JPS63190717A

JPS63190717A - 低温焼結用複合ペロブスカイトの原料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS63190717A
Application number: JP62018533A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tokuo Matsuzaki; 徳雄松崎; Yasuo Bando; 坂東　康夫
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-08
Also published as: JPH0456777B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末
の製造方法に関するものである。

ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体、誘電体−
半導体、センサー、オプトエレクト・ロ二りス材料等の
機能性セラミックスとして広範囲に利用され・てい乙、
鼓近はこの１能性をより高度にすることが望まれており
、その要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で
、且つ低コストのペロブスカイトおよびその固溶体の原
料粉末が多足に効率的に製造できる技術の開発が要望さ
れている。

また最近では、コンデンサー材料として低温焼結ができ
るものが要望されている。

（従来技術およびその問題点）従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法としては、
乾式法、共沈法および多段湿式法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これを
仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組成
の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペロブス
カイトを得難いし、また焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作り、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加して共沈さ
せ、共沈物を乾燥、仮焼させる方法である３この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈澱生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になり
にくい欠点があった。

また、共沈法では各成分の該沈澱形成液に対する沈澱形
成能が同じでない場合は、例えば残成分は実質的に１０
０％沈澱を生成するが、他の成分は実質的に全部沈澱を
生成し得ないことが起り、所望組成のものを得ることが
困難であった。

多段湿式法は特開昭６１−５３１１３号公報、特開昭６
１−５３１１５号公報等に記載されているように、各成
分を段階的に沈澱させることにより、共沈法における前
記欠点を解決したものである。しかしながら、前記多段
湿式法においてもＭ（ｌ成分、Ｚｎ成分を実質的に１０
０％沈澱させるのは困難であった。

（発明の目的）本発明の目的は、前記多段湿式法を改良し、すべての成
分を完全に沈澱させて所望組成のペロブスカイトおよび
その固溶体の原料粉末を製造することができる方法を提
供することである。

不発明の他の目的は、易焼結性、均一性、低コ久ト、高
嵩密度の四つの要件を満足したペロブスカイトおよびそ
の固溶体の原料粉末を効率よく製造することができる方
法を提供することである。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者等は前
記目的を達成すべく鋭意研究の結果、本発明に到った。

本発明は一般式％式％（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一種を示
し、ＢはＭｇ、ｚｎの少なくとも一種を示し、Ｘ＝０．
１〜０．９、ｙ　＝　０．１〜０．９の値である。）で
表されるペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の
製造に際し、Ｎｂ化合物の水溶液またはアルコール溶液
を沈澱形成液と接触させてＮｂ成分の沈澱を生成させた
後、（Ｌ）ＰｂおよびＡの化合物の水溶液を添加巳てＰｂお
よびＡ成分の沈澱を生成させ、次いでＴｉ化合物の水溶
液を添加してＴｉ成分の沈澱を生成させるか、あるいは
、（２）ＴｉおよびＡの化合物の水溶液を添加してＴｉお
よびＡ成分の沈澱を生成させ、次いでＰｂ化合物の水溶
液を添加してＰｂ酸成分沈澱を生成させ、次いで、アルキルアミンの溶液とＢ成分の金属元素を含
む化合物の水溶液を添加してＢ成分の沈澱を生成させ、
得られた沈澱物を仮焼することを特徴とする易焼結性の
複合へロブスカイトの原料粉末の製造方法に関するもの
である。

本発明において、「溶液」とは可溶物を溶解させた溶液
または不溶物を分散させた懸濁液を意味する。

本発明における一般式％式％で表されるペロブスカイトおよびその固溶体のＡ成分は
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一種であり、Ｂ成分はＭ
ｇ、Ｚｎの少なくとも一種であり、Ｐｂ１−ｘＡｘ（Ｂ
１／３Ｎｂ２／３）、Ｔｉ１□０３におけるＰｂ１−ｘ
Ａｘ成分と（Ｂ　１　／　３　Ｎ　ｂ２　／　３　）ｙ
　Ｔ　Ｉ　ｉ　□成分の原子比は通常、０・であるが、
この原子比を、０より高い値、もしくは低い値にずらし
た不定比性ペロブスカイトも含まれる。

また、前記一般式中のＸおよびｙはｘ　＝　０．１〜０
．９、ｙ　＝　０．１〜０．９の数値であり、この範囲
をはずれると特性的に問題となるので好ましくない。

ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるＡ成
分の金属元素を含む化合物、Ｂ成分の金属元素を含む化
合物、Ｐｂ酸成分Ｎｂ成分およびＴｉ成分の化合物の溶
液を調製するための各成分化合物としては、特に限定さ
れないが、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等
の有機酸塩、酸化物等から適宜選択される。これらは一
般に水溶液として使用されるが水に可溶でない場合には
酸を添加して可溶させればよく、不溶原料については懸
濁溶液として使用してもよい。

沈澱形成ＦｆＬとしては、アンモニア、炭酸アンモニウ
ム、しゅう酸アンモニウム、苛性アルカリ、等の溶液が
挙げられる。

構成成分の沈澱を生成するには沈澱形成液を撹拌しなが
ら、沈澱形成液に、各構成成分の水溶液を添加してもよ
く、その反対に添加してもよい。

添加に際しては液を十分に撹拌しながら行うことが好ま
しい。

アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミンなどの低級アルキル基
を有する第一アミン、シクロヘキシルアミンの如き第一
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの低級ア
ルキル基を有する第二アミン、トリエチルアミンの如き
低級アルキル基を有する第三アミンのような日成分を完
全に沈澱させることができるｐＫａが１０〜１２のアル
キルアミンを挙げることができる。

アルキルアミンの使用量は、Ｂ成分の化合物の全モル数
に対して０．５〜２０倍モルが好適である。

アルキルアミンを添加するにあたっては、アンモ二↑ム
イオンの濃度が過度に窩いと各構成成分が完全に沈澱し
ない場合も起こるので、沈澱含有溶液の上澄液を除去し
た後、新たに水を加えるという操作を数回行うなどして
アンモニウムイオンの濃度を０．３モル／１以下にする
ことが好ましい。

アルキルアミンの溶液とＢ成分の金属元素をかむ化合物
の水溶液を加えるにあたっては、アルキルアミンの水お
よび／またはアルコール溶液を先に加えても、Ｂ成分化
合物の水溶液を先に加えても、あるいは同時に加えても
よく、また多段に加えてもよい、またアンモニウムイオ
ンがない場合には最初から添加しておいてもよい。

また沈澱の生成に際し、例えばＡ元素、Ｎｂ、Ｐｂ　、
Ｔｉ成分の沈澱を生成した後、以後の工程を妨害する陰
イオンを除去するために水洗した後、沈澱物を新しい水
またはアルコール中に分散して、次の工程に進めること
が望ましい。

さらにまた、Ｎｂ成分とＡ成分、Ｐｂ酸成分よびＴｉ成
分の沈澱、あるいはＮｂ成分とＴｉおよびＡ成分の沈澱
を生成させるにあたり、沈澱形成液の種類とち濃度、ま
た沈澱形成時の温度を適宜調節することにより、得られ
る粒子形状をコントロールすることができる。

Ｐｂ、Ｔｉ、Ａ、ＮｂおよびＢ成分のほかに、ペロブス
カイトの焼結性や特性を制御するための微量成分を添加
する場合は、前記各成分の溶液を調製する際、それらの
ｔｉｔ量成分成分加させてもよい。

また前記したようにＡ成分およびＮｂ成分の沈澱の生成
を必要に応じ、多段にしてもよく、さらに交互に沈澱形
成液と接触させてもよい。

前記方法により得られた沈澱物は、傾瀉法の如き通常の
洗浄方法により水等で洗浄して、Ｐ別、乾燥した後、仮
焼する。乾燥は、大気圧下で行っても減圧下で行っても
よい。

仮焼温度としては、過度に低いと沈澱物の脱水、熱分解
が不十分であり、また過度に高いと粉末が粗大化するの
で、通常、仮焼温度は５００〜１２００℃の範囲が好適
である。

（実施例）以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例ｌＰｂ０．７３Ｂ’　０．２７　［Ｚ’１／３Ｎｂ２／３
１０．６”　’０．４０３五塩化ニオブ（Ｎｂ　ＣＦ２
）　１０．８１　ｇをエタノールｌｏｏｍＪ中に溶解し
、さらに６Ｎ−アンモニア水５００ｍＪを添加した。こ
れに硝酸鉛［Ｐ　ｂ（Ｎ　Ｏ３）２１２４．１８　ｇと
硝酸バリウム［Ｂａ（Ｎｏ３）２１７．０６ｇを３００
ｍＮの水に溶解した溶液を加えて、沈澱を生成した。さ
らに四塩化チタン（Ｔｉ　ＣｕＩ２）　７．５ｇを水７
００ｍｊｌに溶解した溶液を加えて沈澱を生成させた。

沈澱物含有溶液を静置し、上澄液を除去し、新たに水を
加えて十分撹拌した後、再度ｎＭして上澄液を除去する
という傾瀉操作を４回繰返した溶液に、ジエチルアミン
１０ｍＪｅ水１００ｍＮに加えた溶液を加えた。

この液に硝酸亜鉛［Ｚｎ（Ｎｏ３）２　・６８２０１５
゜９５ｇを水１００ｍＪに溶解した溶液を徐々に加えて
沈澱を生成させた。この沈澱物を洗浄、濾過。

乾燥した後、組成分析したところ、仕込みの元素組成と
同一であった。さらにこの沈澱物を８００℃で２時間仮
焼した。得られた粉末をエタノール存在下、ボールミル
処理し、その一部を透過型電子顕微鏡により粒子を観察
したところ、粒径は０゜２μｍ８度で均一であった。

上記粉末にポリビニルアルコール（以下、ＰｖＡと略記
）を０．８重量％添加してＩｔ／ｃｄで成型し、鉛雰囲
気下、９５０℃で１０時間焼結した結果、焼結体の密度
は理論密度の９９％であった。

また電気特性を測定したところ、比誘電率１２５００、
ｔａｎδ０．７％、比抵抗、ｌＸ１０１２Ω’ａｍであ
った。

実施例２〜８実施例１と同様な方法により第１表に示す組成のものを
製造し、電気特性を測定した。その結果を第２表に示す
。

比較例ｌＰｂＯ，７３ＢａＯ，２７’　Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３１
０．６”０．４°３び酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ２）を上
記組成となるように秤取し、これらをボールミルで十分
に混合した後、これを９００℃で２時間仮焼した。得ら
れた粉末にＰＶＡを０．８重量％添加してｉｔ／ｃｊで
成型した後、９５０℃で１０時間焼結した。焼結体の密
度は理論密度の９４．５％であり、また電気特性は比誘
電率６３００、ｔａｎδ３．６％、比抵抗、１×１０　
Ω・】であった。

（発明の効果）一般式　Ｐｂ１−ｘＡｘ（Ｂ１／３Ｎｂ２／３）、Ｔｉ
１−ｙＯ３（ただし、ＡはＥ３ａ、ｓｒ、ｃａの少なく
とも一種を示し、ＢはＭｇ、　Ｚ　ｎの少なくとも一種
を示し、Ｘ＝０．１〜０．９、ｙ　＝０．１〜０．９の
値である。）で表されるペロブスカイトおよびその固溶
体の原料粉末の製造に際し、従来の共沈法における全成
分を同時に共沈させる方法とは異なり、Ｎｂ　、Ｐｂ、
ＴｉおよびＡ成分の沈澱を逐次段階的に生成させ、次い
でアルキルアミンの存在下にＢ成分を沈澱させるため、
従来法では１００％沈澱させることが困健であっなり成
分やその他の全成分を完全に沈澱させることができ、ま
た二相以上の相が高度に相互分散した状態の沈澱物が得
られる結果、沈澱生成時に凝集、もしくは乾燥、仮焼時
に凝結を起こしにくく、高嵩密度の易焼結性の粉末を再
現性よく製造することができる。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに由来して、低温
焼結用コンデンサー材料として再現性良く低コストで易
焼結性の粉末が得られる等の優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】一般式Ｐｂ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ（Ｂ＿１＿／＿３Ｎｂ＿
２＿／＿３）＿ｙＴｉ＿１＿−＿ｙＯ＿３（ただし、Ａ
はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一種を示し、ＢはＭｇ
、Ｚｎの少なくとも一種を示し、ｘ＝０．１〜０．９、
ｙ＝０．１〜０．９の値である、）で表される複合ペロ
ブスカイト型構造化合物（以下ペロブスカイトという）
およびその固溶体の原料粉末の製造に際し、Ｎｂ化合物
の水溶液またはアルコール溶液を沈澱形成液と接触させ
てＮｂ成分の沈澱を生成させた後、（１）ＰｂおよびＡの化合物の水溶液を添加してＰｂお
よびＡ成分の沈澱を生成させ、次いでＴｉ化合物の水溶
液を添加してＴｉ成分の沈澱を生成させるか、あるいは
、（２）ＴｉおよびＡの化合物の水溶液を添加してＴｉお
よびＡ成分の沈澱を生成させ、次いでＰｂ化合物の水溶
液を添加してＰｂ成分の沈澱を生成させ、次いで、アルキルアミンの溶液とＢ成分の金属元素を含
む化合物の水溶液を添加してＢ成分の沈澱を生成させ、
得られた沈澱物を仮焼することを特徴とする易焼成性ペ
ロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製造方法。