JPS63285149A - サマリウムを含む誘電体セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、バリウム、チタン、サマリウムを主成分とす
るＭｆ４電体セラミックスの製造方法に関するものであ
る。

誘電体セラミックスは、誘電体共振器、誘電体フィルタ
、誘電体基板等の材料として広範囲の分野での応用が期
待されている。

（従来技術およびその問題点） 高い誘電率を有し、しかも低損失の誘電体セラミックス
として、バリウム、チタン、サマリウムを含むセラミッ
クスは数百ＭＨｚから数ＧＨ２帯の共振器やフィルタと
して数多く用いられている。

従来、これらのセラミックスの原料粉末の製造法として
は、乾式法が広く行われている。しかしながら、出発原
料として酸化サマリウム粉末を使用して乾式法で誘電体
原料粉末を調製する場合、市販の酸化サマリウム粉末は
一般に粒径が１μｍ以上と大きいために、得られる誘電
体原料粉末も粒径が１μｒｎ以上のものとなる。この程
度の粒度の誘電体原料粉末を使用すると焼結性が良好で
なく、また高密度かつ高度な機能の機能性セラミックス
を得ることは難しい。

（発明の目的） 本発明は前記のサマリウムを含む誘電体セラミックスの
乾式法による合成における欠点を解消すべくなされたも
ので、その目的は、共沈法あるいは多段湿式法によって
分散性の良いサブミクロン級の変成酸化サマリウム原料
粉末を作成し、該粉末を用いて単なる乾式法によって易
焼結性且つ高密度の誘電体セラミックスを′！Ａ遣する
方法を提供することある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らは前
記目的を達成すべく鋭意研究の結果、サマリウム単独溶
液と沈澱形成液とを混合してサマリウム単独の沈澱物を
形成した場合、得られる沈澱物は非常に凝集したものと
なるが、サマリウムと組成物を構成するサマリウム以外
の成分の部分量を含む沈澱物を形成した場合には、凝集
の極めて少ない沈澱物が得られ、この沈澱物分仮焼する
ことにより、分散性の良いサブミクロン級の粉末（変成
酸化サマリウム粉末）が得られることを見出した。さら
には、この変成酸化サマリウム粉末を原料とし、残余の
組成物の構成成分の化合物を乾式法によって混合すれば
、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料粉末が容易に
得られ、この原料粉末を成型して焼結すると、焼結助剤
を使用しない場合でも極めて高密度の誘電体セラミック
スが容易に得られることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、一般式 Ｂａａ　−Ｔｉｂ−３ＩＣ−Ｘｄ−Ｏｅ　（ただし、ａ
、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を表し、ａ　−Ｏｅ０５〜０
．５、ｂ　＝　０．１〜０．９．ｃ＝０．０１〜０．３
、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝複合酸化物としての原子
価を満足する値であり、ＸはＣｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｖ、か
ら選ばれる一種以上の金属を示す、）で表される組成物
を構成するサマリウム以外の成分の部分量と、全サマリ
ウムの５０％以上とを含む沈澱物を、共沈法あるいは多
段湿式法により形成し、乾燥後６００〜１３００℃で仮
焼する第１工程、 第１工程の仮焼物と、残余の組成物の構成成分の化合物
を混合して７００〜１４００℃で仮焼する第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して９００〜１５００℃で焼
結する第３工程とからなることを特徴とするサマリウム
を含む誘電体セラミックスの製造方法に関する。

以下、本発明の各工程について説明する。

第１工程： サマリウム溶液を調製するための化合物としては、塩化
サマリウも、硝酸サマリウム、炭酸サマリウム等が挙げ
られ、溶媒としては水、アルコールが通常使用される。

組成物の構成成分の溶液を調製するための化合物として
は、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝
酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゆう酸塩等の有機
酸塩等から適宜選択される。

これらは一般に水溶液として使用されるが水に可溶でな
い場合には酸を添加して溶解させればよく、不溶原料に
ついては懸濁溶液として使用してもよい、また水溶液の
かわりにアルコール溶液を使用してもよい。

本発明において、「サマリウム以外の成分の部分量」と
は、 （１）サマリウム以外の一成分の部分量、あるいは二種
以上の成分のそれぞれの部分量 および／または （２）サマリウム以外の一成分の全量、あるいは二種以
上の成分のそれぞれの全量で、かつ全成分の全量でない を意味する。７例えば１．誘電体組成物がサマリウムと
サマリウム以外の２成分Ａ、Ｂから構成されていると仮
定すると、サマリウム以外の成分の部分量としては、 ■Ａの部分量 ■Ｂの部分量 ■Ａの部分量およびＢの部分量 ■Ａの部分量およびＢの全量 ■Ｂの部分量およびＡの全量 ■Ａの全量 ■Ｂの全量 の７通りが考えられる。

沈澱形成液作成のための試薬としては、アンモニア、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゅう酸、しゆう酸ア
ンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が挙げられ
る。

本発明において、前記組成物を構成するサマリウム以外
の部分量と、全サマリウムの５０％以上とを含む沈澱物
を形成する方法としては、（１）前記組成物を構成する
サマリウム以外の部分量を含む溶液、と−、全サマリウ
ムの５０％以上を含む溶液との混合溶液を形成し、この
混合溶液と沈澱形成液を混合して沈澱物を形成する共沈
法、あるいは、　　　゛ （２）前記組成物を構成するサマリウム以外の部分量を
含む溶液（部分量が二踵以上の成分から成る場合は１．
各成分の溶液あるいはそれらの混合溶液）と、全サマリ
ウムの５０％以上を含む溶液を逐次的に沈澱形成液と接
触させて多段に沈澱物を形成する多段湿式法 が挙げられる。

得られた沈澱物の仮焼温度は、６００〜１３００℃であ
る。６００℃より低いと凝集が顕著に起り、１３００℃
を越えると粒子が粗大化する傾向がある。

また、誘電体セラミックスにおいては、その焼結性や特
性を改善するために微量の助剤、例えば酸化ホウ素等を
添加することもできる。これらの助剤は第１、第２工程
で適当に添加することができる。

第２工程： 第１工程で得られた仮焼粉に、残余の組成物の構成成分
を加えて混合する。混合方法としては、水、アルコール
等の混合溶媒を用いる湿式混合あるいはそれらを用いな
い乾式混合のいずれでもよい、添加する成分の化合物と
しては、それらの酸化物、炭酸塩、水酸化物、しゅう酸
塩等が用いられる。これらの混合物の仮焼温度は、７０
０〜１４００℃の範囲であり、固相反応がほぼまたは完
全に完了する最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じな
い最高温度範囲内であることが必要である。

第３工程： 第２工程で得られた仮焼粉末を成型して焼結する。焼結
温度は、一般的に９００〜１５００℃の範囲である。９
００℃より低いと焼結が不十分であり、１５００℃を越
えると粒子が粗大化したり、あるいは構成成分の揮発が
起こる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例により、本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 硝酸サマリウム［５ｌ（Ｎｏ　）　　−５，９Ｈ２０］
の水溶液（Ｏｅ３９０モル／Ｊ）１５０ｍＪｌと四塩化
’ｒ９ン（Ｔｉ　Ｃ１）４）　の水溶液（Ｏｅ１９５モ
ル／Ｎ）１．２１を撹拌している４、５Ｎ−アンモニア
水１．３１中に逐次添加してＳ１３＋とＴｉ４＋の水酸
化物を得た。これを洗浄、乾燥した後、９００℃で仮焼
して変成酸化サマリウム粉末を作成した。

この粉末の平均粒子径は０．２２μｍであった。

該粉末２８９２６３ｇと市販のＢａＣＯ３粉末９．４６
１９ｇ、５Ｉ１２ｏ３粉末ａ４２０５ｇおよびＢ　ｉ２
０３３．１９１１　ｇとをボールミルで一昼夜混合した
後、９５０℃で２時間仮焼した。得られた粉末の平均粒
子径は０．３１μｍであった。該粉末をｉｔ／ｃｄで成
型したタブレットを空気雰囲気下、１３５０℃で２時間
焼結して、 ０．１４０　Ｂａ　Ｏ−Ｏｅ６８４Ｔｉ　０２−０．１
５６５１２０３−０．０２８１２０３ の誘電体磁器組成物を得た。

得られたものの密度は、５．６０ｇ／−であった。

また得られた磁器組成物を直径９＋ｍφ、厚さ３ｍｓの
大きさにカットした後、誘電共振法によって電気特性を
測定したところ、共振周波数ｆ。（１〜５ＧＨｚ）にお
ける比誘電率ε　は７５．４ＧＨ２における無負荷Ｑは
２０００であった。

比較例１ 市販のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２，５ｆｆ１２０３およびＢ
ｉＯ粉末を０．１４０　Ｂａ　Ｏ−Ｏｅ６８４Ｔｉ　Ｏ
２−Ｏｅ１５６Ｓｍ２０３−０．０２Ｂｉ２０３の組成
になるように配合し、ボールミルで一昼夜混合した後、
９５０℃で２時間仮焼した。この粉末の平均粒子径は１
μｍであった。該粉末をＩｔ／−で成型したタブレット
を空気雰囲気下、１３５０℃で２時間焼結した。

得られたものの密度は５．３ｇ／−であり、また実施例
１と同様にして電気特性を測定したところ、比誘電率ε
　は６９．４ＧＨｚにおける無負荷Ｑは１７００であっ
た。

実施例２ 硝酸サマリウムの水溶液（Ｏｅ３５６０モル／ｊ　＞３
００ｍｊｌと四塩化チタンの水溶液（Ｏｅ１３３５モル
／４１　）２００ｍＮを撹拌している４、５Ｎ−アンモ
ニア水６００ｍＪ中に逐次添加してＳ１３＋とＴｉ４＋
の水酸化物を得た。これを洗浄、乾燥した後、９００℃
で仮焼して変成酸化サマリウム粉末を作成した。この粉
末の平均粒子径は０．３５μｍであった。

この粉末２０．７６６５ｇと市販のＢａＣＯ３粉末９−
４６１９　ｇ　、Ｔ　ｉ　Ｏ２粉末１６．５８０３ｇお
よびＢｉ２Ｏ３粉末３．１９１１ｇとをボールミルで−
ｉ夜混合した後、９５０℃で２時間仮焼した。

得られた粉末の平均粒子径は０．４５μｍであった。

該粉末をｉｔ／−で成型したタブレットを空気雰囲気下
、１３５０℃で２時間焼結して、０．１４０　Ｂａ　Ｏ
−Ｏｅ６８４Ｔｉ　０２−０．１５６５ｓ２０３−０．
０２Ｂ　１２０３ の誘電体磁器組成物を得た。

得られたものの密度は、５．６２ｇ／−であった。

また実施例１と同様にして電気特性を測定したところ、
比誘電率ε　は７４．４ＧＨｚにおける無「 負荷Ｑは１８００であった。

比較例２ 市販のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｓｍ２ｏ３およびＢ１２
ｏ３粉末を０．１４０　Ｂａ　Ｏ−Ｏｅ６８４Ｔｉ　０
２−０．１５６５ｓ２０３−０．０２Ｂｉ２０３の組成
になるように配合し、ボールミルで一昼夜混合した後、
９５０℃で２時間仮焼した。得られた粉末の平均粒子径
は１μｍであった。

この粉末をｉｔ／−で成型したタブレットを空気雰囲気
下、１３５０℃で２時間焼結した。

得られたものの密度は５．０５ｇ／ａ！であり、また実
施例１と同様にして電気特性を測定したところ、比誘電
率ε　は６６．４ＧＨｚにおける無負荷Ｑは１２００で
あった。

（発明の効果） 本発明の方法によると、第１工程により得られる組成物
の構成成分を一部含む酸化サマリウム粉末（変成酸化サ
マリウム粉末）は、二次粒子の極めて少ないサブミクロ
ン粒子であり、これを使用することによって、以後単な
る乾式法によって、容易にサブミクロン級の誘電体原料
粉末が得られ、更にこれを原料として理論密度に極めて
近い高密度のセラミックスが得られるという優れた効果
を得られる。また次の効果も得られる。

１）仮焼によって得られる変成酸化サマリウム粉末が十
分分散されたものが得られるため、仮焼物の籾砕工程を
特に必要としないで、原料粉末として供給できる。

２）該仮焼変成酸化サマリウム粉末から乾式法で得られ
る誘電体粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工程を
除いても十分易焼結性且つ高嵩密度の特性を有する。

３）極めて高密度のものを要求される誘電体セラミック
スをホットプレスやＨＩＰ（ｆｉ間ガス圧焼結）などの
操作を省略して単なる固相焼結によって、かつ焼結助剤
を必ずしも使用しないで、理論密度に極めて近い高密度
のものが得られる。

４）優れた粉末特性を有する変成酸化サマリウム粉末を
大板生産することによって、数限りない酸化サマリウム
を含む誘電体原料粉末及び高誘電率誘電体セラミックス
を極めて安価に供給できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ｂａ＿ａ−Ｔｉ＿ｂ−Ｓｍ＿ｃ−Ｘ＿ｄ−Ｏ＿ｅ
   （ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を表し、ａ＝０
   ．０５〜０．５、ｂ＝０．１〜０．９、ｃ＝０．０１〜
   ０．３、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝複合酸化物として
   の原子価を満足する値であり、ＸはＣｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、
   Ｖ、から選ばれる一種以上の金属を示す。）で表される
   組成物を構成するサマリウム以外の成分の部分量と、全
   サマリウムの５０％以上とを含む沈澱物を、共沈法ある
   いは多段湿式法により形成し、乾燥後６００〜１３００
   ℃で仮焼する第１工程、 第１工程の仮焼物と、残余の組成物の構成成分の化合物
   を混合して７００〜１４００℃で仮焼する第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して９００〜１５００℃で焼
   結する第３工程とからなることを特徴とするサマリウム
   を含む誘電体セラミックスの製造方法。