JPS63151672A - ジルコン酸チタン酸鉛系圧電磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式がＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表わ
されるジルコン酸チタン酸鉛（以下これをＰＺＴと略す
）及び一般式がＰｂＺｒ０：＋−ＰｂＴｉＯ：＋−Ｐｂ
（Ｍ＋ｚ＋　Ｎｂｚｚｓ）０３（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ
、Ｎｉの少なくとも１種、ｐｂの一部は１３ａ、Ｓｒ、
Ｃａの少なくとも１種で置換可能）３成分系ジルコン酸
チタン酸鉛（以下これを三成分系ＰＺＴと略す）圧電磁
器の製造方法に関するものである。

ＰＺＴ及び３成分系ＰＺＴは、圧電特性に優れ、アクチ
ュエータ、センサとして広範囲の分野で利用されている
。

〔従来の技術〕

鉛の一部をランタニド元素で置換したＰＺＴ及び３成分
系ＰＺＴ磁器の構成成分である酸化物（酸化鉛、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン等）を単独の原料粉末を使用し
、混合して、乾式法でＰＺＴ磁器粉末を作製すると、平
均粒径は１〜２μｍ以上のものとなる。この程度の粒度
の粉末を使用しても、高密度且つ高度な機能を有するｐ
ｚＴｉｆｆ器及び３成分系磁器を得ることは難しい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記のランタニド元素で鉛の一部を置換した
ＰＺＴ及び３成分系ＰＺＴｍ器の乾式法による合成にお
ける欠点を解消すべくなされたものであり、その目的は
、分散性の良いサブミクロン級の変成ジルコニア原料粉
末を作製し、該粉末を用いて単なる乾式法によって易焼
結性且つ高嵩密度のＰＺＴ及び３成分系磁器粉末を合成
し、更にこれら粉末を焼結して高性能且つ高密度のＰＺ
Ｔ及び３成分系ＰＺＴ磁器を製造する方法を提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ラ
ンクニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴ及び３成分系
ＰＺＴｆｆｆ器の乾式法による製造過程に於いて、ラン
タニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴｉｆｆ器粉末を
構酸粉末ジルコニウム以外の少なくとも一金屈成分の適
量とジルコニウム溶液とを含有する溶液において加水分
解反応を行なってゾルを生成すると系の不均一のためＺ
ｒ含有粒子の凝集が起こりにくくなり、その後乾燥を行
ない、７００〜１３００℃で仮焼すると、凝集の極めて
少ないサブミクロン級の粉末（変成ジルコニア粉末）と
なし得ることが分った。これを原料とし、目的とするラ
ンタニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴまたは３成分
系ＰＺＴ磁器の残りの構成成分の化合物を乾式法によっ
て混合すれば、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料
粉末が容易に得られ、これを成型して焼結すると、焼結
助剤なしに極めて高密度のＰＺＴまたは３成分系磁器が
容易に得られることを究明し得た。この知見に基いて本
発明を完成した。

本発明の要旨は次の三つの工程の組み合わせにある。

（１）ランタニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴまた
は３成分系磁器を構成するジルコニウム以外の少なくと
も一成分を、ゾルの凝集を抑制するに足る適量を選び、
ジルコニウムを含有する溶液を作り、加水分解反応を行
なってゾルを生成し、乾燥後７００〜１３００℃で仮焼
する工程。この工程では、ゾル生成中の凝集が避けられ
、またＰＬＺＴ　。

ＰＺＴなどの製造にも使用することができる変成ジルコ
ニアが製造される。

（２）　（１）の工程で得られた仮焼物と、目的とする
ランクニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴまたは３成
分系ＰＺＴ磁器の残りの構成成分の化合物を混合して５
００〜１３００’Ｃで仮焼する工程。この工程では、残
りの成分の添加によって所望の化合物組成が得られる。

（３）得られた仮焼粉末を成型して７００〜１５ｏｏ℃
で焼結する工程。ジルコニウム溶液を作製するための化
合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジ
ルコニウム、塩化ジルコニウム、及び硝酸ジルコニウム
が挙げられる。ジルコニウム溶液の溶媒としては上記化
合物を溶解させる水またはアルコールを用いる。上記化
合物はすべて水に可溶であり、オキシ塩化ジルコニウム
、塩化ジルコニウムおよび四塩化チタンはエタノールに
可溶である。さらに、ジルコニウム溶液の加水分解反応
は加熱状態（１００℃前後）で行なうことができる。ゾ
ル体はろ過および洗浄により回収する。

ジルコニウム含を溶液に溶解されるランタニド元素で鉛
の一部を置換したＰ、２７ｍ器または３成分系ＰＺＴの
構成成分の種類とその量は、ジルコニア粉末の凝集を有
効に抑制し得るものが好ましい。

本発明の方法においては、ゾル成分の組合せに於いて種
々の変形が可能である。例えば、（Ｐ’ｂ。

Ｓａ）　（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｓ　、で表わされるＰＺＴ磁
器に於いて、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と硝酸サマ
リウム（Ｓｍ（ＮＯ，Ｉ）ｚ）の水溶液を混合したもの
がら７、ｒ４＋とＳＩＩ＋１を含むゾルを得ても良い。

また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と四塩化チタン水
溶液との混合液からＺ　ｒ　４　＋とＴ３−を含むゾル
を得、これと別個に、硝酸鉛（ｐｂ　（ＮＯ３）　ｚ）
水溶液と硝酸サマリウムの水溶液から、Ｚｒ以外の少な
くとも２種の成分であるｐｂ”と８ｍ３　＋を含むゾル
を得、これら２つのゾルをそれぞれ乾燥仮焼して得た酸
化物粉末と、目的とするＰＺＴの構成成分の不足分を加
えて、磁器を作製しても良い、またオキシ塩化ジルコニ
ウム水溶液と四塩化チタン水溶液との混合液からＺ　ｒ
４　”ｌとＴ　ｉ　’　”のゾルを得、これと別個にオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液と硝酸サマリウム水溶液と
の混合液からＺｒ”とＳｍ”のゾルを得、これら二つの
ゾルをそれぞれ仮焼して得た酸化物粉末と、目的とする
ＰＺＴの構成成分の不足分を加えて、磁器を作製しても
よい。

また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と四塩化チタン水
溶液との混合液からＺｒ’°とＴ３−を含むゾルを得、
これと別個にＺｒ以外の１種の成分であるＳｍを含有す
る硝酸サマリウムの水溶液からＳｍ”を含むゾルを得て
、このゾルと沈殿体をそれぞれ仮焼して得た酸化物粉末
と、目的とするＰＺＴの構成成分の不足分を加えて磁器
を作製しても良い。

さらに、本発明における３成分ＰＺＴの作製法において
も、ゾルの組合せに於いて種々の変形が可能である。例
えば、ＰＰｂＺｒｏｌ−ＰｂＴｉ０ｚ−Ｐｂ（Ｉ／ＩＮ
ｂｚｚｚ）　０３、（ＭはＭｇ、　Ｚ　ｎ、　Ｎ　ｔ’
＋の内１種）で表わされる３成分系ＰＺＴ磁器に於いて
、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と硝酸鉛の水溶液を混
合したものからｚ　ｒ４＊とＰｂ”のゾルを得ても良い
。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と四塩化チタン
水溶液との混合液から、Ｚ　ｒ　４　＋とＴ３−のゾル
を得、これと別個に、五塩化ニオビウム水溶液と硝酸鉛
の水溶液から、Ｚｒ以外の少なくとも２種の成分である
Ｎｂ’″″とＰｂｈのゾルを得、これら２つのゾルをそ
れぞれ仮焼して得た酸化物粉末と、目的とする３成分系
ＰＺＴの構成成分の不足分を加えて、磁器を作製しても
良い。またオキシ塩化ジルコニウム水溶液と四塩化チタ
ン水溶液との混合液からｚ　、４＊とＴ　ｉ　’　”の
ゾルを得、これと別個にオキシ塩化ジルコニウム水溶液
と五塩化ニオビウム水溶液との混合液がらＺｒ”とＮｂ
”のゾルを得、これら二つのゾルをそれぞれ仮焼して得
た酸化物粉末と、目的とするＰＺＴの構成成分の不足分
を加えて、磁器を作製してもよい。

また、オキシ硝酸ジルコニウム溶液と四塩化チタン水溶
液との混合液がら、７．　ｒ４　＊とＴｉ４°のゾルを
得、これと別個に、Ｍの硝酸化合物（Ｍ　（ＮＯ３）　
ｚ）の水溶液からＭトを含むゾルを得る。

Ｚｒ”とＴ　ｉ　’　”のゾルと、Ｍ”の沈殿体をそれ
ぞれ仮焼して得た酸化物粉末と目的とする３成分系ＰＺ
Ｔの構成成分の不足分を加えて磁器を作製しても良い。

得られたゾルの仮焼温度は、７００〜１３００℃である
。仮焼温度が７００℃より低いと凝集が顕著に起り、１
３００℃を越えると粒子が粗大化する傾向がある。この
様にして得られた粉末に、目的とするランタニド元素で
鉛の一部を置換したＰＺＴ及び３成分系ＰＺＴ構成成分
の不足分を加えて混合する。もちろん、ジルコニア及び
ジルコニアに添加した成分の不足分も補充する必要があ
る。この場合、いずれの化合物粉末（主として酸化物）
の粒度はサブミクロン級のものを使用する。

ただ、酸化鉛粉末は粗大粒径のものを使用しても得られ
るＰＺＴ及び３成分系ＰＺＴ粉末の特性に殆んど影響を
与えない。

これら混合物の仮焼温度は、固相反応が、はぼまたは完
全に完了する最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じな
い最高温度範囲内であることが必要があり、５００〜１
３００℃がよい。

このようにして得られた粉末を成型して焼結する。焼結
温度は、その構成成分の種類によって異なるが、一般的
に７００〜１５００℃の範囲である。

７００℃より低いと焼結が不充分であり、１５００”Ｃ
を越えると粒子が粗大化したり、あるいは構成成分の揮
発が起る。

実施例１ 四塩化チタン水溶液（０，７５１ｍｏｌ　／　１濃度）
４３．５７　ｃｃとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（０
，８７３ｍｏｌ　／　ｌ　ｔ１度）　１５０　ｃｃとを
混合した。この混合水溶液を１００℃で１００時間保持
することによって加水分解を行い、Ｔｉ←とＺｒ’＋を
含むゾルを得た。

これを洗浄、乾燥した後１１００℃で仮焼して（Ｔｉｅ
、　ｚＺｒｏ、　５）Ｏｔ粉末を作製した。この粉末サ
ブミクロン級であった。

該粉末４．１９８１　ｇ　、市販のＴｉＯ２微粉末１．
２５４９　ｇ　。

ｐｂｏ粉末１１．１６ｇ、Ｓｍｚ０３微粒子０．２７３
９　ｇをボールミルで一昼夜混合した後、７５０℃で１
時間仮焼して、Ｐｂｏ、　ｑｓｓ　Ｓａｇｏ、　ａｓ（
Ｚｒｏ、　５ａＴｉｏ、　ａｈ）Ｏｓ　　Ｐ　Ｚ　Ｔ粉
末を得た。この平均粒径は約０．４２μｍであった。

この粉末をＩｔ／ａｊで成型した後、１２００’Ｃで１
時間鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下で焼結した。得られ
た磁器の密度は、理論密度にかなり近いものであった。

また、Ｓｏ＋２０１　（７）代わりに、Ｌａｔ、ｓ　＋
ＮｄｚＯｚ　＋ＧｄｇＯｓ等のランタニド元素の酸化物
を用いて同様の工程でＰＺＴを各々作製した結果Ｓｍ、
０．の場合とほぼ同様の結果を得た。

比較例１ 市販（７）ＰｂＯ＋５ＩＩｚＯｓ　４ｉ０ｔ　、　Ｚｒ
０ｔ　＋粉末をＰｂｏ、　ｑｓｓ　５ｌｌｌａ、　ｏｓ
（Ｚｒｏ、　５ｉＴｉａ、　ａｈ）Ｏｓの組成になるよ
うに混合した。この混合物をボールミルで一昼夜混合し
た後、８５０℃で２時間仮焼した。得られた粉末をｉｔ
／−で成型した後、１２００℃で１時間鉛蒸気、酸素ガ
ス共存雰囲気下で焼結した。得られた磁器の密度は７．
２程度であった。

尚、仮焼して得られた粉末は、大きな凝集体からなり、
平均粒径は特定できなかった。

実施例２ 四塩化チタン水溶液（０，７５１…ｏｌ／ｌ濃度）４３
．５７　ｃｃとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（０，８
７３ｎ＋ｏｌ　／　Ｉ　Ｗｒｉ度）　１５０　ｃｃとを
混合した。この混合水溶液を１００℃で１００時間保持
することによって加水分解反応を行い、Ｔ３−とＺｒ４
１１を含むゾルを得た。これを洗浄、乾燥した後１１０
０℃で仮焼して（Ｔｉｏ、ｚＺｒｏ、ｓ）Ｏ□粉末を作
製した。この粉末はサブミクロン級であった。

該粉末２．８６３９　ｇ　、市販のＴｉ１ｔ微粉末１．
１９８５　ｇ　。

ｐｂｏ粉末１１．１６ｇ、　ＮｂｚＯｓ微粒子０．８８
６１　ｇ　、　ＭｇＯ徽粒子粒子０３４４ｇをボールミ
ルで一昼夜混合した後、７５０℃で１時間仮焼して０．
２　Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚｓ　Ｎｂｔｚｓ）Ｏｚ−０，４Ｐｂ
Ｚｒ０３−０．４ＰｂＴｉＯｉ　３成分系ＰＺＴ粉末を
得た。

この平均粒径は約０．３９μｍであった。この粉末をｉ
ｔ／ｃｄで成型した後、１２００℃で１時間鉛蒸気、酸
素ガス共存雰囲気下で焼結した。得られた磁器の密度は
、理論密度に極めて近かった。

また、ＭｇＯの代わりにＺｎＯ，ＮｉＯ用いて同様の工
程で、３成分系ＰＺＴを各々作製した結果、ＭｇＯの場
合とほぼ同様の結果を得た。

比較例２ 市販のＰｂＯ，ＮｂｚＯｓ、Ｔｉ０ｚ　、　Ｚｒ０ｚ　
、　ＭｇＯ粉末を０．２Ｐｂ　（Ｍｇ−＋ｚＪｂｚｚｓ
）　０：ｌ−０，４ＰｂＴｉ０ｉ−０，４ＰｂＺｒＯｓ
の組成になるように混合した。この混合物をボールミル
で一昼夜混合した後、８００℃で２時間仮焼した。得ら
れた粉末を１ｔ／ａＪで成型し、鉛蒸気、酸素ガス共存
雰囲気下、１２００℃で１時間焼結した。

得られた磁器の密度は７．２程度であった。

尚、仮焼して得られた粉末は大きな′ａ集体からなり、
平均粒系は特定できなかった。

実施例３ オキシ塩化ジルコニウム水溶液（０，８７３ｍｏｌ／　
１濃度）３００ｃｃと５塩化ニオビウム水溶液（０，７
５１ｍｏｌ／２濃度）　３８．７５　ｃｃとを混合した
。この混合水溶液を１００℃で１００時間保持すること
によって加水分解反応を行い、Ｎｂ”とＺｒ　４　＊を
含むゾルを得た。

これを洗浄、乾燥した後１１００℃で仮焼して（Ｎｂｏ
、　＋Ｚｒｏ、　９．）０□、。５粉末を作製した。こ
の粉末はサブミクロン級の粒子であった。

該粉末２．７６０　ｇ、市販のＴｉ０１微粉末１．５９
８　ｇｐｂｏ粉末１１．１６　ｇ　、　Ｎｂ、０．微粒
子０．５９０７．ＭｇＯ微粒子０．１３４４ｇを実施例
１と同様の方法で０．２Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚｚｚ）Ｏ
ｚ−０，４ＰｂＺｒＯ３−０，４ＰｂＴｉＯ３３成分系
ＰＺＴ磁器を作製した結果、得られた磁器の密度は、理
論密度に極めて近かった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、第１工程によりランタニド元素
で鉛の一部を置換したＰＺＴ磁器の構成成分の一種以上
を含むジルコニア粉末（変成ジルコニア粉末）は、二次
粒子の極めて少ないサブミクロン粒子となし得、これを
使用することによって、以後通常の圧粉と焼結工程によ
る単なる乾式法によって、容易にサブミクロン級のＰＺ
Ｔまたは３成分系ＰＺＴ磁器粉末が得られ、更にこれを
原料として理論密度に極めて近い高密度の磁器が得られ
る、優れた効果を奏し得られる。そのほか次のような効
果も奏し得られる。

（１）仮焼によって得られる変成ジルコニア粉末が十分
分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特
に必要としないで、原料粉末として供結し得られる。

（２）該仮焼変成ジルコニア粉末から乾式法で得られる
ランタニド元素で鉛の一部を置換したＰＺＴおよび３成
分系ＰＺＴ磁器粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕
工程を除いても、十分易焼結性且つ高嵩密度の特性を有
する。

（３）極めて高密度のものを要求されるランタニド元素
で鉛の一部を置換したＰＺＴおよび３成分系磁器をホッ
トプレスやＨＩＰ　（熱間ガス圧焼結）などの操作を省
略して単なる固相焼結によってかつ焼結助剤を必ずしも
必要とせずして、理論密度に極めて近い高密度のものが
得られる。

（４）　（１！れた粉末特性を有する変成ジルコニア粉
末を大量生産することにより、高性能ＰＺＴおよび３成
分系磁器を極めて安価に供給し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ＰｂＺｒＯ＿３−ＰｂＴｉＯ＿３で表わされ
   、鉛の一部をランタニド元素（但し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
   、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｙ、Ｈｏ、
   Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｐ、Ｌｕのうち少なくとも一種）で置換
   した、ジルコン酸チタン酸鉛磁器を構成するジルコニウ
   ム以外の少なくとも一金属成分の適量とジルコニウムと
   を含有する溶液を作り、加水分解反応を行なってゾルを
   生成し、ゾル体を乾燥後７００〜１３００℃で仮焼する
   工程、 （２）この仮焼物と、目的とするジルコン酸チタン酸鉛
   組成の残りの構成成分の化合物を混合して５００〜１３
   ００℃で仮焼する工程、 （３）得られた仮焼粉末を成型して７００〜１５００℃
   で焼結する工程とからなることを特徴とするジルコン酸
   チタン酸鉛磁器の製造方法。 ２、前記工程（１）において、ジルコニウムと、ランタ
   ニド元素で鉛の一部を置換したジルコン酸チタン酸鉛を
   構成するジルコニウム以外の少なくとも一成分からなる
   ゾルと、前記ゾルとは組成が異なりかつ少なくとも２成
   分を含むゾルとを作製する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、前記のランタニド元素で鉛の一部を置換したジルコ
   ン酸チタン酸鉛磁器を構成する一金属成分を含む溶液を
   作製し、加水分解を行なって生成したゾルを、前記（２
   ）工程において、残りの構成成分として用いる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、（１）ＰｂＺｒＯ＿３−ＰｂＴｉＯ＿３−ＰｂＭＯ
   ＿３（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎｂの少なくとも
   １種）で表わされる３成分系ジルコン酸チタン酸鉛磁器
   を構成するジルコニウム以外の少なくとも一金属成分の
   適量と、ジルコニウムとを含有する溶液を作り、加水分
   解反応を行なってゾルを生成し、乾燥後ゾルを７００〜
   １３００℃で仮焼する工程、 （２）この仮焼物と、目的とする３成分系ジルコン酸チ
   タン酸鉛組成の残りの構成成分の化合物を、混合して５
   ００〜１３００℃で仮焼する工程、（３）得られた仮焼
   粉末を成型して７００〜１５００℃で焼結する工程とか
   らなることを特徴とする３成分系ジルコン酸チタン酸鉛
   、磁器の製造方法。 ５、前記（１）工程において、ジルコニウムと３成分系
   ジルコン酸チタン酸鉛を構成するジルコニウム以外の少
   なくとも一成分からなるゾルと、前記ゾルとは組成が異
   なりかつ少なくとも２成分を含むゾルとを、加水分解に
   より、作製する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記３成分系ジルコン酸チタン酸鉛系磁器を構成す
   るジルコニウム以外の一成分を含む溶液を作製し、加水
   分解を行なって生成したゾルを前記（２）工程において
   、残りの構成成分として用いる特許請求の範囲第４項ま
   たは第５項の何れか１項に記載の方法。