JPS63151673A - ジルコン酸チタン酸鉛系圧電磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式がＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉ０：＋で表
わされるジルコン酸チタン酸鉛（以下これをＰＺＴと略
す）及び一般式がＰｂＺｒＯｓ　　ＰｂＴｉＯ２Ｐｂ（
Ｍ＋ｚＪｂｚｚ＋）０、（但し、ＭはＭｇ１ＺｒｌｌＮ
ｉの少なくとも１種、Ｐｂの一部はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの
少なくとも１種で置換可能）３成分系ジルコン酸チタン
酸鉛（以下これを三成分系ＰＺＴと略す）圧電磁器の製
造方法に関するものである。

ＰＺＴ及び３成分系ＰＺＴは、圧電特性に優れ、アクチ
ュエータ、センサとして広範囲の分野で利用されている
。

〔従来の技術〕

鉛の一部をランタニド元素で置換したＰＺＴ及び３成分
系ＰＺＴＩ器の構成成分である酸化物（酸化鉛、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン等）を単独の原料粉末を使用し
、混合して、乾式法でＰＺＴＴＩｉ器粉末を作製すると
、平均粒径は１〜２μｍ以上のものとなる。この程度の
粒度の粉末を使用しても、高密度且つ高度な機能を有す
るＰＺＴ磁器及び３成分系磁器を得ることは難しい。

〔発明が解決しようとす、る問題点〕

本発明は、前記のランタニド元素で鉛の一部を置換した
ＰＺＴ及び３成分系ＰＺＴ磁器の乾式法による合成にお
ける欠点を解消すべくなされたものであり、その目的は
、分散性の良いサブミクロン級の変成ジルコニア原料粉
末を作製し、該粉末を用いて単なる乾式法によって易焼
結性且つ高嵩密度のＰＺＴ及び３成分系磁器粉末を合成
し、更にこれら粉末を焼結して高性能且つ高密度のＰＺ
Ｔ及び３成分系ＰＺＴ磁器を製造する方法を提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ラ
ンタニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴ及び３成分系
ＰＺＴ磁器の乾式法による製造過程に於いて、ランクニ
ド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴ磁器粉末を構成する
ジルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適量とジル
コニウム溶液とを含有する溶液と沈殿形成液とを反応さ
せて共沈体を形成すると系の不均一のためＺｒ含有粒子
の凝集が起こりにくくなり、その後乾燥を行ない、７０
０〜１３００℃で仮焼すると、凝集の極めて少ないサブ
ミクロン級の粉末（変成ジルコニア粉末）となし得るこ
とが分った。これを原料とし、目的とするランタニド元
素で鉛の一部を置換したＰＺＴまたは３成分系ＰＺＴ磁
器の残りの構成成分の化合物を乾式法によって混合すれ
ば、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料粉末が容易
に得られ、これを成型して焼結すると、焼結助荊なしに
極めて高密度のＰＺＴまたは３成分系磁器が容易に得ら
れることを究明し得た。この知見に基いて本発明を完成
した。

本発明の要旨は次の三つの工程の組み合わせにある。

（１）ランタニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴまた
は３成分系磁器を構成するジルコニウム以外の少なくと
も一成分を、共沈体の凝集を抑制するに足る適量を選び
、ジルコニウムを含有する溶液を作り、これと沈殿形成
液と反応せしめて共沈体を形成し、乾燥後７００〜１３
００℃で仮焼する工程。

この工程では、共沈体形成中の凝集が避けられ、またＰ
ＬＺＴ　、　ＰＺＴなどの構造にも使用することができ
る変成ジルコニアが製造される。

（２）（１）の工程で得られた仮焼物と、目的とするラ
ンタニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴまたは３成分
系ＰＺＴ磁器の残りの構成成分の化合物を混合して５０
０〜１３００℃で仮焼する工程。この工程では、残りの
成分の添加によって所望の化合物組成が得られる。

（３）得られた仮焼粉束を成型して７００〜１５００℃
で焼結する工程。

ジルコニウム溶液を作製するための化合物としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニウム、及び硝酸ジルコニウムが挙げられる。ジ
ルコニウム溶液の溶媒としては上記化合物を溶解させる
水またはアルコールを用いる。上記化合物はすべて水に
可溶であり、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウ
ムおよび四塩化チタンはエタノールに可溶である。さら
に、ジルコニウム溶液を作製するために、金属ジルコニ
ウムを王水、ＨＦで溶解して用いることもできる。ラン
タニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴのジルコニウム
以外の少なくとも一成分の溶液を作製するための化合物
としては、Ｐｂ（ＮＯ：＋）ｚ。

Ｔｉ（ＮＯＩ）ａ、ＴｉＣ１４，Ｔｉ（ＳＯａ）ｚｌＭ
ｇ（ＮＯｉ）ｚ、　ＭｇＣ７！ｚ＋Ｍｇ５Ｑ、、Ｚｎ（
８０３）　ｌ　ＺｎＣｌ　ｉｌ＋　Ｚｎ５Ｏａ、　Ｎｉ
　（ＮＯｚ）　２＋　ＮｉＣｌ　２１ＮｆＳＯａ、Ｎｂ
Ｃｊ！　ｓ　、が挙げられる。この溶液の溶媒としては
水またはアルコールを用いる。ジルコニウム溶液とジル
コニウム以外の溶液は別々に調製してもよく、また同一
の溶媒に各化合物を溶解させて調整してもよい。

沈殿形成液作製のための試薬としては、例えばアンモニ
ア水、炭酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゆう酸、し
ゆう酸アンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が
挙げられる。沈殿形成反応は常温で行なうことができる
。共沈体の状態はゾル状ないしスラリー状である。共沈
体はろ過および洗浄により回収する。

ジルコニウム含有溶液に溶解されるランタニド元素で鉛
の一部を置換したＰＺＴ磁器または３成分系ＰＺＴの構
成成分の種類とその量は、ジルコニア粉末の凝集を有効
に抑制し得るものが好ましい。

本発明の方法においては、共沈体の組合せに於いて種々
の変形が可能である。例えば、（Ｐｂ　、　Ｓｍ）（Ｚ
ｒ　、　Ｔｉ）Ｏｉで表わされるＰＺＴ磁器に於いて、
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と硝酸サマリウム（Ｓｍ
　（Ｎｏ）　３）　：ｌの水溶液を混合したものからＺ
ｒ”とＳｍ”の共沈体を得ても良い。また、オキシ硝酸
ジルコニウム水溶液と四塩化チタン水溶液との混合液か
らＺｒ’＋とＴｉ←の共沈体を得これと別個に、硝酸鉛
（Ｐｂ（ＮＯｚ）　ｚ）水溶液と硝酸サマリウムの水溶
液から、Ｚｒ以外の少なくとも２種の成分であるｐｂ”
と５Ｌｌ１２゛の共沈体を得、これら２つの共沈体をそ
れぞれ仮焼して得た酸化物粉末と、目的とするＰＺＴの
構成成分の不足分を加えて磁器を作製しても良い。また
、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と四塩化チタン水溶液
との混合液からｚ　ｒ　Ｊ　＋とＴｉ”の共沈体を得、
これと別個にオキシ硝酸ジルコニウム水溶液と硝酸サマ
リウム水溶液との混合液がらＺｒ’＋とＳｌｌ”の共沈
体を得、これら二つの共沈体をそれぞれ仮焼して得た酸
化物粉末と、目的とするＰＺＴの構成成分の不足分を加
えて、磁器を作製してもよい。

また、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と四塩化チタン水
溶液との混合液からＺｒ”とＴｉ４＋の共沈体を得、こ
れと別個にＺｒ以外の１種の成分であるＳＬＩ＋を含有
する硝酸サマリウムの水溶液からＳｍ”を含む沈殿体を
得て、この共沈体と沈殿体をそれぞれ仮焼して得た酸化
物粉末と、目的とするｐｚＴの構成成分の不足分を加え
て磁器を作製しても良い。

さらに、本発明における３成分ＰＺＴの作製法において
も、共沈体の組合せに於いて種々の変形が可能である。

例えば、ＰｂＺｒＯ３ＰｂＴｉＯ３ＰｂＣＭｒ／ｘＮｂ
ｚｚ＋）０３、（ＭはＭｇ　＋　Ｚ　ｎ　＋　Ｎ　ｉの
内１種）で表わされる３成分系ＰＺＴ磁器に於いて、オ
キシ硝酸ジルコニウム水溶液と硝酸鉛の水溶液を混合し
たものからＺｒ　４　＋とｐｂ”の共沈体を得ても良い
。また、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と四塩化チタン
水溶液との混合液から、Ｚｒ’°と７１４　＋の共沈体
を得、これと別個に、五塩化ニオビウム水溶液と硝酸鉛
の水溶液から、Ｚｒ以外の少なくとも２種の成分である
Ｎｂ”とｐｂ”の共沈体を得、これら２つの共沈体をそ
れぞれ仮焼して得た酸化物粉末と、目的とする３成分系
ＰＺＴの構成成分の不足分を加えて、磁器を作製しても
良い。また、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と四塩化チ
タン水溶液との混合液からＺｒ４′″とＴｉ４′″の共
沈体を得、これと別個にオキシ硝酸ジルコニウム水溶液
と五塩化ニオビウム水溶液との混合液からＺｒ’＋とＮ
ｂ’＋の共沈体を得、これら二つの共沈体をそれぞれ仮
焼して得た酸化物粉末と、目的とするＰＺＴの構成成分
の不足分を加えて、磁器を作製してもよい。

また、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と四塩化チタン水
溶液との混合液から、Ｚｒ’＋とＴｉ’°の共沈体を得
、これと別個に、Ｍの硝酸化合物（Ｍ（Ｎ（ｈ）ｚ）の
水溶液からＭ２゛を含む沈殿体を得る。Ｍの沈殿体を得
るには、沈殿形成液はＮＨ４ＯＨよりもジエチルアミン
の方が良好な結果が得られる。ｚ　ｒ　４　＊と７　ｔ
　４　＊の共沈体とＭ”の沈殿体をそれぞれ仮焼して得
た酸化物粉末と目的とする３成分系ＰＺＴの構成成分の
不足分を加えて磁器を作製しても良い。

得られた共沈体の仮焼温度は、７００〜１３００℃であ
る。仮焼温度が７００℃より低いと凝集が顕著に起り、
１３００℃を超えると粒子が粗大化する傾向がある。こ
の様にして得られた粉末に、目的とするランタニド元素
で鉛の一部を置換したＰＺＴ及び３成分系ＰＺＴの構成
成分の不足分を加えて混合する。もちろん、ジルコニア
及びジルコニアに添加した成分の不足分も補充する必要
がある。この場合、いずれの化合物粉末（主として酸化
物）の粒度はサブミクロン級のものを使用する。ただ、
酸化鉛粉末は粗大粒径のものを使用しても得られるＰＺ
Ｔ及び３成分系ＰＺＴ粉末の特性に殆んど影響を与えな
い。

これら混合物の仮焼温度は、固相反応が、はぼまたは完
全に完了する最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じな
い最高温度範囲内であることが必要であり、５００〜１
３００℃がよい。

このようにして得られた粉末を成型して焼結する。焼結
温度は、その構成成分の種類によって異なるが、一般的
に７００〜１５００℃の範囲である。

７００℃より低いと焼結が不充分であり、１５００℃を
超えると粒子が粗大化したり、あるいは構成成分の揮発
が起る。

実施例１ 四塩化チタン水溶液（０，７５１ｍｏｌ　／　１濃度）
４３．５７ｃｃとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（０，
ｊ３７３ｍｏｌ／１１度）１５０ｃｃとを混合した。こ
の混合水溶液を攪拌している６Ｎ−アンモニア水ｌｌ中
に徐々に添加して、Ｔｉ’＋とＺｒ”の水酸化物共沈体
を得た。これを洗浄、乾燥した後１１００℃で仮焼して
（Ｔｉｏ、ｚＺｒｏ、ｓ）ｏ□鉛粉末作製した。この粉
末の平均粒径は０．３２μｍであった。

該粉末４．１９８１　ｇ　、市販のＴｉＯ□微粉末１．
２５４９　ｇ　。

ｐｂｏ粉末１１．１６ｇ　、Ｓｍｚ（ｈ微粒子０．２７
３９ｇをボールミルで一昼夜混合した後、７５０℃で１
時間仮焼して、Ｐｂｏ、　９ＳＳＳＩＩＩＯ，ａ３（Ｚ
ｒｏ、　５ｂＴｉｏ、　ａａ）Ｏｘ　Ｐ　Ｚ　Ｔ粉末を
得た。この平均粒径は約０．４２μｍであった。

この粉末をｉｔ／ｃｄで成型した後、１２００℃で１時
間鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下で焼結した。得られた
磁器の密度は、７．８２で理論密度にかなり近いもので
あった。

また、ＳｍｔＯｓの代わりに、ＬａｚＯｉ＋Ｎｄｚ０３
．ＧｄｚＯ＊等のランタニド元素の酸化物を用いて同様
の工程でＰＺＴを各々作製した結果Ｓｍ２Ｏ３の場合と
ほぼ同様の結果を得た。

比較例１ 市販のＰｂＯ，Ｓｍｚ０３．Ｔｉ０ｚ、Ｚｒ０ｚ　％粉
末をＰｂｏ、　ｑｓｓＳｍｏ、　ｏ３（Ｚｒｏ、　５ｉ
Ｔｉｏ、　４４）Ｏｓの組成になるように混合した。こ
の混合物をボールミルで一昼夜混合した後、８５０℃で
２時間仮焼した。得られた粉末を１ｔ／ａｆｌで成型し
た後、１２００℃で１時間鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気
下で焼結した。得られた磁器の密度は７．２程度であっ
た。

尚、仮焼して得られた粉末は、大きな凝集体からなり、
平均粒径は特定できなかった。

実施例２ 四塩化チタン水溶液（０，７５１ｍｏｌ／　ｌ濃度）４
３．５７ｃｃとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（０，８
７３ｍｏ　ｌ　／１濃度）１５０ｃｃとを混合した。こ
の混合水溶液を攪拌している６Ｎ−アンモニア水ｌｌ中
に徐々に添加して、Ｔｉ”とＺｒ’＋の水酸化物共沈体
を得た。これを洗浄、乾燥した後１１００℃で仮焼して
（Ｔｉｏ、ｚＺｒｏ、　１ｌ）Ｏｚ粉末を作製した。こ
の粉末の平均粒径は０．３２μｍであった。

該粉末２．８６３９ｇ、市販のＴｉ０ｚ微粉末１．１９
８５　ｇ　。

ｐｂｏ粉末１１．１６　ｇ　、ＮｂｚＯｓ微粒子０．８
８６１　ｇ　、　ＭｇＯ微粒子０．１３４４ｇをボール
ミルで一昼夜混合した後、７５０℃で１時間仮焼して０
．２　Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚ３Ｎｂｚｚｔ）Ｏｚ−０、４Ｐｂ
ＺｒＯ３０，４ＰｂＴｉ０：＋　３成分系ＰＺＴ粉末を
得た。この平均粒径は約０．３９μｍであった。この粉
末をｉｔ／ａＩ！で成型した後、１２００℃で１時間鉛
１気、酸素ガス共存雰囲気下で焼結した。得られた磁器
の密度は、理論密度に極めて近かった。

また、ＭｇＯの代わりにＺｎＯ，ＮｉＯを用いて同様の
工程で、３成分系ＰＺＴを各々作製した結果、ＭｇＯの
場合とほぼ同様の結果を得た。

比較例２ 市販のＰｂＯ，ＮｂｔＯｓ、Ｔｉ０ｚ＋ＺｒＯｚ２Ｍｇ
Ｏ粉末を０．２Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚｚ＋）０３０．４
　ＰｂＴｉ０１　０．４　ＰｂＺｒＯ３の組成になるよ
うに混合した。この混合物をボールミルで一昼夜混合し
た後、８００℃で２時間仮焼した。

得られた粉末をｌｔ／ｃｄで成型し、鉛蒸気、酸素ガス
共存雰囲気下、１２００℃で１時間焼結した。得られた
磁器の密度は７．２程度であった。

尚、仮焼して得られた粉末は大きな凝集体からなり、平
均粒径は特定できなかった。

実施例３ オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（０，８７３ｍｏ　１　
／β濃度）３００ｃｃと５塩化ニオビウム水溶液（０，
７５１ｍｏｌ／β濃度）３８．７５ｃｃとを混合した。

この混合水溶液を攪拌している６Ｎ−アンモニア水１１
中に徐々に添加して、Ｎｂ”とＺｒ’＋の水酸化物共沈
体を得た。

これを洗浄、乾燥した後１１００℃で仮焼して（Ｎｂｏ
、　ＩＺｒｏ、ＪＯ□、。、粉末を作製した。この粉末
はサブミクロン級の粒子であった。

該粉末２．７６０　ｇ、市販のＴｉＯ□微粉末１．５９
８　ｇ　。

ｐｂｏ粉末１１．１６ｇ　１ＮｂｔＯｓ微粒子０．５９
０７　ｇ　、　ＭｇＯ微粒子０．１３４４ｇを実施例１
と同様の方法で０．２Ｐｂ（Ｍｇ＋／Ｊｂｇｚｚ）０３
０．４　ＰｂＺｒ０＋　　０．４　ＰｂＴｉＯ３３成分
系ＰＺＴ磁器を作製した結果、得られた磁器の密度は、
理論密度に極めて近かった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、第１工程によりランタニド元素
で鉛の一部を置換したＰＺＴ磁器の構成成分の一種以上
を含むジルコニア粉末（変成ジルコニア粉末）は、二次
粒子の極めて少ないサブミクロン粒子となし得、これを
使用することによって、以後通常の圧粉と焼結工程によ
る単なる乾式法によって、容易にサブミクロン級のＰＺ
Ｔまたは３成分系ＰＺＴ磁器粉末が得られ、更にこれを
原料として理論密度に極めて近い高密度の磁器が得られ
る、優れた効果を奏し得られる。そのほか次のような効
果も奏し得られる。

１）仮焼によって得られる変成ジルコニア粉末が十分分
散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特に
必要としないで、原料粉末として供結し得られる。

２）該仮焼変成ジルコニア粉末から乾式法で得られるラ
ンクニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴおよび３成分
系ＰＺＴ磁器粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工
程を除いても、十分易焼結性且つ高嵩密度の特性を有す
る。

３）極めて高密度のものを要求されるランタニド元素で
鉛の一部を置換したＰＺＴおよび３成分系磁器をホット
プレスやＨＩＰ　（熱間ガス圧焼結）などの操作を省略
して単なる固相焼結によってかつ焼結助剤を必ずしも必
要とせずして、理論密度に極めて近い高密度のものが得
られる。

４）優れた粉末特性を有する変成ジルコニア粉末を大量
生産することにより、高性能ＰＺＴおよび３成分系磁器
を極めて安価に供結し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ＰｂＺｒＯ＿３−ＰｂＴｉＯ＿３で表わされ
   、鉛の一部をランタニド元素（但し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
   、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｙ、Ｈｏ、
   Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも一種）で置換
   した、ジルコン酸チタン酸鉛磁器を構成するジルコニウ
   ム以外の少なくとも一金属成分の適量と、ジルコニウム
   とを含有する溶液及び沈殿形成液を反応させて共沈体を
   形成し、共沈体を乾燥後７００〜１３００℃で仮焼する
   工程、 （２）この仮焼物と、目的とするジルコン酸チタン酸鉛
   組成の残りの構成成分の化合物を混合して５００〜１３
   ００℃で仮焼する工程、 （３）得られた仮焼粉末を成型して７００〜１５００℃
   で焼結する工程と、からなることを特徴とするジルコン
   酸チタン酸鉛磁器の製造方法。 ２、前記工程（１）において、ジルコニウムと、ランタ
   ニド元素で鉛の一部を置換したジルコン酸チタン酸鉛を
   構成するジルコニウム以外の少なくとも一成分からなる
   共沈体と、前記共沈体とは組成が異なりかつ少なくとも
   ２成分を含む共沈体とを作製する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、前記のランタニド元素で鉛の一部を置換したジルコ
   ン酸チタン酸鉛磁器を構成する一金属成分を含む溶液と
   沈殿形成液とを反応させて形成した沈殿体を、前記（２
   ）工程において、残りの構成成分として用いる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、（１）ＰｂＺｒＯ＿３−ＰｂＴｉＯ＿３−ＰｂＭＯ
   ＿３（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎｂの少なくとも
   １種）で表わされる３成分系ジルコン酸チタン酸鉛磁器
   を構成するジルコニウム以外の少なくとも一金属成分の
   適量と、ジルコニウムとを含有する溶液及び沈殿形成液
   を反応させて共沈体を形成し、乾燥後共沈体を７００〜
   １３００℃で仮焼する工程、 （２）この仮焼物と、目的とする３成分系ジルコン酸チ
   タン酸鉛組成の残りの構成成分の化合物を混合して５０
   ０〜１３００℃で仮焼する工程、（３）得られた仮焼粉
   末を成型して７００〜１５００℃で焼結する工程とから
   なることを特徴とする３成分系ジルコン酸チタン酸鉛磁
   器の製造方法。 ５、ＰｂＺｒＯ＿３−ＰｂＴｉＯ＿３−ＰｂＭＯ＿３の
   Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一種で置換
   した３成分系ジルコン酸チタン酸鉛磁器を製造する特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記ＰｂＭＯ＿３のＭは１／３モルのＭｇ、Ｚｎ、
   Ｎｉのいずれか１種と２／３モルのＮｂより構成される
   特許請求の範囲第４項または第５項記載の方法。 ７、前記（１）工程において、ジルコニウムと３成分系
   ジルコン酸チタン酸鉛を構成するジルコニウム以外の少
   なくとも一成分からなる共沈体と、前記共沈体とは組成
   が異なりかつ少なくとも２成分を含む共沈体とを、作製
   する特許請求の範囲第４項から第６項までの何れか１項
   記載の方法。 ８、前記３成分系ジルコン酸チタン酸鉛系磁器を構成す
   るジルコニウム以外の一成分を含む溶液と沈殿形成液と
   を反応させて形成した沈殿体を前記（２）工程において
   、残りの構成成分として用いる特許請求の範囲第４項な
   いし第６項の何れか１項に記載の方法。