JPS6325223A

JPS6325223A - セラミツク原料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS6325223A
Application number: JP61168790A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Shirasaki; 信一白崎; Hideo Kuroda; 英男黒田; Takayuki Furusawa; 孝幸古澤; Hiromitsu Tagi; 多木　宏光
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1988-02-02
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPH07112928B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、セラミック原料粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

構成元素としてＴａ及びＮｂのうち少なくとも１種を含
む式ＡＢＯ３（但し、Ａは酸素１２配位金属元素の１種
又は２種以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種又は２種
以上、を夫々表わす、）で示されるセラミック原料粉末
は、圧′毛体、オブトエレクトロニックス材料、誘電体
、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として
広範に利用されている。近年、これら機能性セラミック
の高度化に伴ない、これに対応できる易焼結性、均一性
に優れ、高嵩密度で且つ低コストの原料粉末が要望され
ている。

従来、前記セラミック原料粉末は、乾式法または湿式共
沈法で製造されていた。

乾式法は構成成分の化合物粉末を混合し、これを仮焼す
る方法である。しかし、この方法では均一な組成の原料
粉末が得難く、またＢＺＴの生成反応を完遂させるため
に仮焼温度を高くすることが必要であるので、これによ
り粒子が粗大化して易焼結性になりにくい欠点があった
。

また、Ｔａ及びＮｂの原料に関して、従来、乾式法に用
いる酸化タンタル、酸化ニオブの粉末は、コロンバイト
、タンクライト、ストロベライト、パイロクロア、ある
いは、ＴａやＮｂを含むスクラップなどの鉱石を、フッ
化水素酸に溶解し、溶媒抽出法やイオン交換法により、
ＴａとＮｂの分離や不純物に除去を行ない高純度のフッ
化水素酸溶液を得、この溶液をＮＨ４ＯＨで中和し沈殿
生成後、口過、洗炸、乾燥、仮焼することにより得られ
ている。

乾式法では、これらの酸化物粉末と他の構成成分の化合
物粉末を混合し、仮焼することにより。

ＡＢＯ３で示されるセラミック原料粉末を得ている。

湿式共沈法は目的とするセラミック原料粉末の構成成分
のすべての混合液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成
液を添加して共沈させ、乾燥、仮焼する方法である。し
かし、この方法は均一性の優れた粉末が得やすいが、そ
の均一性なるが故に沈殿形成時、乾燥時、また仮焼時に
凝結して二次粒子を形成し、易焼結性となりにくい欠点
がある。

更にまた、湿式共沈法においてニオブ、タンタル原料と
して工業的に利用可能なフッ化物の水溶液を使用すると
、フッ素イオンがセラミック原料粉末の他の構成イオン
であるバリウム、ビスマス、鉛、ストロンチウム、マグ
ネシウム等と反応してフッ化物の沈殿を生成するため、
フッ化ニオブ、フッ化タンタルを使用し得ない、このた
め、特性の優れた湿式共沈法によるＴａ、Ｎｂを含むセ
ラミック原料粉末が製造できないという問題があった。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決し、ニオブ、タンタルの
原料として工業的に容易且つ有利に利用可能なフッ化物
を使用し得、易焼結性、均一性に子れ、高嵩密度で且つ
低コストのセラミック原料粉末を５Ｊ、潰し得る方法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本願の第１の発明のセラミック原料粉末の製造方
法は、構成元素としてＴａ及びＮｂのうち少なくとも１
種を含む式ＡＢＯ３（但し、ＡはＦｉＬＲ１２配位金１
１ヱ元素の１種又は２種以上、Ｂは耐素６配位仝属元素
の１種又は２種以上、を夫々表わす。）で示されるセラ
ミック原料粉末（以下、本発明に係るセラミック原料粉
末という、）を製造するに際し、前記Ｔａ及びＮｂのう
ち少なくとも１種のフッ化物水溶液をはじめとして構成
元素の１種又は２種以上を含む各水溶液を調製し、この
内の１種の水溶液に過剰の沈殿形成液を均一に混合して
沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水溶液と残り
の他の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿
を形成せしめた後、該沈殿物を４００〜１２００”Ｃに
仮焼することを特徴とするものである。

また、本願の第２の発明のセラミック原料粉末の製造方
法は１本発明に係るセラミック原料粉末という、）を製
造するに際し、構成元素の１種又は２種以上の化合物粉
末を沈殿形成液に分散し。

この分散液に残りの他の成分の水溶液を順次均一に混合
して全成分の均密沈殿を形成した後、該沈殿物を４００
〜１２００″Ｃに仮焼することを特徴とするものである
。

本願の第１の発明を具体的に実施するには、例えば第１
図（Ａ）、ＣＢ）に示した沈殿形成の順序で均密沈殿を
作ることができる。沈殿形成に際し、Ｔａ及びＮｂのう
ち少なくとも１種のフフ化物を使用しＴａ又は／及びＮ
ｂを先に沈殿せしめて沈殿分散液にＦ　イオンが残留する場合
は、これを除去してからＢａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｇ
等の沈殿を形成せしめる必要がある。

また、本願の第２の発明を具体的に実施するには、例え
ば、第１図（Ａ）１．（Ｂ）に示した沈殿形成において
、例えば最先の沈殿形成をこの成分化合物粉末（酸化物
や水酸化物が適している。）の分散液の調製で置き換え
て実施することができる。

前記Ａ成分としては、例えばＢａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、
希土類元素等が挙げられ、またＴａ、Ｎｂ以外のＢ成分
としては、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚ　ｒ、Ｍｇ、Ｓ　ｃ、Ｈｆ、
Ｔｈ、Ｗ、Ｃｒ、ＭＯｌＭｎ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｚｎ
、Ｃｄ。

Ａ１．Ｓｎ、Ａｓ等が挙げられる。

本発明は、特に前述したＢａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｇ
等をセラミ−７り原料粉末の成分とじて使用した場合に
その効果が顕著になる。本発明方法によりｇ！ｌＪ造さ
れるセラミック原料粉末の具体例として、Ｂａを用いた
例を、下記組成式（１）〜（３）によって表わす。

組成式（１）％式％）（但し、Ｘはモル分率であり０．１−０．９の範囲の数
である。Ｂ　ａ／　（Ｚｎ＋Ｔａ）ｃ７）モル比はｉ、
ｏ近傍の値をとり得る。）組成式（２）％式％）（但し、Ｘはモル分率であり０．１〜０．９の範囲の数
である。Ｂａ／　（Ｚｎ＋Ｎｂ）（７）モル比は１．０
近傍の値をとり得る。）組成式（３）％式％）［構成成分の水溶液を作る成分化合物としては、それら成
分の水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、
硫酸塩Ｊ硝酸塩、酪酸塩、フッ化物、ギ酸塩、シュウ酸
塩、塩化物、酸化物等が挙げられる。これらが木に可溶
でない場合は、鉱酸等を添加して可溶とすることができ
る。

沈殿形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、シュウ酸、シュウ
酸アンモニウム及びオキシンやアミン等の有機試薬等の
水溶液が挙げられる。アンモニアガスを用いてもよい。

構成成分の沈殿を形成するには、液を攪拌しながら行な
うことが望ましい。

更にまた、Ａ成分、Ｂ成分あるいはＡ、Ｂ混合成分の沈
殿を生成後、沈殿形成液の種類や濃度を残り成分に適し
たものに変えて沈殿させてもよい。

沈殿物の洗浄に関しては、エタノール等のアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿の凝結が抑制
されて好結果が得られる。

また、Ａ成分、Ｂ成分のほか、セラミック原料粉末の焼
結性や特性を制御するための微量成分を添加する場合は
、水溶液中に共存させて沈殿させてもよく、粉末を乾式
により添加してもよい。

得られた沈殿物を乾燥し、４００〜１２００℃で仮焼す
ると、均−且つ易焼結性の原料粉末が得られる。仮焼温
度が４００℃未満では生成反応や脱ガスが完結せず、１
２００”Ｃを越えると粉末粒子が粗大化して焼結性が悲
くなる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、タンタル、ニオブとバリウム、ビスマ
ス、鉛、ストロンチウム、マグネシウム等を共沈させな
いので、鉱石溶解後溶々Ｖ抽出めイオン交換法で精製さ
れた高純度のタンタル、ニオブのフッ化物水溶液をその
まま原料液として用いることができ、従って、安価な工
業的生産の実用化が成し得ると共に、湿式法により均密
で焼結性に優れたセラミック原料粉末を得ることができ
る。もちろん、フッ化物水溶液を適宜濃縮あるいは希釈
して使用してもよい。

また、セラミック原本１粉末の構成成分の全部を共沈さ
せないで、多重沈殿を生成させるため、これらの沈殿は
相互分散された状態となり、高嵩密度の易焼結性のもの
が得られる。

更に、多重沈殿生成を行なうため、各成分に適した沈殿
剤の種類及び濃度を選択でき、目的成分のセラミック原
料粉末が容易に得られる。

そして、従来の乾式法におけるような組成成分の不均一
性のない、高密度で均一なセラミック原料粉末が容易に
得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。

実施例ＩＢａ　（ＮＯ３）２３９．９ｇ、Ｚｎ　（Ｎ０３）２１
０．６ｇ　（Ｚｎは以下の沈殿操作により１０％が損失
することが分っている。このため理論量の１．１倍量を
用いた。）を含有する水溶液１１を調製し、これを攪拌
した重度酸アンムニウム２５ｇを含有する５Ｎアンモニ
ア０．１１中に滴下して炭酸塩及び水酸化物の共沈物を
作製した。この共沈物の懸濁した水溶液を攪拌しつつ、
これにＴａ２０ｓ　２２．５ｇをフッ化水素酸に溶解し
た水溶液１１を添加し、更に重炭酸アンモニウム５ｇを
含有する５Ｎアンモニア水０．２１を加えて、バリウム
、亜鉛、タンタルの炭酸塩、水酸化物の均密沈殿物を得
た０口過、水洗、乾燥！、　１１００　”ＣＴ２＊１１
ＪＩＥｊ、ｍＩ＝１．　Ｂ°０７”イＴａ）０３の組成
のＢＺＴ原料粉末を得た。得％られた仮焼粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均０
．２ｐｍの均一微粒子であることが認められた。該粉末
をＩｔ／ｃｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに
成形し、空気中で常圧、１４００℃、２時間焼結した。

比較例１市販のＢａＣＯ３、ＺｎＯ１Ｔａ２０５各粉末をＢａ（
Ｚｎ　　Ｔａ　　）０３の組成になるように局　　％配合し、ボールミルで混合後、１１００℃で２時間仮焼
後、再びボールミルで粉砕した。この粉末を電子顕微鏡
で観察したところ、二次粒子を含んだ平均粒径的２．０
ｇｍの不揃いの粒子から構成されていた。該粉末を１　
ｔ　／　ｃ　ｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍ
に成形し、空気中で常圧、１４００℃、２時間焼結した
。

上記実施例１、比較例１について、特性を比較した結果
を第１表に示した。この結果、本発明方法により調製し
た粉末を用いた焼結体は、従来法により得られた焼結体
よりＱ値、（及び焼結源度の点で優れていることが明ら
かである。

また、Ｘ線回折法により上記実施例１、比較例１の仮焼
粉末の組成変動を測定した結果、本発明方法による粉末
は組成変動が少なく、均密な粉体であることが分った。

第１表実施例２Ｂａ　（ＮＯ３）２３９．３ｇ、Ｚｎ　（Ｎ０３）２１
０．５ｇ（Ｚｎは以下の沈殿操作により１０％が損失す
ることが分っている。このため理論量の１．１倍量を用
いた。）を含有する水溶液１１を調製し、これを攪拌し
た重度酸アンムニラム２５ｇを含有する５Ｎアンモニア
０．１１中に滴下して炭酸塩及び水酸化物の共沈物を作
製した。この共沈物の懸濁した水溶液を攪拌しつつ、こ
れにＮｂｚ　Ｏｓ　１３．３ｇをフッ化水素酸に溶解し
た水溶液１１を添加し、更に重炭酸アンモニウム５ｇを
含有する５Ｎアンモニア水０．２１を加えて、バリウム
、亜鉛、ニオブの炭酸塩、水酸化物の均密沈殿物を得た
０口過、水洗、乾燥後、１１００″Ｃ″′時間仮焼１．
？、　Ｂｏ（２“局Ｎｂ）０３の組成のＢＺＮ原料粉末
を得た。得％られた仮焼粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均０
．２４ｍの均一微粒子であることが認められた。該粉末
をｌ　ｔ　／　Ｃｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３
ｍｍに成形し、空気中で常圧、１４００℃、２時間焼結
した。

比較例２市販（７）ＢａＣＯ３、ＺｎＯ，Ｎｂ２０５各粉末をＢ
ａ（Ｚｎ　　Ｔａ　　）０３の組成になるように局　　
％配合し、ボールミルで混合後、１１００″Ｃで２時間仮
焼後、再びボールミルで粉砕した。この粉末を電子顕微
鏡で観察したところ、二次粒子を含んだ平均粒径的２．
ＯＩＬｍの不揃いの粒子から構成されていた。該粉末を
Ｉｔ／ｃｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに成
形し、空気中で常圧、１４００℃、２時間焼結した。

上記実施例２、比較例２について、特性を比較した結果
を第２表に示した。この結果、本発明方法により調製し
た粉末を用いた焼結体は、従来法により得られた焼結体
よりＱ値、ε　及び焼結塩度の点で優れていることが明
らかである。

また、Ｘ線回折法により上記実施例２、比較例２の仮焼
粉末の組成変動を測定した結果、本発明方法による粉末
は組成変動が少なく、均密な粉体であることが分った。

第　　　　　　　２　　　　　　表実施例３Ｂａ　（ＮＯ３）２３９．９ｇ、Ｚｎ　（Ｎ０３）２１
０．６ｇ　（Ｚｎは以下の沈殿操作により１０％が損失
することが分っている。このため理論量の１．１倍量を
用いた。）を含有する水溶液１１を調製し、これを攪拌
した重度酸アンモニウム２５ｇを含有する５Ｎアンモニ
ア０．１１中に滴下して炭酸塩及び水酸化物の共沈物を
作製した。この共沈物の懸濁した水溶液を攪拌しつつ、
これにＴａ２ｏ５１８　、Ｏｇ、Ｎｂｚ　Ｏｓ　２．７
ｇをフッ化水素酸に溶解した水溶液１１を添加し、更に
重炭酸アンモニウム５ｇを含有する５Ｎアンモニア水０
．２１を加えて、バリウム、亜鉛、タンタル、ニオブの
炭酸塩、水酸化物の均密沈殿物を得た０口過、水洗、乾
燥後、１１００℃た。得られた仮焼粉末を電子顕微鏡で
観察したところ、平均０．２ｇｍの均一微粒子であるこ
とが認められた。該粉末をｌｔ／Ｃｍ２の圧力下で直径
３０ｍｍ、厚み３ｍｍに成形し、空気中で常圧、１４０
０℃、２時間焼結した。

比較例３市販（ｙ）ＢａＣ０３，ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ　　
　　）０３の組成になるように配合し、０．１４ボールミルで混合後、１１００℃で２時間仮焼後、再び
ボールミルで粉砕した。この粉末を電子顕微鏡で観察し
たところ、二次粒子を含んだ平均粒径的１．８ｐｍの不
揃いの粒子から構成されていた。該粉末を１　ｔ　／　
ｃ　ｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに成形し
、空気中で常圧、１４００℃、２時間焼結した。

上記実施例３、比較例３について、特性を比較した結果
を第３表に示した。この結果、本発明方法により調製し
た粉末を用いた焼結体は、従来法により得られた焼結体
よりＱ値が大きく、誘電率も比較的大きいことが明らか
で、従来に比べ大幅に改善され優れたものであることが
分る。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、（Ｂ）は、夫々木発明方法を具体的に実
施する場合の沈殿形成の順序を示した説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）構成元素としてＴａ及びＮｂのうち少なくとも１
種を含む式ＡＢＯ＿３（但し、Ａは酸素１２配位金属元
素の１種又は２種以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種
又は２種以上、を夫々表わす。）で示されるセラミック
原料粉末を製造するに際し、前記Ｔａ及びＮｂのうち少
なくとも１種のフッ化物水溶液をはじめとして構成元素
の１種又は２種以上を含む各水溶液を調製し、この内の
１種の水溶液に過剰の沈殿形成液を均一に混合して沈殿
を形成させた後、この沈殿の分散した水溶液と残りの他
の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿を形
成せしめた後、該沈殿物を４００〜１２００℃に仮焼す
ることを特徴とするセラミック原料粉末の製造方法。
（２）構成元素としてＴａ及びＮｂのうち少なくとも１
種を含む式ＡＢＯ＿３（但し、Ａは酸素１２配位金属元
素の１種又は２種以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種
又は２種以上、を夫々表わす。）で示されるセラミック
原料粉末を製造するに際し、構成元素の１種又は２種以
上の化合物粉末を沈殿形成液に分散し、この分散液に残
りの他の成分の水溶液を順次均一に混合して全成分の均
密沈殿を形成した後、該沈殿物を４００〜１２００℃に仮焼することを特徴とするセラミック原料
粉末の製造方法。