JPH0159205B2

JPH0159205B2 -

Info

Publication number: JPH0159205B2
Application number: JP60005327A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Shirasaki; Shinichi Matsuda; Hiroshi Yamamura
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1985-01-16
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPS61163118A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野ペロブスカイト化合物は圧電体（フイルター、
超音波振動子、共振子各種エレメント）、オプト
エレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサ等
の機能性セラミツクスとして広範囲に利用されて
いる。最近は、この種機能性セラミツクスの高度
化が進展し、その要請に対応できる易焼結性、均
一性、高嵩密度で且つ低コストの原料粉末が要望
されている。

従来技術従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法と
して乾式法と湿式法が知られている。

乾式法は構成成分の原料化合物（主として酸化
物）を乾式もしくは湿式法で混合し、これを仮焼
する方法である。この方法では均一組成の原料粉
末が得難く、また混合物の化学反応を完了させる
ためにどうしても仮焼温度を高く採ることが必要
で、従つて原料粉末の粒径が粗大化して十分な焼
結性が得られないなどの欠点を有している。

湿式共沈法は、その構成成分のすべての混合溶
液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加
して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法
である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得
易いが、その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾
燥時または仮焼時に粒子が凝結して二次粒子を形
成し、易焼結性になりにくい欠点があつた。

また、共沈法では沈殿形成液の添加時での濃度
が一定であるため、各成分の該沈殿形成液に対す
る沈殿形成能が同じでない場合は、例えば或成分
は100％沈殿を生成するが、他の成分は全部沈殿
を生成し得ないことが起り、所望組成となし難い
ことがある。極端な場合、例えばコバルトやニツ
ケルを含む溶液をアンモニヤなどの沈殿形成液に
て共沈させる場合には、少量のアンモニヤによつ
て沈殿した水酸化コバルト、水酸化ニツケルは、
過剰のアンモニヤに溶解して、これらの共沈体を
収率良く作製することは極めて困難である。

更に、ペロブスカイト機能材料には鉛とチタン
を同時に含むものが極めて多い。この様なものを
工業的に製造する場合、チタン原料として安価な
四塩化チタンや硫酸チタンを使用することが望ま
しい。しかし、これを共沈法に使用すると、例え
ば四塩化チタン中の塩素イオンが鉛と反応して白
色沈殿を生成するため、使用し難い。この場合、
四塩化チタンに代え、オキシ硝酸・チタン（TiO
（NO₃）₂）を使用すればこの沈殿の生成を防ぐこ
とができるが、オキシ硝酸・チタンは高価である
ため工業生産としては実用的ではない。

最近、三成分系圧電体、マイクロ波の誘電体が
注目され、ペロブスカイト型機能性セラミツクス
開発の主流となつている。この種セラミツクスに
はニオブやタンタルが鉛と同時に含んでいる場合
が極めて多い。この限りにおいて鉛とチタンを同
時に含む場合と事情は共通している。ただ、エオ
ブ、タンタルの原料としての五塩化ニオブ、五塩
化タンタルは密封保存が必要で、取り扱いにおい
てやや難があり、また該当する酸化物よりもやや
高価である欠点がある。従つて五塩化ニオブ、五
塩化タンタルに代えて、五酸化ニオブ、五酸化タ
ンタルを原料とした湿式法を主体としたペロブス
カイトの合成法が確立されればそのメリツトは極
めて大きい。

以上の様に、ペロブスカイトの湿式共沈法には
多くの難点があり、これを克服するためにアルコ
キシド法、蓚酸塩法、などによる製造法の開発が
進展している。アルコキシド法は、構成成分のア
ルコキシド溶液を混合し、加水分解することによ
つて共沈体を作成する方法で、上記湿式共沈法の
変型とみることができる。この方法では、易焼結
性粉末が得られやすいとされているが、原料アル
コキシドは極めて高価であり、操業には危険性を
伴う問題点がある。

発明の目的本発明は従来の共沈法の欠点を完全に克服する
ためになされたもので、その目的は易焼結性、均
一性、高嵩密度の粉末特性に係る三つの主要要件
を満足し、且つ乾式法とほぼ同じコストでペロブ
スカイト原料粉末の製造方法を提供することにあ
る。

発明の構成本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、一般式ABO₃で示されるペロブスカイト化合
物粉末（ただし、Ａは酸素12配位金属の１種また
は２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種ま
たは２種以上を表す）の湿式合成法において、原
料成分を、(1)沈殿形成液によつて100％沈殿し難
い成分、もしくは溶液作成用の塩類が高価である
成分と、(2)水またはアルコールに可溶な他の成分
とに分け、(1)の成分は例えば酸化物粉末として水
またはアルコール中に分散させ、(2)の成分を１種
以上の水またはアルコール溶液（アルコキシド溶
液を含む）とする。

そして、(1)の粉末の分散液中で(2)の溶液を沈殿
形成液と共に一段または多段に混合して、分散粉
末と共に沈殿を形成させると、均密な混合体が得
られ、これを乾燥後、仮焼すると、従来の湿式共
沈法における欠点の大部分を解消し得られること
が分つた。この知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、一般式ABO₃（ただし、Ａは
酸素12配位金属元素の１種または２種以上を、Ｂ
は酸素６配位金属元素の１種または２種以上を表
わす）で示されるペロブスカイトの原料粉末の湿
式製造に際し、水またはアルコールに不溶または
難容な少くとも１種以上の成分の化合物粉末（主
として酸化物粉末）を、水またはアルコール中に
分散させ、前記以外の原料金属元素を含んだ水溶
液またはアルコール溶液（アルコキシド溶液を含
む）を１種または２種以上作り、これらの溶液を
上記粉末分散液中で沈殿形成液と混合または多段
に逐次混合して沈殿物を作成し、乾燥後400〜
1300℃で仮焼することを特徴とする易焼結性ペロ
ブスカイト原料粉末の製造法にある。

前記一般式のＡ成分の酸素に配位金属として
は、例えばPb、Ba、Ca、Sr及びLaなどの希土
類元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６配位金
属元素としては、例えば、Ti、Zr、Mg、Sc、
Hf、Th、Ｗ、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、
Co、Ni、Zn、Cd、Al、Sn、As、Biなどが挙げ
られる。

ペロブスカイト固溶体におけるＢ成分の２種以
上の元素の組合せは、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の組合せの様に
等原子価のものの組合せで任意にその割合を変え
得るもの（Ａ成分の場合も同様）、また、Ｂ位置
全体で電気的中性条件を満足する様な、例えば1/
２Fe³⁺と1/2Nb⁵⁺、2/3Fe³⁺と1/3W⁶⁺、1/2Mg²⁺
と2/3Nb⁵⁺の様なものでも良く、更にＡ成分の位
置またはＢ成分の位置において、過剰または不足
の電荷を有し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰
イオン欠陥の生成によつて補償する様な、例え
ば、Ｂ成分のTi⁴⁺とW⁶⁺との組合せ（陽イオン欠
陥補償）、Ti⁴⁺とAl³⁺との組合せ（陰イオン欠陥
補償）、Ａ成分La³⁺とBa²⁺との組合せ（陽イオン
欠陥補償）等であつても良い。また本発明におけ
るペロブスカイト及びその固溶体としては、Ａ成
分とＢ成分のモル比を1.0よりも高い値もしくは
低い値にずらしてＢ位置またはＡ位置に空孔を導
入した不定比性のものをも包含する。

ペロブスカイトの構成成分Ａ、Ｂの化合物の水
またはアルコール溶液を調製するための成分化合
物としては、それらの水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、オキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、し
ゆう酸塩、塩化物、オキシ塩化物、酸化物、金属
アルコキシドなどがある。これが水、アルコール
に可溶でない場合は鉱酸などを添加して可溶とす
ることができる。また、水またはアルコール中に
分散する水またはアルコールに不溶もしくは難溶
な成分化合物は、上記塩類や酸化物、金属などの
中から適宜選択すれば良いが、酸化物を用いるの
が一般的である。この場合、サブミクロン程度の
微粒子を選択することが好ましい。

沈殿形成液としてはアンモニヤ、炭酸アンモ
ン、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、しゆう酸、し
ゆう酸アンモン及びオキシンやアミンなどの有機
試薬溶液が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

残り成分の沈殿を形成するには、粉末分散液に
残り成分を混合し、これに沈殿形成液を添加して
もよく、その反対に添加してもよい。添加に際し
ては、液を撹拌しながら行うことが好ましい。ま
た最初に沈殿を形成させたのちに、これに粉末を
分散混合させても良い。

また、粉末分散液中での沈殿生成を多段に行う
に際し、或る成分の沈殿を生成した後、以後に工
程を防害する陰イオンを除去するために、ろ液を
ろ過することによつて除去した後、分散した粉末
を含む沈殿を新しい水またはアルコール中に分散
し、該分散液中で沈殿形成液と残つた金属成分を
含む溶液とを混合して沈殿を生成させてもよい。

更にまた、同じく粉末分散液中での沈殿生成を
多段に行うに際し、或る沈殿の生成後、沈殿形成
液の種類と濃度を適宜選択、調節して、残りの成
分の沈殿を生成するのに適するようにしてもよ
い。

また、ペロブスカイトの焼結性や特性を制御す
るために微量成分を添加する場合（ペロブスカイ
トの構成成分の或る成分を過剰にする場合をも含
む）は構成成分の溶液を調製する際、これらを適
宜溶液として添加してもよく、またペロブスカイ
ト化合物粉末の生成後これらを乾式もしくは湿式
的に添加してもよい。

この様にして得られた粉末と沈殿との均密混合
体を乾燥し、400〜1300℃で仮焼すると、均一か
つ易焼結性のペロブスカイトの原料粉末が得られ
る。仮焼温度が400℃未満では、均密沈殿の脱水
や熱分解が不十分で、また1300℃を超えると粉末
が粗大化するので400〜1300℃であることが適当
である。

発明の効果本発明の方法によると次のような優れた効果を
有する。

(1) 従来の共沈法は、組成成分の全部の混合溶液
を作り、一度に共沈させるので、均一性の優れ
た沈殿が生成されるものの、沈殿生成時のみな
らず、乾燥又は仮焼時に粒子が凝集して二次粒
子が形成し易いが、本発明は、このような従来
の共沈法とは異なり、組成成分の一部を粉末分
散液とし、他の成分を溶液とし、後者成分を一
段または多段に沈殿を形成することを特徴と
し、従つて仮焼前は多相が相互分散しており、
沈殿生成時、乾燥または仮焼時に粒子が凝結し
て二次粒子の形成が起り難いので、易焼結性の
ものが得られる。

(2) 最初に分散させる粉末の粒子の微細なものを
選べばサブミクロンオーダーの球状に近いペロ
ブスカイト微粒子が容易に得られる。このよう
な効果は従来の共沈法では得られない。

(3) 最初に分散させる粉末の特性や切めに沈殿し
た沈殿の特性によつて（多段方式の場合）、以
後に生成する沈殿の特性が良い方向に制御され
る。

(4) 組成成分の全部の混合溶液を作り、一度に共
沈させる従来の湿式共沈法では、沈殿形成液の
添加時での濃度が一定であるため、各成分の該
沈殿形成液に対する沈殿形成能が同じでない場
合は、ある成分は完全に沈殿するが他の成分は
完全には沈殿しないことが生じ、所望組成の沈
殿が得られない。しかし、本発明では、このよ
うな従来の単なる湿式共沈法では完全な沈殿形
成が非常に難しい成分を粉末として分散させる
ことにより、所望組成のペロブスカイト粉末を
得ることができる。完全な沈殿形成がやゝ難し
い場合には、多段方式を採用し、各段階におい
て以後に生成する沈殿を高収率に達成する様に
沈殿形成液の種類と濃度を制御することによ
り、所望組成のペロブスカイト粉末を得ること
ができる。

(5) 鉛とチタン、ニオブ、タンタルを同時に含む
ペロブスカイトの製造の場合、従来の共沈法で
は、チタン、ニオブ又はタンタル塩化物を原料
に使用するとこれらイオンが鉛イオンと反応し
て沈殿を生成するので、所望組成の沈殿を生成
することが困難であり、これらの塩化物原料を
使用し難い。しかし、本発明によれば、鉛とチ
タン、ニオブ、タンタルの如く相互に反応し易
い成分を含むペロブスカイトの製造に際して
も、相互に反応し易い両イオンの沈殿形成を別
段階で行うことにより、かゝる反応を防止でき
るので、安価な四塩化チタン及び五塩化ニオ
ブ、五塩化タンタルを原料として使用し得られ
る。また原料としてルチル粉末、五酸化ニオブ
粉末、五酸化タンタル粉末を出発原料としても
使用可能となる。

(6) 得られる沈殿体は高度に相互分散した均密体
であるため、このものを仮焼したものは極めて
均一である。

(7) 安価な原料を使用すること、プロセスが極め
て簡単であることなどに起因して、従来の湿式
共沈法及びその変型であるアルコキシド法、蓚
酸塩法などに比べても、極めて安価且つ高特性
のペロブスカイト粉末が得られる。

実施例微粉子ルチル粉末3.995ｇを水500ml中に分散
し、これに6Nアンモニヤ500mlを混合する。該粉
末分散液を撹拌しつつ、これを硝酸鉛33.121ｇと
硝酸ジルコニウム２水和物13.363ｇを水300mlに
溶解した２種類の水溶液を逐次滴下して、ルチル
粉末と酸化鉛過剰のジルコン酸鉛との均密混合体
を作成し、乾燥後、700℃で４時間仮焼してPb
（Zr_0.5・Ti_0.5）O₃粉末を作成した。このもののＸ
線回折法によるβcosθ〜sinθ点綴（β：半価幅、
θ：ブラツグ角）結果では、第１図中の黒印の点
綴に示すように、横軸（sinθ軸）にほぼ平行で組
成変動は殆ど認められなかつた。図中の〇印の点
綴は従来の共沈法（比較例２）で得られたもので
あるが、それとの差は全く認められない。なお、
該化合物においてペロブスカイトのＢ位置に存在
するTi⁴⁺とZr⁴⁺が不均一に分布していれば、点綴
は大きな勾配をもつことになる。また粒径は0.2μ
ｍ程度の球状に近いものであつた。尚、出発物質
としてのルチル粉末の粒径も0.2μｍ程度であつ
た。

該粉末を1t／cm²で加圧成型したものを鉛雰囲気
下、1170℃、２時間焼結した結果、その密度は
7.94で理論密度の99.3％に達した。なお、加圧成
型体の充填密度は4.9で理論密度の61％であつた。

比較例１市販のPbO、TiO₂、ZrO₂の粉末をPb（Zr_0.5・
Ti_0.5）O₃の組成になる様に配合し、ボールミル
にて混合後、800℃で約２時間仮焼し、再びボー
ルミルで粉砕した。この粉末を1t／cm²で成型し、
1220℃で鉛雰囲気下で約２時間焼結した結果、そ
の密度は6.5程度で且つかなりの組成変動が認め
られた。

比較例２硝酸ジルコニウム0.025モル、硝酸チタン0.025
モル、硝酸鉛0.05モルを水500ml中に溶解し、こ
れに6Nアンモニヤ水500mlを添加してジルコニウ
ム、チタン、鉛の水酸化物の共沈法を得た。乾燥
後、710℃で４時間仮焼してPb（Zr_0.5・Ti_0.5）O₃
粉末を作成した。このもののＸ線回折法による
βcosθ〜sinθ点綴結果は、第１図に示す〇印の点
綴のとおりであり、また粒径は0.9μｍ程度であつ
た。

該粉末を1t／cm²で加圧成型したものを鉛雰囲気
下、1170℃、２時間焼結した結果、その密度は
7.20で理論密度の90.0％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例２で得られた粉末の
Ｘ線回折結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金
属元素の１種または２種以上を表わす）で示され
るペロブスカイトの原料粉末の製造に際し、水ま
たはアルコールに不溶または難溶な少くとも１種
以上の成分の化合物粉末を、水またはアルコール
中で分散させ、前記以外の原料金属元素を含んだ
水溶液またはアルコール溶液（アルコキシド溶液
を含む）を１種または２種以上作り、これらの溶
液を上記粉末分散液中で沈殿形成液と混合または
多段に逐次混合して均密沈殿物を作成し、乾燥後
400〜1300℃で仮焼することを特徴とする易焼性
ペロブスカイト原料粉末の製造法。