業的生産の実用化を達成
することができる。また、ＢＺＴの構成成分の全部を共
沈させることなく、多重沈殿を生成させるため、これら
の沈殿は相互分散された状態となり、高嵩密度の易焼結
性のものが得られる。更に、多重沈殿生成を行なうた
め、各成分に適した沈殿剤の種類及び濃度を選択でき、
目的組成のＢＺＴが容易に得られる。

そして、従来の乾式法におけるような組成成分の不均一
性のない、高密度で均一なＢＺＴが容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ本発明の製造方法を
実施する場合の具体的な沈殿形成の順序を示した説明図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古澤孝幸福岡県大牟田市歴木1626 平野寮 (72)発明者多木宏光大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−143859（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−3004（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−3005（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式Ｂａ（Ｚｎ_ｘ・Ｔａ_1-x ）Ｏ_３（但し、ｘはモル分率であり、０．１〜０．９の範囲の
数である。）におけるＢａ／（Ｚｎ＋Ｔａ）のモル比が１．０近傍の
組成を有するＢＺＴ系強誘電体を製造するに際し、バリ
ウム化合物水溶液、亜鉛化合物水溶液及びフッ化タンタ
ル水溶液を調製し、これら３種の水溶液とするかあるい
は亜鉛化合物水溶液をバリウム化合物水溶液またはフッ
化タンタル水溶液のいずれかに混合して２種の水溶液と
し、フッ化タンタルを含む水溶液に過剰の沈殿形成液を
均一に混合して沈殿物を形成させ、その後フッ素イオン
を除去し、更にその後、タンタル化合物沈殿物の存在下
でバリウム化合物を含む水溶液と過剰の沈殿形成液とを
均一に混合して沈殿物を形成させ、亜鉛化合物を含む水
溶液と過剰の沈殿形成液との均一混合をタンタル化合物
沈殿物の形成前、タンタル化合物沈殿物の形成と同時、
フッ素イオンの除去前、バリウム化合物沈殿物の形成
前、バリウム化合物沈殿物の形成と同時又はバリウム化
合物沈殿物の形成後の任意の段階で実施して全成分の均
密沈殿物を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃で仮
焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、１０００
〜１６００℃で焼結させるか、又は不活性雰囲気で熱間
静水圧加圧により高密度化し、更に大気中で焼結させる
ことを特徴とする高密度ＢＺＴ系強誘電体セラミックの
製造方法。