JPH0367964B2

JPH0367964B2 -

Info

Publication number: JPH0367964B2
Application number: JP60140479A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Shirasaki; Kyoji Oodan; Kosuke Ito; Masaru Kurahashi; Motoharu Hanaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1991-10-24
Also published as: JPS623005A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］ペロブスカイト型構造の化合物（以下、ペロブ
スカイトという）及びその固溶体は、圧電体（フ
イルター、超音波振動子、共振子各種エレメン
ト）、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導
体、センサー等の機能性セラミツクスとして広範
囲に利用されている。最近は、この機能性セラミ
ツクスの高度化が進展し、その要請に対応でき易
焼結性、均一性、高嵩密度で、且つ低コストのペ
ロブスカイト及ひその固溶体の原料粉末が多量に
効率的に製造できる技術の開発が要望されてい
る。

［従来技術および問題点］従来、ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉
末の製造方法として乾式法と湿式法が知られてい
る。

乾式法は構成成分の原料化合物（主として酸化
物）を乾式もしくは湿式法で混合し、これを仮焼
する方法である。この方法では均一組成の原料粉
末が得難く、また混合物の化学反応を完了させる
ためにどうしても仮焼温度を高く採ることが必要
で、従つて原料粉末の粒径が粗大化して十分な焼
結性が得られないなどの欠点を有している。

湿式法は、その構成成分のすべてを一緒にした
混合溶液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液
を添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼す
る方法（以下共沈法という）である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得
易いが、その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾
燥時または仮焼時に粒子が凝結して二次粒子を形
成し、易焼結性になりにくい欠点があつた。

また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対す
る沈殿形成能が同じでない場合は、例えば或成分
は100％沈殿を生成するが、多の成分は全部沈殿
を生成し得ないことが起り、所望組成となし難い
ことがある。

更に、ペロブスカイト機能材料には鉛とチタン
を同時に含むものが極めて多い。この様なものを
工業的に製造する場合、チタン原料として安価な
四塩化チタンを使用することが望ましい。しかし
これを共沈法に使用すると、四塩化チタン中の塩
素イオンが鉛と反応して白色沈殿を生成するた
め、使用し難い。この場合、四塩化チタンに代
え、オキシ硝酸チタン［TiO（NO₃）₂］を使用す
ればこの白色沈殿の生成は防ぐことができるが、
オキシ硝酸チタンは高価であるため工業生産とし
ては実用的ではない。

最近、三成分系圧電体、マイクロ波の誘電体が
注目され、ペロブスカイト型機能性セラミツクス
開発の主流となつている。この種セラミツクスに
はニオブやタンタルが鉛と同時に含んでいる場合
が極めて多い。この限りにおいて鉛とチタンを同
時に含む場合と事情は共通している。ただ、ニオ
ブ、タンタルの原料として五塩化ニオブ、五塩化
タンタルは密封保存が必要で、取り扱いにおいて
やや難があり、また該当する酸化物よりもやや高
価である欠点がある。従つて五塩化ニオブ、五塩
化タンタルに代えて、五酸化ニオブ、五酸化タン
タルを原料とした湿式法を主体としたペロブスカ
イトの合成法が確立されればそのメリツトは極め
て大きい。

以上の様に、ペロブスカイトの共沈法には多く
の難点があり、これを克服するためにアルコキシ
ド法、蓚酸塩法等による製造法の開発が進展して
いる。アルコキシド法は、構成成分のアルコキシ
ド溶液を混合し、加水分解することによつて共沈
体を作成する方法で、上記湿式共沈法の変型とみ
ることができる。この方法では、易焼結性粉末が
得られやすいとされているが、原料アルコキシド
は極めて高価であり、操業には危険性を伴う問題
点がある。

［発明の目的］本発明は従来の共沈法における欠点をなくすこ
とができる方法、さらには、湿式法によつて、易
焼結性、均一性、低コスト、高嵩密度の四つの要
件を満たしたペロブスカイト及び固溶体の原料粉
末を効率よく製造することができる方法を提供す
るにある。

［発明の構成］本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金
属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位
金属元素の１種または２種以上を表わす。）で示
されるペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末
の製造に際し、Ａ成分およびＢ成分の原料化合物
を、(1)沈殿形成液によつて100％沈殿し難いもの、
もしくは水に溶解させる塩類が高価であるもの
と、(2)比較的安価な水に可溶なものとに分け、(1)
の分類のもの例えば酸化物は粉末として水中に分
散させ、(2)の分類のものは水溶液とする。

そして、(1)の粉末の分散液中で(2)の溶液を沈殿
形成液と共に一段または多段に混合して、分散粉
末と共に沈殿を形成させる方法でＡ成分およびＢ
成分を含有する沈殿を作ると、Ａ成分とＢ成分の
均密な混合体が得られ、得られた沈殿物を母液か
ら分離して乾燥後、400℃以上の温度で仮焼する
ことにより原料粉末を製造すると、従来法の共沈
法における欠点をほぼ解消できることが分つた。
また前記沈殿物を母液から分離して乾燥するに際
して、沈殿物をロータリーフイルタープレスにて
洗浄、ロ過した後、乳化処理して乾燥後、400℃
以上の温度で仮焼すると、さらに沈殿物のロ過、
洗浄に要する時間を短縮でき、得られる原料粉末
は粒度が揃つており、しかも組成が均一であり、
極めて工業的に有利に易焼結性ペロブスカイト及
びその固溶体の原料粉末を製造できることを知見
し、本発明に到達した。

本発明は、 (1) 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位
金属元素の１種または２種以上を表わす。）で
示されるペロブスカイト型構造及びその固溶体
の原料粉末の製造に際し、上記金属元素を含ん
だ水に不溶または難溶な少なくとも１種以上の
化合物粉末を水中に分散させ、別に少なくとも
前記以外の金属元素を含んだ化合物の水溶液を
１種または２種以上作り、これらの溶液を上記
粉末分散液中で沈殿形成液と混合または多段に
逐次混合してＡ成分およびＢ成分の均密沈殿物
を生成させる第１工程、 (2) 第１工程により得られた沈殿物をロータリー
フイルタープレスにて洗浄、ロ過する第２工
程、 (3) 第２工程における沈殿物を乳化処理した後、
乾燥する第３工程、 (4) 第３工程により得られた乾燥物を400〜1000
℃で仮焼する第４工程、の各工程からなることを特徴とする易焼結性ペロ
ブスカイト型構造及びその固溶体の原料粉末の製
造法に関するものである。

次に、本発明の各工程について説明する。

第１工程：前記一般式のＡ成分の酸素12配位金
属としては、例えば、Pb、Ba、Ca、Sr及び
La等の稀土類元素が挙げられる。またＢ成分
の酸素６配位金属元素としては、例えば、Ti、
Zr、Mg、Sc、Hf、Th、Ｗ、Nb、Ta、Cr、
Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Al、Sn、
As、Bi等が挙げられる。

ペロブスカイト及びその固溶体におけるＢ成
分の２種以上の元素の組合せは、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の
組合せのように等原子価数のものの組合せ、ま
た任意にその割合を変えたもの（Ａ成分の場合
も同様）、またＢ位置全体で電気的中性条件を
満足するような、例えば1/2Fe³⁺と1/2Nd⁵⁺、
２／３Fe³⁺と1/3W⁶⁺、1/3Mg²⁺と2/3Nd⁵⁺のよう
なものでもよく、更にＡ成分の位置またはＢ成
分の位置において、過剰または不足の電荷を有
し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰イオン欠
陥の生成によつて補償するような、例えばＢ成
分のTi⁴⁺とW⁶⁺との組合せ（陽イオン欠陥補
償）、Ti⁴⁺とAl³⁺との組合せ（陰イオン欠陥補
償）、あるいはＡ成分のLa³⁺とBa²⁺との組合せ
（陽イオン欠陥補償）等であつてもよい。また
本発明におけるペロブスカイト及びその固溶体
としては、Ａ成分とＢ成分のモル比を1.0より
高い値もしくは低い値にずらして、Ｂ位置また
はＡ位置に空孔を導入した不定比性ペロブスカ
イトも含む。

ペロブスカイト及びその固溶体の構成成分で
あるＡ成分および／またはＢ成分の金属元素を
含んだ化合物の水溶液を調製するための成分化
合物としては、特に限定されないが前記金属元
素の水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝
酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ギ酸塩、し
ゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物、金属等を挙げ
ることができる。これらが水に可溶でない場合
は塩酸の如き鉱酸等を添加して可溶してもよ
い。また、水中に分散する水に不溶もしくは難
溶な原料金属元素を含んだ化合物は、上記塩類
や酸化物、金属などの中から適宜選択すれば良
いが、酸化物を用いるのが一般的である。この
場合、サブミクロン程度の微粒子を選択するこ
とが好ましい。

また、沈殿形成液としては、アンモニア、炭
酸アンモニア、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、
しゆう酸、しゆう酸アンモン及びオキシンやア
ミンなどの有機試薬溶液が挙げられ、これらよ
り適宜選択される。

Ａ成分およびＢ成分の均密沈殿物を生成させ
る方法としては、例えば金属酸化物の如き前記
金属元素を含んだ水に不溶または難溶な少なく
とも１種以上のＡ成分および／またはＢ成分の
化合物粉末を、水中に分散させ、粉末分散中
に、別に少なくとも前記以外の金属元素、例え
ば金属塩の如き水に可溶なＡ成分および／また
はＢ成分の原料金属元素を含んだ化合物の水溶
液の１種または２種以上と沈殿形成液を一段ま
たは多段に逐次添加混合する方法を挙げること
ができる。この際の混合順序は特に限定され
ず、粉末分散液中に、水に可溶したＡ成分およ
び／またはＢ成分の原料金属元素を含んだ化合
物の水溶液を添加した後、沈殿形成液を加えて
もよく、あるいは沈殿形成液を添加した後に、
水に可溶なＡ成分および／またはＢ成分の原料
金属元素を含んだ化合物の水溶液を添加しても
よく、また同時に添加してもよい。添加に際し
ては、液を撹拌しながら行うことが好ましい。

また、粉末分散液中での沈殿生成を多段に行
うに際し、或る成分の沈殿を生成した後、以後
の工程を妨害する陰イオンを除去するために、
ロ液をロ過するすることによつて除去した後、
分散した粉末を含む沈殿を新しい水中に分散
し、該分散液中で沈殿形成液と水に可溶なＡ成
分および／またはＢ成分の原料金属元素を含む
溶液と混合して沈殿を生成させてもよい。

更にまた、同じく粉末分散液中での沈殿生成
を多段に行うに際し、或る沈殿の生成跡、沈殿
形成液の種類と濃度を適宜選択、調節して残り
の成分の沈殿を生成するのに適するようにして
もよい。

また、ペロブスカイトの焼結性や特性を制御
するために微量成分を添加する場合（ペロブス
カイトの構成成分の或る成分を過剰にする場合
をも含む）は構成成分の溶液を調製する際に、
これらを適宜溶液として添加してもよく、また
ペロブスカイト化合物粉末の生成後添加しても
よい。

第２工程：第１工程により得られた沈殿物をロー
タリーフイルタープレスにてロ過、洗浄する。

このロ過、洗浄はロータリーフイルタープレ
スで同時に行つてもよいが、より洗浄効果を高
めるために、別に洗浄槽を設け、ロータリーフ
イルタープレスと組合せて行うこともできる。

ロータリーフイルタープレスによるロ過、洗
浄は、ロ液に含まれる硝酸イオンおよび塩素イ
オン濃度が100ppm以下、好ましくは10ppm以
下になるように行うのが好適である。

ロータリーフイルタープレスの濾布として
は、通気量0.01〜２c.c.／sec・cm²、特に0.02〜１
c.c.／sec・cm²が好適である。

ロータリーの回転数は300〜1500rpm、特に
800〜1300rpmが好適である。

ロ過圧は１Kg／mm²以上、特に１〜５Kg／mm²が
好適である。

ロ過、洗浄に要する時間は、ロータリーフイ
ルタープレスの濾過面積、沈殿物量、洗浄水量
等によつて異なる。ロ液に含まれる硝酸イオ
ン、塩素イオン濃度の定量は、通常の分析化学
的方法、例えば滴定法、イオンクロマト法等に
より行われる。

該工程で得られる沈殿物のスラリー濃度が極
端に高い場合や低い場合には、次工程（第３工
程）におけて好適な乳化物が得られない場合も
あるので、スラリー濃度（固形物換算）として
は１〜15重量％、好ましくは５〜13重量％とな
るようにするのがよい。

第３工程：第２工程における沈殿物を乳化処理し
た後、乾燥する。

乳化処理は、粘度が20℃（換算）において、
５〜50センチポイズ、特に10〜30センチポイズ
になるようにするのが好適である。

乳化する方法としては、特に限定されない
が、例えばホモジナイザー、アトライター、サ
ンドミル、ボールミル、ラインミル等を挙げる
ことができる。

乳化処理の温度としては、特に限定されない
が、10〜50℃、特に20〜40℃が好適である。

乾燥は、乳化した沈殿物を沈殿物スラリーの
まま、瞬時に乾燥するのが、ペロブスカイト原
料粉末の粒子および組成を均一にすることがで
きるので好適である。乾燥方法としては、特に
限定されないが、例えばドラム乾燥法、スプレ
ー乾燥法等を好適に挙げることができる。乾燥
温度は、通常50〜300℃の温度範囲が好適であ
る。

第４工程：第３工程における乾燥粉末を仮焼す
る。仮焼温度は、温度に低いと沈殿物の脱水、
熱分解が不十分となり、過度に高いと粉末が粗
大化するので、特に400〜1000℃の範囲の温度
から選ばれるのが好適である。

［実施例］以下に実施例および参考例を示し、さらに詳し
く本発明について説明する。

実施例１微粒子ルチル粉末399.5ｇを水50中に分散し、
これに6Nアンモニア水溶液を混合した。該粉末
分散液を撹拌しつつ、これに硝酸鉛3.312Kgと硝
酸ジルコニウム２水和物1.336Kgを水30に溶解
した水溶液を徐々に滴下して、均密な沈殿混合体
を作成した。

この沈殿混合体のスラリーをロータリーフイル
タープレス（コトブキ技研工業製）によつて吸着
している硝酸イオンを除去するために洗浄しロ過
した。洗浄は2.5m³／hrの水を用い、４時間行つ
た。その時点でロ液の硝酸イオン濃度は10ppm以
下であつた。

洗浄した沈殿混合物のスラリーをホモジナイザ
ーにより10000rpm、0.5時間撹拌し乳化した。乳
化物の粘度は20℃で19センチポイズであつた。こ
の乳化物をドラムドライヤー（乾燥温度約150℃）
によつて迅速乾燥した。

この乾燥粉末を750℃で約２時間仮焼してPb
（Zr_0.5・Ti_0.5）O₃粉末が得られた。この粉末をボ
ールミルにより粉砕した。粉砕した粉末の一部分
を取り走査型電子顕微鏡により粒子を観察したと
ころ、平均粒子径が0.23μｍで、また粒子径の範
囲は0.05〜0.39μｍの粒度の揃つた均一な粉末が
得られていた。またＸ線回析法によるβcosθ〜
sinθ（ただし、βは回析線の半価幅、θはフラツ
グ角を表わす。）の関係をプロツトした結果、横
軸（sinθ軸）に平行で組成変動を含まない均一組
成のものであることが確認された。

また、このボールミル処理した粉末にポリビニ
ルアルコール（以下、PVAと略記）を0.8重量％
添加して1t／cm²で成型し、1200℃で鉛雰囲気下２
時間焼結した結果、その密度は7.98であつた。な
お、成型時での嵩密度は、4.89で理論密度の約61
％であつた。

参考例１実施例１と同様にしてペロブスカイト前駆体の
沈殿物を生成した後、500の容器に移し、300
の水で５回洗浄し、通常のロ過器（ヌツチエ）に
てロ過した。参考までにこれまでの所要時間は７
日間であつた。このケーキの箱型乾燥器で、100
℃の乾燥温度で、12時間乾燥した後、粉砕し、
650℃の仮焼温度で約２時間仮焼し、Pb（Zr_0.5・
Ti_0.5）O₃粉末を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡により粒子を観測
したところ、平均粒子径が0.29μｍで、また50個
の粒子は0.01〜0.85μｍの範囲であつた。

また、この粉末にPVAを0.8重量％添加して
1t／cm²で成型し、1200℃で鉛雰囲気下約２時間焼
結した結果、その密度は7.50であつた。なお、成
型時での嵩密度は、4.50で理論密度の約56％であ
つた。

［発明の効果］本発明の方法によると、従来の共沈方法と異な
り、組成成分の一部の原料化合物を粉末分散液と
し、他の成分の原料化合物を溶液とし、後者を一
段または多段に沈殿させるため、高度に相互分散
した状態の沈殿物が得られ、しかも沈殿物スラリ
ーをロータリーフイルタープレスにて洗浄、ロ過
した後、沈殿物を乳化処理後、乾燥し、仮焼する
ので、沈殿生成時、乾燥時または仮焼時に凝結を
起しにくく、得られた粉末は、粒度および組成が
均一であり、易焼結性、高嵩密度をペロブスカイ
ト及びその固溶体の原料粉末が効率的に製造出で
きる。

さらに安価な四塩化チタン、五塩化ニオブ、五
塩化タンタルなどの塩化物を原料としても塩素を
ほとんど含有することがない均一微粒子を得るこ
とができ、また沈殿物の洗浄、ロ渦も短時間に大
量に処理でき、乳化処理するために迅速乾燥でき
るため、低コストで大量に再現性よくペロブスカ
イト及びその固溶体の原料粉末を製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金
属元素の１種または２種以上を表わす。）で示さ
れるペロブスカイト型構造及びその固溶体の原料
粉末の製造に際し、上記金属元素を含んだ水に不
溶または難溶な少なくとも１種以上の化合物粉末
を水中に分散させ、別に少なくとも前記以外の金
属元素を含んだ化合物の水溶液を１種または２種
以上作り、これらの溶液を上記粉末分散液中で沈
殿形成液と混合または多段に逐次混合してＡ成分
およびＢ成分の均密沈殿物を生成させる第１工
程、２第１工程により得られた沈殿物をロータリー
フイルタープレスにて洗浄、ロ過する第２工程、３第２工程における沈殿物を乳化処理した後、
乾燥する第３工程、４第３工程により得られた乾燥物を400〜1000
℃で仮焼する第４工程、の各工程からなることを特徴とする易焼結性ペロ
ブスカイト型構造及びその固溶体の原料粉末の製
造法。