JPS63285150A - ネオジウムを含む誘電体セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、バリウム、チタン、ネオジウムを主成分とす
る誘電体セラミックスのｇ！遣方法に関するものである
。

誘電体セラミックスは、誘電体共振器、誘電体フィルタ
、誘電体基板等の材料として広範囲の分野での応用が期
待されている。

（従来技術およびその問題点） 高い誘電率を有し、しかも低損失の誘電体セラミックス
として、バリウム、チタン、ネオジウムを含むセラミッ
クスは数百ＭＨｚから数ＧＨ’ｚ帯の共振２コやフィル
タとして数多く用いられている。

従来、これらのセラミックスの原料粉末の製造法として
は、乾式法が広く行われている。しかしながら、出発原
料として酸化ネオジウム粉末を使用して乾式法で誘電体
原料粉末を調製する場合、市販の酸化ネオジウム粉末は
一般に粒径が１μｍ以上と大きいために、得られる誘電
体原料粉末も粒径が１μｍ以上のものとなる。この程度
の粒度の誘電体原料粉末を使用すると焼結性が良好でな
く、また高密度かつ高度な機能の機能性セラミックスを
得ることは難しい。

（発明の目的） 本発明は前記のネオジウムを含む誘電体セラミックスの
乾式法による合成における欠点を解消すべくなされたも
ので、その目的は、共沈法あるいは多段湿式法によって
分散性の良いサブミクロン級の変成酸化ネオジウム原料
粉末を作成し、該粉末を用いて単なる乾式法によって易
焼結性且つ高密度の誘電体セラミックスを製造する方法
を提供することある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らは前
記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ネオジウム単独溶
液と沈澱形成液とを混合してネオジウム単独の沈澱物を
形成した場合、得られる沈澱物は非常に凝集したものと
なるが、ネオジウムと組成物を構成するネオジウム以外
の成分の部分量を含む沈澱物を形成した場合には、凝集
の極めて少ない沈澱物が得られ、この沈澱物を仮焼する
ことにより、分散性の良いサブミクロン級の粉末（変成
酸化ネオジウム粉末）が得られることを見出した。さら
には、この変成酸化ネオジウム粉末を原料とし、残余の
組成物の構成成分の化合物を乾式法によって混合すれば
、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料粉末が容易に
得られ、この原料粉末を成型して焼結すると、焼結助剤
を使用しない場合でも極めて高密度の誘電体セラミック
スが容易に得られることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、一般式 Ｂａａ−”ｂＴＮｄｃ−Ｘｄ−ｏｅ　（ただし、ａ、ｂ
、ｃ、ｄ、ｃｇ、を原子比を表し、ａ＝０．０５〜ｏ、
５゜ｂ　＝　０．１〜０．９、ｃ　＝　０．０１〜０．
３、ｄ＝ｏ、０１〜０．５、ｅ＝複合酸化物としての原
子価を満足する値であり、ＸはＣｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｖ、
Ｓｍから選ばれる一種以上の金属を示す、）で表される
組成物を構成するネオジウム以外の成分の部分量と、全
ネオジウムの５０％以上とを含む沈澱物を共沈法あるい
は多段湿式法により形成し、乾燥？！６００〜１３００
℃で仮焼する第１工程、 第１工程の仮焼物と、残余の組成物の構成成分の化合物
を混合して７００〜１４００℃で仮焼する第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して９００〜１５００℃で焼
結する第３工程とからなることを特徴とするネオジウム
を含む誘電体セラミックスの１２方法に関する。

以下、本発明の各工程について説明する。

第１工程： ネオジウム溶液を調製するための化合物としては、塩化
ネオジウム、硝酸ネオノウ２ム、炭酸ネオジウム等が挙
げられ、溶媒としては水、アルコールが通常使用される
。

組成物の構成成分の溶液を調製するための化合物として
は、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝
酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機
酸痛等から適宜選択される。

これらは−爪に水溶液として使用されるが水に可溶でな
い場合には酸を添加して溶解させればよく、不溶原料に
ついては懸濁溶液として使用してもよい、また水溶液の
かわりにアルコール溶液を使用してもよい。

本発明において、「ネオジウム以外の成分の部分量」と
は、 （１）ネオジウム以外の一成分の部分量、あるいは二種
以上の成分のそれぞれの部分量 および／または （２）ネオジウム以外の一成分の全景、あるいは二種以
上の成分のそれぞれの全量で、かつ全成分の全量でない を意味する１例えば６、誘電体組成物がネオジウムとネ
オジウム以外の２成分Ａ、Ｂから構成されていると仮定
すると、ネオジウム以外の成分の部分量としては、 ■Ａの部分量 ■Ｂの部分量 ■Ａの部分量およびＢの部分量 ■Ａの部分量およびＢの全量 ■Ｂの部分量およびへの全量 ■Ａの全量 ■Ｂの全量 の７通りが考えられる。

沈澱形成液作成のための試薬としては、アンモニア、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、し争う酸、しゆう酸ア
ンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が挙げられ
る。

本発明において、前記組成物を構成するネオジウム以外
の部分量と、全ネオジウムの５０％以上とを含む沈澱物
を形成する方法としては、（１）前記組成物を構成する
ネオジウム以外の部分量を含む溶液と、全ネオジウムの
５０％以上を含む溶液との混合溶液を形成し、この混合
溶液と沈澱形成液を混合して沈澱物を形成する共沈法、
あるいは、 （２）前記組成物を構成するネオジウム以外の部分量を
含む溶液（部分量が二種以上の成分から成る場合は、各
成分の溶液あるいはそれらの混合溶液）と、全ネオジウ
ムの５０％以、Ｅを含む溶液を逐次的に沈澱形成液と接
触させて多段に沈澱物を形成する多段湿式法 が挙げられる。

得られた沈澱物の仮焼温度は、６００〜１３００℃であ
る。６００℃より低いと凝集が顕著に起り、１３００℃
を越えると粒子が粗大化する傾向がある。

また、誘電体セラミックスにおいては、その焼結性や特
性を改善するために微量の助剤、例えば酸化ホウ素等を
添加することもできる。これらの助剤は第１、第２工程
で適当に添加することができる。

第２工程： 第１工程で得られた仮焼粉に、残余の組成物の構成成分
を加えて混合する。混合方法としては、水、アルコール
等の混合溶媒を用いる湿式混合あるいはそれらを用いな
い屹式混合のいずれでもよい、添加する成分の化合物と
しては、それらの酸化物、炭酸塩、水酸化物、しゆうＭ
塩等が用いられる。これらの混合物の仮焼温度は、７０
０〜１４００℃の範囲であり、固相反応がほぼまたは完
全に完了する最低温度以上で、票著な粒子成長が生じな
い最高温度範囲内であることが必要である。

第３工程： 第２工程で得られた仮焼粉末を成型して焼結する。焼結
温度は、一般的に９００〜１５００℃の範囲である。９
００℃より低いと焼結が不十分であり、１５００℃を越
えると粒子が粗大化したり、あるいは構成成分の揮発が
起こる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例により、本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ ５Ｉ￥酸ネオジウム［Ｎｄ（Ｎｏ　）　　弓、７）１２
０］の水溶液（０．４モル／ｊ　）　１５０ｍＪと四塩
化チタン（Ｔｉ　ＣＦ２）の水溶液（０．２モル／４１
）１．２１を撹拌している４５Ｎ−アンモニア水１．３
１中に逐次添加してＮｄ”ｈＴｉ’＋の水酸化物を得な
。

これを洗浄、乾燥した後、９００℃で仮焼して変成酸化
ネオノウ１１扮末を作成した。

この粉末の平均粒子径は０．２μｍであった。該粉末２
９．３３３ｇと市販のＢａＣｏ３粉末１０．１７３ｇ、
Ｎｄ２Ｏ３粉末７．２２７ｇおよびＢｉ２０３３．２６
８ｇとをボールミルで一昼夜混合した後、９５０℃で２
時間仮焼した。得られた粉末の平均粒子径は０．３μｍ
であった。該粉末をＩｔ／−で成型したタブレットを空
気雰囲気下、１３５０℃で２時間焼結して、 ０．１４７　Ｂａ　Ｏ−０．６８Ｇ　Ｔｉ　０２−０．
１４７　Ｎｄ２０３−０．０２Ｂｉ２０３ の誘電体磁器組成物を得た。

得られたものの密度は、５．６５ｇ／−であった。

また得られた磁３．ＩＩＩ成物を直径９ｅ−φ５、厚さ
３ＩＩＩ１１の大きさにカットした後、誘電共振法によ
って電気特性を測定したところ、共振周波数ｆ。（１〜
５　Ｇ　Ｈｚ、　）における比誘電率ε　は９２．４Ｇ
Ｈ「 ２における無負荷Ｑは１９００であった。

比較例１ 市販のＢ　ａ　ＣＯ３，Ｔ　ｉ○２、Ｎｄ２Ｏ３および
Ｂ１２Ｏ３粉末を０．１４７８ａ　Ｏ−０．６８６′ｒ
ｉ　０２−０．１４７　Ｎｄ２０３−０．０２８＋２０
３の組成になるように配合し、ボールミルで−ｉ夜混合
した後、９５０℃で２時間仮焼した。この粉末の平均粒
子径は１μｍであった。該粉末をＩｔ、／−で成型した
タブレットを空気雰囲気下、１３５０”Ｃで２時間焼結
した。

得られたものの密度は５．４ｇ／ａＪであり、また実施
例１と同様にして電気特性を測定したところ、比誘電率
ε、は８５．４　Ｇ　Ｉ−１ｚにおける無負荷Ｑは１４
００であった。

実施例２ 硝酸ネオジウムの水溶液（０．７２５３モル／ＩＩ　）
１５０’ｍｊ）と四塩化チタンの水溶液（０．２１１７
モル／Ｊ　）　１．２Ｊ）を撹拌している４、５Ｎ−ア
ンモニア水１．３１中に逐次添加してＮｄ３＋とＴｉ’
＋の一水酸化物を得た。これを洗浄、乾燥した後、９０
０℃で仮焼して変成酸化ネオジウム粉末を作成した。こ
の粉末の平均粒子径は０．２３μｍであった。

この粉末３＆６０１１ｇと市販のＢａＣＯ３粉末１０．
７４３６　ｇ、　Ｎ’２０３粉末０．０１１４ｇおよび
ＭｎＯ２粉末（１６４３８ｇとをボールミルで一昼夜混
合した後、９５０℃で２時間仮焼した。

得られた粉末の平均粒子径は０．３５μｍであった。

該粉末をＩｔ／ｄで成型したタブレットを空気雰囲気下
、１３５０℃で２時間焼結して、０．１４７　Ｂａ　Ｏ
−０．６８６Ｔｉ　Ｏ−０．１４７Ｎｄ２Ｏ３−０．Ｏ
２Ｍｎ　Ｏ２ の誘電体磁器組成物を得た。

得られたものの密度は、５．６１ｇ／ｃＪであった。

また実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、
比誘電率ε、は９０．４ＧＨｚにおける無負荷Ｑは２０
００であった。

比較例２ 市販のＢａＣｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３および′Ｍｎ
Ｏ２粉末を０．１４７８ａ　Ｏ−０．６８６’ｒｉ　Ｏ
，、−０．１４７Ｎｄ２０３−０．Ｏ２Ｍｎ　０２７７
）組成になるように配合し、ボールミルで一昼夜混合し
た後、９５０℃で２時間仮焼した。得られた粉末の平均
粒子径は１μｍであった。

この粉末をｉｔ／Ｊで成型したタブレットを空気雰囲気
下、１３５０℃で２時間焼結した。

得られたものの密度は５．３５ｇ／ｃｌであり、また実
施例１と同様にして電気特性を測定したところ、比誘電
率ε、は８４．４ＧＨｚにおける無負荷Ｑは】３００で
あった。

（発明の効果） 本発明の方法によると、第１工程により得られる組成物
の構成成分を一部含む酸化ネオジウム粉末（変成酸化ネ
オジウム粉末）は、二次粒子の極めて少ないサブミクロ
ン粒子であり、これを使用することによって、以後単な
る乾式法によって、容易にサブミクロン級の誘電体原料
粉末が得られ、更にこｔ七を原、料として理論密度に極
めそ近い高密度のセラミックスが得られるという優れた
効果を得られる。また次の効果も得られる。

１）仮焼によって得られる変成酸化ネオジウム粉末が十
分分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を
特に必要としないで、原料粉末として供給できる。

２）該仮焼変成酸化ネオジウム粉末から乾式法で得られ
る誘電体粉末も曝分散状態で得られ、従って粉砕工程を
除いても十分易焼結性且つ高嵩密度の特性を有する。

３）極めて高密度のものを要求される誘電体セラミック
スをホットプレスやＨＩＰ　（熱間ガス圧焼結）などの
繰作を省略して単なる固相焼結によって、かつ焼結助剤
を必ずしも使用しないで、理論密度に極めて近い高密度
のものが得られる。

４）優れた粉末特性を有する変成酸化ネオジウム粉末を
大量生産することによって、数限りない酸化ネオジウム
を含む誘電体原料粉末及び高誘電率誘電体セラミックス
を極めて安価に供給できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ｂａ＿ａ−Ｔｉ＿ｂ−Ｎｄ＿ｃ−Ｘ＿ｄ−Ｏ＿ｅ
   （ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を表し、ａ＝０
   ．０５〜０．５、ｂ＝０．１〜０．９、ｃ＝０．０１〜
   ０．３、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝複合酸化物として
   の原子価を満足する値であり、ＸはＣｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、
   Ｖ、Ｓｍから選ばれる一種以上の金属を示す。）で表さ
   れる組成物を構成するネオジウム以外の成分の部分量と
   、全ネオジウムの５０％以上とを含む沈澱物を、共沈法
   あるいは多段湿式法により形成し、乾燥後６００〜１３
   ００℃で仮焼する第１工程、第１工程の仮焼物と、残余
   の組成物の構成成分の化合物を混合して７００〜１４０
   ０℃で仮焼する第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して９００〜１５００℃で焼
   結する第３工程とからなることを特徴とするネオジウム
   を含む誘電体セラミックスの製造方法。