JPS63292506A - 誘電体共振器材料の製造方法 - Google Patents

誘電体共振器材料の製造方法

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JPS63292506A
JPS63292506A JP62127211A JP12721187A JPS63292506A JP S63292506 A JPS63292506 A JP S63292506A JP 62127211 A JP62127211 A JP 62127211A JP 12721187 A JP12721187 A JP 12721187A JP S63292506 A JPS63292506 A JP S63292506A
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JP
Japan
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powder
dielectric resonator
solution
barium
resonator material
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Pending
Application number
JP62127211A
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English (en)
Inventor
Nobuyuki Oya
信之 大矢
Toshiki Sawake
佐分 淑樹
Shinichi Shirasaki
信一 白崎
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National Institute for Research in Inorganic Material
Denso Corp
Original Assignee
National Institute for Research in Inorganic Material
NipponDenso Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマイクロ波用誘電体共振器材料の製造方法に関
する。
〔従来の技術〕
衛星通信用等の誘電体共振器材料にはQ値の高いものが
望まれている。この様な材料としては、Ba(Zr++
z:+Nbzzz)Oz 、 Ba(Zr++/*Ta
zz+)03等のペロブスカイト型セラミックスがあり
良好なQ値ヲモつ。
しかし、これらのセラミックス材料は一般の乾式法にお
いては、焼成困難のため本来の特性を得ることが困難で
ある。
すなわち、Nb、Ta等5価の金属をMeとして化学式
Ba(Zn+z:+Mezza)O:+で表わされるペ
ロブスカイト型セラミックス(以下場合によりBZNま
たはBZT等と略称する)は一般的に、原料粉末として
たとえばBaCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末
、Ta、0.、粉末等を所望のペロブスカイト組成とな
るように必要に応じて配合して、これをボールミル等に
よって乾式法で混合した後、たとえば1200°C程度
で仮焼してペロブスカイト組成粉末とし、この仮焼粉末
を加圧成形し、たとえば1400℃程度で最終的に焼成
して得られる。
得られたペロブスカイト型セラミックスの共振特性すな
わちQ値を高めるためには該セラミックスの密度を高め
る必要がある。粉末を加圧成形後セラミックスに焼成す
る単なる乾式法においては、セラミックスの密度は焼成
前の加圧成形状態での充填密度に強く依存している。し
たがってセラミックスの密度向上のためにはこの充填密
度の向上が必要であり、そのためには加圧成形前のペロ
ブスカイト組成仮焼粉末をより微細化する必要がある。
しかし、BaまたはZnを含有する原料粉末は微細化の
進行によって粒子間の凝集傾向が急速に強まるため、微
細化は飽和してしまい、結局仮焼後のペロブスカイト組
成粉末の微細化も飽和してしまう。そのため、従来得ら
れているペロブスカイト組成仮焼粉末は最も小さくても
1〜2μm以上であった。
そこで、ペロブスカイト組成粉末を更に微細化すること
によって、より高いQ値を有する誘電体共振器材料を製
造する方法の出現が強く求められていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、この乾式法での問題を解決するため、
粒子の分散性が良いサブミクロン級の変成酸化物粉末を
湿式法にて作製し、この粉末を用いて単なる乾式法によ
って混合および仮焼し、本来希望するセラミックスと同
一組成を有する原料粉末とすることで、焼成が容易で、
しかも特性が良好なマイクロ波用誘電体共振器材料を製
造する方法を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的は、Meを5価の金属元素として化学式がB
a(Zt++zJezz+)Osで表わされるペロブス
カイト組成の誘電体共振器材料の製造方法において、(
1)該化学式中Zn以外の少なくとも1種の金属成分の
適量とZnとを含有する溶液、または該化学式中Ba以
外の少なくとも1種の金属成分の適量とBaとを含有す
る溶液を作成する工程、(2)該溶液の加水分解を行な
ってゾルを生成させ、該ゾルを乾燥後700〜1300
’cで仮焼して仮焼物とする工程、 (3)該仮焼物と、該ペロブスカイト組成の残りの構成
成分の化合物とを混合して700〜1300°Cで仮焼
して仮焼粉末とする工程、および(4)該仮焼粉末を成
形して1200〜1700℃で焼成する工程 から成ることを特徴とする誘電体共振器材料の製造方法
によって達成される。
本発明者は、湿式過程を含む上記工程(1)〜(2)に
よって仮焼物としてサブミクロン級の変成粉末(変成酸
化物粉末)、たとえばBaZnO□粉末が得られ、この
変成粉末は非常に分散性が良く、従来原料粉末として用
いられていた未変成のたとえばBaC0,、粉末、Zn
O粉末等で不可避的に発生した粒子の凝集が起きにくい
ことを見出した。更に、本発明者らは、工程(3)によ
って、該変成粉末(上記の場合BaZnO7粉末)と、
目的とするペロブスカイト組成の残りの構成成分(この
場合Nb。
Ta等)の化合物(たとえばNb2O5,Ta2’5等
)とを混合すると、この混合粉末自体も凝集性がなく、
これを仮焼するとやはり分散性の良いサブミクロン級の
ペロブスカイト組成仮焼粉末が得られ、ホットプレスや
HIP (たとえば、熱間ガス圧焼結)などの操作を省
略しても、工程(4)によってこれを成形・焼成して得
られるペロブスカイト型セラミックスは極めて高い密度
を有し誘電体共振器材料として著しく向上したQ値を具
備することを見出した。
本発明においては、前記化学式のBaと(Zn l 7
Jez7z)とのモル比は必ずしも厳密に1である必要
はなく、実質的にペロブスカイト型結晶構造を維持する
範囲内であれば、1より若干大きくても小さくてもよい
工程(1)の溶液は水溶液またはアルコール溶液である
。該溶液の作成は、前記化学式中ZnまたはBa以外の
少なくとも1種の金属成分の化合物粉末を、Znまたは
Baを含有する溶液中にそれぞれ溶解するか、逆に前者
を含有する溶液中に後者の化合物粉末を溶解するか、両
者共にそれぞれの成分を含有する溶液として準備し混合
するか、または両者共に化合物粉末として準備して水ま
たはアルコール中に一諸に溶解させるか、のいずれかま
たはこれらの組み合せによって行なう。
Znを含有する溶液を作成するための化合物としては、
たとえば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等を
用いる。これらのZn化合物は1種のみで用いてもよく
、あるいは互に影響しない範囲で2種以上を一緒に用い
てもよい。Baを含有する溶液を作成するための化合物
としては、たとえば塩化バリウム、塩素酸バリウム、過
塩素酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、バリウ
ムエチレート、およびバリウムイソプロピレート等を用
いる。これらのBa化合物は1種のみで用いてもよく、
あるいは互に影響しない範囲で2種以上を一緒に用いて
もよい。
工程(1)における「適量」とは、工程(2)で生成し
たゾルの凝集を抑制するのに適した量であり、溶液の作
成に用いる化合物によって異なる。
工程(2)において生成したゾルはろ過および洗浄によ
って回収された後乾燥される。
乾燥後のゾルの仮焼温度は700〜1300℃である。
仮焼温度が700℃より低いと凝集が顕著に起り、13
00℃を超えると粒子が粗大化する傾向がある。
この様にして得られた仮焼物に、ペロブスカイト組成と
しての構成成分の不足分を加えて混合する。上記の場合
には、たとえばBaCO3粉末を更に混合して目的のペ
ロブスカイト組成となるようにすることができる。
混合物としての凝集防止効果を得るには、原料粉末のう
ちTa化合物粉末以外の少なくとも1種が工程(1)〜
(2)で形成させたサブミクロン級の変成粉末であれば
よい。したがって、工程(3)において混合する残りの
構成成分の化合物としては、従来からの市販原料粉末を
使用してもよく、また工程(1)〜(2)で上記と同様
に形成させたサブミクロン級の変成粉末を使用してもよ
い。使用する市販の原料粉末はサブミクロン級の粒度で
あることが必要である。
混合物の仮焼温度(工程(3))については、700°
C付近よりペロブスカイト構造が形成され、1300°
C以1−で仮焼すると仮焼粉末粒径が大きくなり焼成特
性を著しく悪化させるので、700〜1300°Cの範
囲であることが必要である。
この様にして得られた粉末を成型する。焼結温度はi訂
記の混合物の仮焼温度と同様にその構成成分の種類によ
って異なるが、一般に1200〜1700°Cの範囲で
ある。1200℃より低いと焼結が不十分で高密度か得
られず、1700°Cを超えると粒子が粗大化したり、
あるいは揮発性元素が揮発して失われる。
成型後の焼成(工程(4))における焼結性や特性の向
上のために、必要に応じ工程(2)および(3)−′の 少なくとも1つの工程において、助剤としてZr。
Mg、 Sc、 Hf、Th、W、 Nb、Ta、 C
r、 Mo、 Ti、 Mn、Fe、Co、 Ni、 
Cd。
Aj! 、Sn、As、Bi、Zn、およびSrの1種
または2種以上の元素を微量添加する。助剤はBaZr
O3,Ba5nO:++5nTiO3、およびRaTi
(L+のlまたは2以上の形で黴量添加されることも可
能である。
以下に本発明の実施例を比較例と対比させて説明する。
〔実施例〕
塩化バリウム水溶液(1゜6e/mola度)800c
cと塩化亜鉛水溶液(1,81/moβ濃度)900c
cとを混合した。この混合水溶液を100°Cで100
時間保持することで加水分解を行い、B a”とz n
 2 +を含むゾルを得た。これを洗浄、乾燥した後1
100°Cで仮焼してBaZnO□粉末を作製した。該
粉末log(BaZn02が0.0426moff )
と市販のBaCO3粉末16.816 g (0−08
52mon ) 、Nb2O5粉末11.324g(0
,0426mo7りとをボールミルで一昼夜混合した後
再び1000℃で1時間仮焼してBa (Zn + z
Jb2zz)Oz粉末を得た。粒径は約0.4 tt 
mであった。該粉末をIt/−で成形したタブレットを
大気中で1400℃で2時間焼成した。得られたペロブ
スカイト型セラミックスの特性を第1表に示す。
(比較例) 比較例として市販のBaCO3,ZnO,Nb2O5粉
末をBa(Zn+z3Nbzzt)03の組成になるよ
うに、BaCO3−2’5.224g (0,1278
mon ) 、ZnO−3,467g(0,0426m
oj! ) 、Nb2O5粉末、324g (0,04
26moj! )を配合し、ボールミルで1昼夜混合し
た後1200℃で1時間仮焼した。仮焼粉末の粒径は1
.2μm程度であった。該粉末をIt/cotで成形し
、実施例と同し条件下で焼成した。その特性を第1表に
示す。
第1表 (ε1.Qは9G11アて測定) 第1表かられかるように、本発明の方法によって製造し
たペロブスカイト型セラミックスは、従来の方法による
ものにくらべて密度が著しく高く、それによってQ値が
驚異的に向トした。しかもこのQ値が従来材より高いε
、値と同時に達成されており、Q値、ε1値の両特性値
の組合せにおいては本発明法の優位性が更に大きい。
〔発明の効果〕
本発明の方法によると、第(1)〜(2)工程によりペ
ロジスカイVt成の構成成分の一種以−トを含む粉末(
変成粉末)は、二次粒子の極めて少ないサブミクロン粒
子となし得、これを使用することによって、以後単なる
乾式法によって、容易にサブミクロン級のペロブスカイ
ト組成原料粉末が得られ、更にこれを原料としてQ値が
高く高密度のペロブスカイト型セラミックスが得られる
、という優れた効果が得られる。そのほか次のような効
果も得られる。
1)仮焼によって得られる変成粉末が十分分散されたも
のが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特に必要としな
いで、原料粉末として供給し得られる。
2)該仮焼変成粉末から乾式法で得られるペロブスカイ
ト組成粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工程を除
いても十分易焼結性且つ高密度の特性を有する。
3)極めて高密度且つ高Q値を要求されるマイクロ波用
誘電体共振器材料として、ペロブスカイト型セラミック
スをホットプレスやHIP (たとえば熱間ガス圧焼結
)などの操作を省略して単なる同相焼結によって、理論
密度に極めて近い高密度で得ることができる。
4)優れた粉末特性を有する変成粉末を大量生産するこ
とによって、任意の組成のペロブスカイト組成物を極め
て安価に供給し得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、Meを5価の金属元素として化学式が Ba(Zn_1_/_3Me_2_/_3)O_3で表
    わされるペロブスカイト組成の誘電体共振器材料の製造
    方法において、(1)該化学式中Zn以外の少なくとも
    1種の金属成分の適量とZnとを含有する溶液または該
    化学式中Ba以外の少なくとも1種の金属成分の適量と
    Baとを含有する溶液を作成する工程、(2)該溶液の
    加水分解を行なってゾルを生成させ、該ゾルを乾燥後7
    00〜1300℃で仮焼して仮焼物とする工程、 (3)該仮焼物と、該ペロブスカイト組成の残りの構成
    成分の化合物とを混合して700〜1300℃で仮焼し
    て仮焼粉末とする工程、および (4)該仮焼粉末を成形して1200〜1700℃で焼
    成する工程 から成ることを特徴とする誘電体共振器材料の製造方法
    。 2、前記MeがNbまたはTaであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の誘電体共振器材料の製造方
    法。 3、前記工程(1)において、前記金属成分の化合物の
    水溶液またはアルコール溶液とZn化合物の水溶液また
    はアルコール溶液とを混合して前記溶液を作成すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項に記載
    の誘電体共振器材料の製造方法。 4、前記Zn化合物が、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛
    、および酢酸亜鉛の1種または2種以上から成ることを
    特徴とする特許請求の範囲第3項記載の誘電体共振器材
    料の製造方法。 5、前記工程(1)において、前記金属成分の化合物の
    水溶液またはアルコール溶液とBa化合物の水溶液また
    はアルコール溶液とを混合して前記溶液を作成すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載の
    誘電体共振器材料の製造方法。 6、前記Ba化合物が、塩化バリウム、塩素酸バリウム
    、過塩素酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、バ
    リウムエチレート、バリウムイソプロピレートの1種ま
    たは2種以上から成ることを特徴とする特許請求の範囲
    第5項記載の誘電体共振器材料の製造方法。 7、前記工程(2)および(3)の少なくとも1つの工
    程において、助剤としてZr、Mg、Sc、Hf、Th
    、W、Nb、Ta、Cr、Mo、Ti、Mn、Fe、C
    o、Ni、Cd、Al、Sn、As、Bi、Zn、およ
    びSrの1種または2種以上の元素を微量添加すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項から第6項までのい
    ずれか1項に記載の誘電体共振器材料の製造方法。 8、前記助剤がBaZrO_3、BaSnO_3、Sn
    TiO_3、およびBaTiO_3の1または2以上の
    形で微量添加されることを特徴とする特許請求の範囲第
    7項記載の誘電体共振器材料の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03171506A (ja) * 1989-08-11 1991-07-25 Sanyo Electric Co Ltd マイクロ波用誘電体磁器組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61269805A (ja) * 1985-05-23 1986-11-29 松下電器産業株式会社 マイクロ波用誘電体磁器の製造法

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