JPS6325272A

JPS6325272A - 高密度ｐｓｚｎｔ系強誘電体セラミツクの製造方法

Info

Publication number: JPS6325272A
Application number: JP61166832A
Authority: JP
Inventors: 信一白崎; 山本　龍也; 孝幸古澤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1988-02-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、直流バイアス特性に優れ、積層セラミックコ
ンデンサー用語電体等に利用し得る高密度ＰＳＺＮＴ系
強誘電体セラミックの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＰＳＺＮＴ系強誘電体セラミックの原料粉末は、
乾式法または湿式共沈法で製造されていた。乾式法は構
成成分の化合物粉末を混合し、これを仮焼する方法であ
る。しかし、この方法では均一な組成の原料粉末が得難
く、またＰＳＺＮＴの生成反応を完遂させるために仮焼
温度を高くすることが必要であるので、これにより粒子
が粗大化して易焼結性になりにくい欠点があった。

湿式共沈法はＰＳＺＮＴの構成成分のすべての混合液を
作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、乾燥、仮焼する方法である。

しかし、この方法は均一性の優れた粉末が得やすいが、
その均一性なるが故に沈殿形成時、乾燥時、また仮焼時
に凝結して二次粒子を形成し、易焼結性となりにくい欠
点がある。

更にまた、ＰＳＺＮＴの全ての構成成分の混合液を作り
共沈させるため、工業的に利用可能なフッ化ニオブの水
溶液を使用すると、フッ素イオンがＰｂ又はＳｒと反応
してフッ化物の白色沈殿を生成し、四塩化チタンを使用
すると、塩素イオンが鉛と反応して塩化鉛の白色沈殿を
生成するため、フッ化ニオブ、四塩化チタンを使用し得
ない、このため、特性の優れた湿式共沈法によるＰＳＺ
ＮＴ系強誘電体セラミックが製造できないという問題が
あった。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決し、ニオブ、チタン原料
として工業的に利用可能なフッ化ニオブ、四塩化チタン
を使用し得、高密度でしかも特性の優れたＰＳＺＮＴ系
強誘電体セラミックを製造し得る方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本願の第１の発明の高密度ＰＳＺＮＴ系強誘電体
セラミックの製造方法は、式％式％） ≦１．０≦２≦０．２の範囲である。）における（Ｐｂ
＋Ｓｒ）／　（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）のモル比が１．０近
傍の組成のＰＳＺＮＴ系強銹電体を製造するに際し、鉛
、ストロンチウム、亜鉛、ニオブ、チタンの各水溶液を
調製し、これら５種の水溶液とするかあるいは下記（Ａ
）〜（Ｅ）の各項に記載されたうちの少なくとも１つの混合
操作を経て２種、３種又は４種の水溶液とし、この内の
１種の水溶液に過剰の沈殿形成液を均一に混合して沈殿
を形成させた後、この沈殿の分散した水溶液と残りの他
の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿を形
成し、該沈殿物を５００〜１２００℃に仮焼した後、成
形物を空気中又は酸素雰囲気中、８００〜１３００℃で
焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧により高密
度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴とするのぼ
である。

〔記〕

（Ａ）　　亜鉛水溶液をニオブ水溶液、鉛末溶液、スト
ロンチウム水溶液及びチタン水溶液のうちの１種又は２
種以上と混合するＣＢ＞　　　ストロンチウム水溶液を鉛末溶液、チタン
水溶液及び亜鉛水溶液のうちの１種又は２種以上と混合する（Ｃ）　　チタン水溶液をニオブ水溶液、亜鉛水溶液及
びストロンチウム水溶液のうちの１種又は２種以上と混合する（Ｄ）　　ニオブ水溶液を亜鉛水溶液及びチタン水溶液
のうちの１種又は２種と混合する（Ｅ）　　鉛末溶液を
ストロンチウム水溶液及び亜鉛水溶液のうちの１種又は
２種と混合するまた、本願の第２の発明の高密度ＰＳＺＮＴ系強誘電体
セラミックの製造方法は、前記組成のＰＳＺＮＴ系強誘
電体セラミックを製造するに際し、鉛、ストロンチウム
、亜鉛、ニオブ又はチタンを含む化合物粉末の分散液を
調製し、この分散液に残りの他の水溶液とを順次均一に
混合して全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５００
〜１２００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰
囲気中、８００〜１３００℃で焼結、または不活性雰囲
気で熱間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼結
せしめることを特徴とするものである。

本願の第１の発明を具体的に実施するには、例えば第１
図（Ａ）〜（Ｋ）に示した沈殿形成の順序で均密沈殿を
作る。ことができる、ニオブを先に沈殿せしめ沈殿分散
液にＦ　イオンが残留する場合は、これを除去してから
鉛、ストロンチウムの沈殿を形成せしめる必要がある。

また、チタンを先に沈殿せしめ沈殿分散液にＣＩ　イオ
ンが残留する場合は、これを除去してから鉛の沈殿を形
成せしめることができる。

また１本願の＄２の発明を具体的に実施するには、例え
ば、第１図（Ａ）〜（Ｋ）に示した沈殿形成において、
例えば最先の沈殿形成をこの成分化合物粉末（酸化物や
水酸化物が適している。）の分散液の調製で置き換えて
実施することができる。即ち、共沈において好ましくな
い沈殿形成を引き起すニオブと鉛とストロンチウムの組
、並びに、チタンと鉛の組において、何れか１つ又は２
つの成分をに化合物粉末を使用すれば、フッ化鉛、フッ
化ストロンチウム、四塩化鉛等の沈殿形成を防止するこ
とができる。

本発明におけるＰＳＺＮＴ系強誘電体セラミックに、そ
の焼結性や特性を制御するために、微量成分、例えば、
Ｃａ　、　Ｓ　ｒ　、　Ｔ　Ｉ　、　Ｓ　ｎ　、　Ｍ　
ｎ　。

Ａｔ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｖ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ。

Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｉｎ、に、Ｇａ。

ＴＩ　、Ｗ、Ｔｈ、希土類などの化合物を添加してもよ
い、この場合、水溶液中に共存させてもよ＜、ＰＳＺＮ
Ｔ系粉末の作製後、乾式または湿式により添加してもよ
い。

ＰＳＺＮＴ系の構成成分の水溶液を作る成分化合物とし
ては、それら成分の水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、
オキシ硝酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ化物、ギ
酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物等が挙げられる。こ
れらが水に可溶でない場合は、鉱酸等を添加して可溶と
することができる。

沈殿形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、シュウ酸、シュウ
酸アンモニウム及びオキシンやアミン等の有機試薬等の
水溶液が挙げられる。アンモニアガスを用いてもよい。

構成成分の沈殿を形成するには、液を攪拌しながら行な
うことが望ましい、また、ある沈殿の生成後、口液を除
き、後で妨害する陰イオンを除去するため洗浄した後、
この沈殿を再分散する沈殿形成液の種類や濃度を残り成
分に適したものに変えて沈殿させてもよい。

沈殿物の洗浄に関しては、エタノール等のアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿の凝結が抑制
されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、５００〜１２００℃で仮焼す
る。仮焼温度５００℃以下ではＢＺＴの生成反応や脱ガ
スが完結せず、また、得られるＰＳＺＮＴ粉末の嵩密度
が低くなる。１２００℃を越えるとＰＳＺＮＴ粉末粒子
が粗大化して焼結性が悪くなる。

次に、成形・焼結する。焼結は空気中か酸素雰囲気中で
、ホット・プレスか常圧焼結する。焼結温度は８００℃
より低いと焼結が不十分であり、１３００℃を越えると
ＺｎＯなどの飛散が顕著になるので、８００〜１３００
”０で行なうのが望ましい、尚、焼結は、不活性雰囲気
で熱間静水圧加圧により高密度化した後、大気中で焼成
することにより行なうこともできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ＰＳＺＮＴの原料成分のうち、ニオブ
とストロンチウム、鉛、チタンと鉛を共沈させないので
、ニオブ、チタン原料として、工業的に安価なフッ化物
水溶液、塩化物水溶液が使用でき、従って、安価な工業
的生産の実用化が成し得る。また、ＰＳＺＮＴの構成成
分の全部を共沈させないで、多重沈殿を生成させるため
、これらの沈殿は相互分散された状態となり、高嵩密度
の易焼結性のものが得られる。更に、多重沈殿生成を行
なうため、各成分に適した沈殿剤の種類及び濃度を選択
でき、目的成分のＰＳＺＮＴが容易に得られる。そして
、従来の乾式法におけるような組成成分の不均一性のな
い、高密度で均一なＰＳＺＮＴが容易に得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して１本発明を更に詳しく説明する。

実施例１Ｎｂ２０５１１．５ｇをフッ化水素酸に溶解した水溶液
を５Ｎアンモニア水０．２１に滴下して水酸化物を生成
し、洗浄した後、四塩化チタン６．２ｇを溶解した水溶
液を添加し、５Ｎアンモニア水０．２！を加え、ニオブ
、チタンの水酸化物を生成した。洗浄後、重炭酸アンモ
ニウム５ｇを含有する５Ｎアンモニア水０．５１を加え
、この懸濁した水溶液を撹拌しつつ、これに硝酸鉛４３
．０ｇ、硝酸ストロンチウム６．８ｇ、硝酸亜鉛８．６
Ｈ（Ｚｎは以下の沈殿操作により５％が損失することが
分っている。この−ため理論量の１．０５倍量を用いた
。）を各々含有する水溶液を逐次添加して、ニオブ、鉛
、チタン、ストロンチウム、亜鉛の均密沈殿を得た０口
過、水洗、乾燥後、８００℃で２時間仮焼して、（Ｐｂ　　　Ｓｒ　　　）（（Ｚｎ　　Ｎｂ）　　　Ｔ
ｉ　　　　’１０．８　０．２　　　　　局　％　０．
８　　０．２０３の組成のＰＳＺＮＴ原料粉末を得た。

得られた仮焼粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均
０．２ｇｍの均一微粒子であることが認められた。該粉
末を１　ｔ　／　ｃ　ｍ”の圧力下で直径３０ｍｍ、厚
み３ｍｍに成形し、空気中で常圧、１０００℃、２時間
焼結した。

比較例１市販のＰｂＯ１Ｓ　ｒｃｏ３．ＺｎＯ１Ｎｂ２０５、Ｔ
ｉＯ２，各粉末を（Ｐｂ　　　Ｓｒ　　　）（（Ｚｎ　　Ｗｂ）　　　Ｔ
ｉ　　　　）０．８　０．２　　　　　月　％　Ｑ、８
　　０．２０３の組成になるように配合し、ボールミル
で混合後、８００℃で２時間仮焼後、再びボールミルで
粉砕した。この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、二
次粒子を含んだ平均粒径約２．５ｐｍの不揃いの粒子か
ら構成されていた。該粉末を１ｔ／　ｃ　ｍ　２の圧力
下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに成形し、空気中で常圧
、１０００℃、２時間焼結した。

上記実施例１、比較例１について、特性を比較により得
られた焼結体より焼結密度が増加し、また誘電率も大き
くなっており、特性力く良イヒしてし翫ることが確認さ
れた。

第　　　　　　　１　　　　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｋ）は、夫々本発明方法を具体的に実
施する場合の沈殿形成の順序を示した説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、０＜ｘ≦０．３、０．８≦ｙ ≦１、０≦ｚ≦０．２の範囲である。）における（Ｐｂ＋Ｓｒ）／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）のモル比が１．０近傍の組成のＰＳＺＮＴ系強誘電体を製造するに際し、鉛、ストロンチウム、亜鉛、ニオブ、チタンの各水溶液を調製し、これら５種の水溶液とするかあるいは下記（Ａ）〜（Ｅ）の各項に記載されたうちの少なくとも１つの混合操作を経て２種、３種又は４種の水溶液とし、この内の１種の水溶液に過剰の沈殿形成液を均一に混合して沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水溶液と残りの他の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、８００〜１３００℃で焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴とする高密度ＰＳＺＮＴ系強誘電体セラミックの製造方法。〔記〕（Ａ）亜鉛水溶液をニオブ水溶液、鉛水溶液、ストロン
チウム水溶液及びチタン水溶液のうちの１種又は２種以上と混合する（Ｂ）ストロンチウム水溶液を鉛水溶液、チタン水溶液及び亜鉛水溶液のうちの１種又は２種以上と混合する（Ｃ）チタン水溶液をニオブ水溶液、亜鉛水溶液及びス
トロンチウム水溶液のうちの１種又は２種以上と混合する（Ｄ）ニオブ水溶液を亜鉛水溶液及びチタン水溶液のう
ちの１種又は２種と混合する（Ｅ）鉛水溶液をストロンチウム水溶液及び亜鉛水溶液
のうちの１種又は２種と混合する
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、０＜ｘ≦０．３、０．８≦ｙ ≦１、０≦ｚ≦０．２の範囲である。）における（Ｐｂ＋Ｓｒ）／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）のモル比が１．０近傍の組成のＰＳＺＮＴ系強誘電体を製造するに際し、鉛、ストロンチウム、亜鉛、ニオブ又はチタンを含む化合物粉末の分散液を調製し、この分散液に残りの他の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、８００〜１３００℃で焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴とする高密度ＰＳＺＮＴ系強誘電体セラミックの製造方法。