JPS6214488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ペロブスカイトとその固溶体は、圧電体、オプ
トエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサ
ー等の機能性セラミツクスとして広範囲に利用さ
れている。最近はこの機能性セラミツクスの高度
化が進展し、その要請に対応できる易焼結性、均
一性、高嵩密度で、且つ低コストの原料粉末が要
望されている。

従来技術 従来、ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉
末の製造方法としては、乾式法と湿式法が知られ
ている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合
し、これを仮焼する方法である。しかし、この方
法では、均一組成の原料粉末が得難いため、優れ
た機能性を持つペロブスカイト及びその固溶体を
得難いし、また焼結性も十分ではない。

湿式法はその構成成分のすべての混合溶液を作
り、これにアルカリ等の沈殿形成液に添加して共
沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法（以
下共沈法と言う）である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得
易いが、その均一性なるが枯に、沈殿生成時、乾
燥時または仮焼時に粒子が凝結して二次粒子を形
成し、易焼結性になりにくい欠点があつた。

また、共沈法では沈殿形成液の添加時の濃度が
一定であるため、各成分の沈殿形成能が一定でな
く、例えば或成分は100％沈殿を生成するが、他
の成分は全部沈殿を生成し得ない場合等があり、
所望組成となし難いことがある。

更に、ペロブスカイト及びその固溶体には、鉛
（酸素12配位金属元素、Ａ成分）とチタン（酸素
６配位金属元素、Ｂ成分）を同時に含むものが極
めて多い。このようなものを工業的に製造する場
合、チタン原料として安価な四塩化チタンを使用
することが望ましい。しかし、これを共沈法に使
用すると、四塩化チタン中の塩素イオンが鉛イオ
ンと反応して白色沈殿を生成するため、使用し難
い。この場合、四塩化チタンに代えオキシ硝酸チ
タン（TiONO₃）を使用すればこの沈殿の生成は
防ぐことができるが、オキシ硝酸チタンは高価で
あるため、工業的生産としては実用的でない。

発明の目的 本発明は従来の共沈法における欠点をなくすべ
くなされたもので、その目的は、湿式法によつ
て、易焼結性、均一性、低コスト、高嵩密度の四
つの要件を満足したペロブスカイト及びその固溶
体の原料粉末の製造方法を提供するにある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、一般式ABO₃で示されるペロブスカイト及び
その固溶体のＡ成分（酸素12配位金属元素を表わ
す。以下同じ）の単独または２種以上の水溶液ま
たはアルコール溶液を作り、これを沈殿形成中に
添加して沈殿物または共沈殿物を作る。これに引
続いて、Ｂ成分（酸素６配位金属元素を表わす。
以下同じ）の水溶液またはアルコール溶液を添加
して沈殿を生成させる。または前記のＡ成分とＢ
成分の沈殿を生成させる順序を変えて生成させ
る。また、Ａ成分及びＢ成分の沈殿の成分を、必
要に応じ多段に、また交互に沈殿を成分させても
よい。すなわち、二つ以上の段階によつて沈殿を
成分させ、得られた沈殿物を乾燥後、400〜1200
℃で仮焼することにより原料粉末を製造すると、
従来法の共沈法における欠点を解消し得られるこ
とが分つた。この知見に基いて本発明を完成し
た。

本発明の要旨は、 一般式 ABO₃ （ただし、Ａは酸素12配位金属元素の１種また
は２種以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種また
は２種以上を表わす）で示されるペロブスカイト
及びその固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分
の水溶液またはアルコール溶液と沈殿形成液とに
より該Ａ成分の沈殿を生成し、次いで、Ｂ成分の
水溶液またはアルコール溶液を添加して沈殿を生
成させるか、あるいは、Ａ成分とＢ成分の沈殿物
の生成を前記と順序を変えて沈殿物を生成させ、
得られた沈殿物を乾燥後、400〜1200℃で仮焼す
ることを特徴とするペロブスカイト及びその固溶
体の原料粉末の製造方法にある。

前記一般式のＡ成分の酸素12配位金属として
は、例えば、Pb，Ba，Ca，Sr及びLa等の希土類
元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６配位金属
元素としては、例えば、Ti，Zr，Mg，Sc，Hf，
Th，Ｗ，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，
Ni，Zn，Cd，Al，Sn，As，Bi等が挙げられる。

ペロブスカイト及びその固溶体におけるＢ成分
の２種以上の元素の組合せは、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の組合
せのように等原子価数のものの組合せ、また任意
にその割合を変えたもの、またＢ位置全体で電気
的中性条件を満足するような、例えば１／２Fe³⁺と１／
２ Nb⁵⁺，２／３Fe³⁺と１／３W⁶⁺，１／３Mg²⁺と２／３Nb^5
+のようなも のでもよく、更にＡ成分の位置またはＢ成分の位
置において、過剰または不足の電荷を有し、これ
らの電荷を陽イオン欠陥、陰イオン欠陥の生成に
よつて補償するような、例えば、Ｂ成分のTi⁴⁺と
W⁶⁺との組合せ（陽イオン欠陥補償）Ti⁴⁺とAl³⁺
との組合せ（陰イオン欠陥補償）、Ａ成分La³⁺と
Ba²⁺との組合せ（陽イオン欠陥補償）等であつ
てもよい。また本発明におけるペロブスカイト及
びその固溶体としては、Ａ成分とＢ成分のモル比
を1.0より高い値もしくは低い値にずらして、Ｂ
位置またはＡ位置に空孔を導入した不定比性ペロ
ブスカイトも含む。

ペロブスカイト及びその固溶体の構成成分Ａ，
Ｂ成分の化合物の水またはアルコール溶液を作製
するための成分化合物としては、それらの水酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、
しゆう酸塩、酸化物、金属はどがある。これらが
水、アルコールに可溶でない場合は鉱酸を添加し
て可溶としてもよい。

沈殿形成液としてはアンモニヤ、炭酸アンモニ
ウム、苛性アルカリ、しよう酸等が挙げられ、こ
れらより選べばよい。構成成分の沈殿を生成する
には、沈殿形成液を撹拌しながら、構成成分の水
溶液またはアルコール溶液を添加してもよく、そ
の反対に添加してもよい。添加に際しては液を撹
拌しながら行うことが好ましい。

また沈殿の生成に際し、例えばＡ成分の沈殿を
生成した後、以後の工程を防害する陰イオンを除
去するために、ろ過し、沈殿物を新しい水または
アルコール中に分散し、沈殿形成液を添加した後
Ｂ成分の水溶液またはアルコール溶液を添加して
沈殿を生成させてもよい。

更にまた、Ａ成分の沈殿を生成後、沈殿形成液
の種類と濃度を適宜選択調節してＢ成分の沈殿を
生成するのに適するようにしてもよい。

またＡ成分、Ｂ成分のほか、ペロブスカイトの
焼結性や特性を制御するための微量成分を添加す
る場合はＡ成分，Ｂ成分の溶液を調製する際、そ
れを添加させてもよい。また、前記したようにＡ
成分及びＢ成分の沈殿の生成を必要に応じ、多段
にしてもよく、更に交互に沈殿させてもよい。

このように沈殿を形成させることによつて、全
成分を含んだ均密な沈殿が得られる。得られた沈
殿物を乾燥し、400〜1200℃で仮焼すると均一且
つ易焼結性のペロブスカイト及びその固溶体の原
料粉末が得られる。仮焼温度が400℃未満では均
密沈殿の脱水、熱分解が不完全でありまた1200℃
を超えると粉末が粗大化するので、400〜1200℃
であることが適当である。

発明の効果 本発明の方法によると従来法における全成分を
共沈しなく、逐次に沈殿を生成させるため、二相
以上の相が高度に相互分散した状態の沈殿物が得
られる結果、沈殿生成時、乾燥時または仮焼時、
凝結を起しにくく、高嵩密度の易焼結性の粉末を
得ることができる。

更に、次のような優れた効果を奏し得られる。

１ 最初に沈殿させる成分を適切に選択すること
によつて、以後生成する沈殿の粉末特性を制御
し易くすることができる。更に、沈殿形成液の
種類、濃度をその成分の沈殿生成に適したもの
となし得、全成分を完全、高収率に沈殿させる
ことが可能である。これにより、所望組成で易
焼結性粉末が極めて容易に得られる。

２ 鉛とチタンを同時に含むペロブスカイトの製
造に際しても、両イオンの沈殿形成を別段階に
行なうので、安価な四塩化チタンを原料として
使用し得られ、工業的に安価に製造することが
できる。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散し
ており、従つてこのものを仮焼したものは十分
な均一性が達成される。プロセスが簡単である
ことに由来して、低コストで得られる等の優れ
た効果を有する。

実施例 四塩化チタン（Ｂ成分）0.1モル、オキシ塩化
ジルコニウム（Ｂ成分）0.1モルを、水１中に
溶解して、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の等モルの混合水溶液を作
つた。この溶液を撹拌した3Nアンモニア水１
中に徐々に滴下して白色のZrとTiの水酸化物共
沈殿を生成させた。この共沈体分散液に、撹拌を
続行しながら、硝酸鉛0.2モルを300c.c.の水に溶解
した溶液を添加して、Zr，Ti及びPbの水酸化物
の均密沈殿を作つた。吸着しているCl^-，NO⁻ _３イ
オンを水洗した後、乾燥し、750℃で約２時間仮
焼してPb（Zr₀.₅・Ti₀.₅）O₃粉末（セラミツク圧
電体用）が得られた。この粉末をボールミルで粉
砕した。この粉砕により焼結性を更に増すことが
できた。

この粉末を走査型電子顕微鏡により観察した結
果、約0.3μｍの均一粒径を有し、Ｘ線回析法に
よるβcosθ〜sinθ（ただし、βは回析線の半価
幅、θはブラツグ角を表わす）の関係をブロツト
した結果、横軸（sinθ軸）に平行で組成変動を
含まない均一組成のものであることが確認され
た。

この粉末を1t／cm²で成型し、1220℃で鉛雰囲気
下で約２時間焼結した結果、その密度は7.93で殆
んど理論密度に近かつた。なお、成型時での嵩密
度は4.85で、理論密度の約60％にも達していた。

比較例 市販のPbO，TiO₂，ZrO₂の粉末をPb（Zr₀.₅・
Ti₀.₅）O₃の組成になるように配合し、ボールミ
ルで混合後、800℃で約２時間仮焼し、再びボー
ルミルで粉砕した。この粉末を1t／cm²で成型し、
1220℃で鉛蒸気雰囲気下で約２時間焼結した結
果、その密度は6.5程度で、かつかなりの組成変
動が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ABO₃ （ただし、Ａは酸素12配位金属元素の１種また
   は２種以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種また
   は２種以上を表わす）で示されるペロブスカイト
   及びその固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分
   化合物の水溶液またはアルコール溶液と沈殿形成
   液とにより沈殿を生成し、次いでＢ成分化合物の
   水溶液またはアルコール溶液を添加して沈殿を生
   成させるか、あるいは、Ａ成分とＢ成分の沈殿の
   生成を前記と順序を代えて沈殿を生成させ、得ら
   れた沈殿物を乾燥後、400〜1200℃で仮焼するこ
   とを特徴とするペロブスカイト及びその固溶体の
   原料粉末の製造方法。