JPS63265822A

JPS63265822A - 低温焼結用複合ペロブスカイトの原料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS63265822A
Application number: JP62098653A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tokuo Matsuzaki; 徳雄松崎; Yasuo Bando; 坂東　康夫
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1988-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末
の製造方法に関するものである。

ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体、誘電体、
半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材料等の機
能性セラミックスとして広範囲に利用されている。最近
はこの機能性をより高度にすることが盟まれでおり、そ
の要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、且
つ低コストのペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉
末が多量に効率的に製造できる技術の開発が要望されて
いる。

また最近では、コンデンサー材料として低温焼結ができ
るものが要望されている。

（従来技術およびその問題点）従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法としては、
乾式法、共沈法および多段湿式法が知られている。

乾式法は構成ｙＸ料成分の化合物を乾式で混合し、これ
を仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組
成の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペロブ
スカイトを得難いし、また焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作り、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加して共沈さ
せ、共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈澱生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、焼結性が良好で
ないという欠点があった。

また、共沈法では各成分の該沈澱形成液に対する沈澱形
成能が同じでない場合は、例えば酸成分は実質的に１０
０％沈澱を生成するが、他の成分は実質的に全部沈澱を
生成し得ないことが起り、所望組成のものを得ることが
困難であった。

多段湿式法は特開昭６１−５３１１３号公報、特開昭６
１−５３１１５号公報等に記載されているように、各成
分を段階的に沈澱させることにより、共沈法における前
記欠点を解決したものである。しかしながら、前記多段
湿式法においてもＭＱ酸成分Ｚｎ成分を実質的に１００
％沈澱させるのは困難であった。

（発明の目的）本発明の目的は、前記多段湿式法を改良し、すべての成
分を完全に沈澱させて所望組成のペロブスカイトおよび
その固溶体の原料粉末を製造することができる方法を提
供することである。

本発明の他の目的は、易焼結性、均一性、低コスト、高
嵩密度の四つの要件を満足したペロブスカイトおよびそ
の固溶体の原料粉末を効率よく製造することができる方
法を提供することである。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者等は前
記目的を達成すべく鋭意研究の結果、本発明に到った。

本発明は一般式％式％（ただし、ＡはＢａ、Ｂｒ、Ｃａの少なくとも一種を示
し、ＢはＭＱ、Ｚｎの少なくとも一種を示し、０．８≦
ａ≦１．２．０．０１≦ｘ＜ａ、０．０１≦ｙ≦０．９
である。）で表されるペロブスカイトおよびその固溶体
の原料粉末の製造に際し、Ｎｂ化合物の水溶液またはア
ルコール溶液を沈澱形成液と接触させてＮｂ成分の沈澱
を生成させた後、（１）ｐＨ化合物の水溶液を添加して
Ｐｂ酸成分沈澱を生成させ、次いでＴｉ化合物の水溶液
を添加してＴｉ成分の沈澱を生成させるか、あるいは、
（２）Ｔｉ化合物の水溶液を添加してＴｉ成分の沈澱を
生成させ、次いでＰｂ化合物の水溶液を添加してＰｂ酸
成分沈澱を生成させ、次いで、アルキルアミンの溶液とＡおよびＢ成分の金属
元素を含む化合物の水溶液を添加してＡおよびＢ成分の
沈澱を生成させ、得られた沈澱物を仮焼する。ことを特
徴とする易焼結性の複合ペロブスカイトの原料粉末の製
造方法に関するものである。

本発明において、「溶液」とは可溶物を溶解させた溶液
または不溶物を分散させた懸濁液を意味する。

本発明における一辺式％式％で表されるペロブスカイトおよびその固溶体のＡ成分は
Ｂａ、Ｂｒ、Ｃａの少なくとも一種であり、Ｂ成分はＭ
Ｏ，Ｚｎの少なくとも一種である。また、ａは０．８≦
ａ≦１．２であり、特にａが１．０より高い値、もしく
は低い値である場合には、電気特性、特に比抵抗が向上
するので、より好ましい。

また、Ｘおよびｙは０．０１≦ｘ＜ａ、０．０１≦ｙ≦
０．９の数値であり、この範囲をはずれると特性的に問
題となるので好ましくない。

ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるＡ成
分の金属元素を含む化合物、日数分の金属元素を含む化
合物、Ｐｂ酸成分Ｎｂ成分およびＴｉ成分の化合物の溶
液を調製するための各成分化合物としては、特に限定さ
れないが、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゆう酸塩等
の有機酸塩、酸化物等から適宜遷択される。これらは一
般に水溶液として使用されるが水に可溶でない場合には
酸を添加して可溶させればよく、不溶原料については懸
濁溶液どして使用してもよい。

沈澱形成液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
しゆう酸アンモニウム、苛性アルカリ、等の溶液が挙げ
られる。

構成成分の沈澱を生成するには沈澱形成液を撹拌しなが
ら、沈澱形成液に、各構成成分の水溶液を添加してもよ
く、その反対に添加してもよい。

添加に際しては液を十分に撹拌しながら行うことが好ま
しい。

アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミンなどの低級アルキル基
を有する第一アミン、シクロヘキシルアミンの如き第一
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの低級ア
ルキル基を有する第二アミン、トリエチルアミンの如き
低級アルキル基を有する第三アミンのようなＡおよびＢ
酸成分完全に沈澱させることができるｐＫａが１０〜１
２のアルキルアミンを挙げることができる。

アルキルアミンの使用量は、ＡおよびＢ成分の化合物の
全モル数に対して０．５〜２０倍モルが好適である。ア
ルキルアミンを添加するにあたっては、前段階の沈澱形
成剤としてアンモニアあるいはアンモニウム化合物を使
用した場合、アンモニウムイオンの濃度が過度に高いと
各構成成分が完全に沈澱しない場合も起こるので、沈澱
含有溶液の上澄液を除去した後、新たに水を加えるとい
う操作を数回行うなどしてアンモニウムイオンの濃度を
０．３モル／１以下にすることが好ましい。

アルキルアミンの溶液とＡおよびＢ成分の金属元素を含
む化合物の水溶液を加えるにあたっては、アルキルアミ
ンの水および／またはアルコール溶液を先に加えても、
ＡおよびＢ成分化合物の水溶液を先に加えても、あるい
は同時に加えてもよく、また多段に加えてもよい、また
アンモニウムイオンがない場合には最初から添加してお
いてもよい。

また、沈澱の生成に際し、例えばＮｂ　、ＰｂａＴｉ成
分の沈澱を生成した後、以後の工程な妨害する陰イオン
を除去するために水洗した後、沈澱物を新しい水または
アルコール中に分散して、次の工程に進めることが望ま
しい。

さらにまた、Ｎｂ成分、Ｐｂ酸成分よびＴｉ成分の沈澱
、さらにＡ成分とＢ成分の沈澱を生成させるにあたり、
沈澱形成液の種類と濃度、また沈澱形成時の温度を適宜
調節することにより、得られる粒子形状をコントロール
することができる。

Ｐｂ　、Ｔｉ　、Ｎｂ　、ＡおよびＢ成分のほかに、特
性をコントロールしたり、焼結性を向上するための微量
成分を添加する場合は、前記各成分の溶液を調製する際
、それらの微量成分を添加させてもよい。

前記方法により得られた沈澱物は、傾瀉法の如き通常の
洗浄方法により水等で洗浄して、枦別、乾燥した後、仮
焼する。乾燥は、大気圧下で行っても減圧下で行っても
よい。

仮焼温度としては、過度に低いと沈澱物の脱水、熱分解
が不十分であり、また過度に高いと粉末が粗大化するの
で、通常、仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲が好適
である。

（実施例）以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例ｌＰｂＯ，７３ＢａＯ，３０［Ｚ０１／３Ｎｂ２／３’０
．６Ｔｉ０．４°３五塩化ニオブ（Ｎｂ　Ｃｊ！５）　
１０．８１　ｇをエタノール１００ｍｊｌ中に溶解し、
さらにしゆう酸５００ｍＪ）を添加した。これに硝酸鉛
［Ｐｂ（ＮＯ３）２］２４１８ｇを２００ｍｊの水に溶
解した溶液加えて、沈澱を生成した。さらに四塩化チタ
ン（ＴｉｃＪ４）７．５ｇを水ｙＯ０ｍｊｌに溶解した
溶液を加えて沈澱を生成させた。沈澱含有溶液を静置し
、上澄液を除去し、新たに水を加えて十分撹拌した後、
再度静置して上澄液を除去するという傾瀉操作を４回繰
返した溶液に、ジエチルアミン１０ｍ１を水１００ｍＮ
に加えた溶液を加えた。この液に硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２ｏ］５．９５ｇを水１００ｍＪに溶解し
た溶液と硝酸バリウム［Ｂａ（Ｎｏ３）２］ａ７２　ｇ
を１００ｍＪの水に溶解した溶液を徐々に加えて沈澱を
生成させた。この沈澱物を洗浄、濾過、９？：燥した後
、組成分析したところ、仕込みの元素組成と同一であっ
た。さらにこの沈澱物を７５０℃で２時間仮焼した。得
られた粉末をエタノール存在下、ボールミル処理し。

その一部を透過型電子顕微鎖により粒子を観察したとこ
ろ、粒径は０．２μｍ程度で均一であった。

上記粉末にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記
）を０．８重量％添加してＩｔ／ｃｊで成型し、鉛雰囲
気下、９００℃で３時間焼結した結果、Ｘ！！回折より
ペロブスカイト構造であることが確認され、また焼結体
の密度は理論密度の９９％であった。さらに、電気特性
を測定したところ、比誘電率１１８００、ｔａｎδ０．
５％、比抵抗５．１×１０１３Ω・備であった。

実施例２〜１０実施例１と同様な方法により第１表に示す組成のものを
製造し、電気特性を測定した。その結果を第２表に示す
。

比較例ｌＰｂＯ，７３ＢａＯ，３０［Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３１０
．６”０．４０３酸化鉛（ＰｂＯ）、炭酸バリウム（Ｂ
ａ　Ｃｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎ　
ｂ２０　ｓ　）および酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ２）を上
記組成となるように１取し、これらをボールミルて十分
に混合した後、これを８００℃で２時間仮焼した。得ら
れた粉末こＰＶＡを０．８重量％添加してｉｔ／ｆｆｌ
で成型しｔ後、９００℃で３時間焼結した。焼結体の密
度よ理論密度の６０．５％であり、また電気特性は比１
電率４２００．ｔａｎδ１０．８％、比抵抗１，２Ｘ１
０９Ω・備であった。

（発明の効果）一般式　ｐ　ｂａ−ｘ　Ａｘ（Ｂｔ　／３　Ｎ　ｂ２／
３　）、、、Ｔ　；　１−．０３（ただし、ＡはＢａ、
Ｂｒ、Ｃａの少なくとも一種を云し、ＢはＭ（１，Ｚｎ
の少なくとも一種を示し、〕、８≦ａ≦１，２．０．０
１≦ｘ＜ａ、０．０１≦ｙ≦〕、９である。）で表され
るペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製造に
際し、従来の共沈法における全成分を同時に共沈させる
方法とは胃なり、Ｎｂ　＝　ＰｈおよびＴｉ成分の沈澱
を逐次段階的に生成させ、次いでアルキルアミンの存在
下にＡおよびＢ成分を沈澱させるため、従来法では１０
０％沈澱させることが困難であったＡおよびＢ成分やそ
の他の全成分を完全に沈澱させることができ、また二相
以上の相が高度に相互分散した状態の沈澱物が得られる
結果、沈澱生成時に凝集、もしくは乾燥、仮焼時に凝結
を起こしにくく、高嵩密度の易焼結性の粉末と再現性よ
く製造することができる。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに由来して、低温
焼結用コンデンナー材料として再現性良く低コストで易
焼結性の粉末が得られる等の優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】　一般式　Ｐｂ＿ａ＿−＿ｘＡ＿ｘ（Ｂ＿１＿／＿３Ｎ
ｂ＿２＿／＿３）＿ｙＴｉ＿１＿−＿ｙＯ＿３（ただし
、ＡはＢａ、Ｂｒ、Ｃａの少なくとも一種を示し、Ｂは
Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一種を示し、０．８≦ａ≦１．
２、０．０１≦ｘ＜ａ、０．０１≦ｙ≦０．９である。）で表される複合ペロブスカイト型構造化合物（以下ペ
ロブスカイトという）およびその固溶体の原料粉末の製
造に際し、Ｎｂ化合物の水溶液またはアルコール溶液を
沈澱形成液と接触させてＮｂ成分の沈澱を生成させた後
、（１）Ｐｂ化合物の水溶液を添加してＰｂ成分の沈澱を
生成させ、次いでＴｉ化合物の水溶液を添加してＴｉ成
分の沈澱を生成させるか、あるいは、（２）Ｔｉ化合物
の水溶液を添加してＴｉ成分の沈澱を生成させ、次いで
Ｐｂ化合物の水溶液を添加してＰｂ成分の沈澱を生成さ
せ、次いで、アルキルアミンの溶液とＡおよびＢ成分の金属
元素を含む化合物の水溶液を添加してＡおよびＢ成分の
沈澱を生成させ、得られた沈澱物を仮焼することを特徴
とする易焼結性ペロブスカイトおよびその固溶体の原料
粉末の製造方法。