JPH0292865A - 高誘電率磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は高誘電率磁器組成物の製造方法に係シ、特に広
範囲な温度領域にわたって誘電率の温度変化の小さい高
誘電率磁器組成物の製造方法に関する０ （従来の技術） 誘電体材料として要求される電気的特性としては、誘電
率、誘電率温度係数、Ｒ電損失、誘電率バイアス電界依
存性、容量抵抗積等があげられる。

特【容量抵抗積（ＣＲ値）は、十分高い値を取る必要が
あ夛、ＥＩＡＪ　（日本電子機械工業会）の電子ａ器用
積層磁器コンデンサ（テップ型）規格ＲＣ−３６９８Ｂ
Ｋ常温で５００ＭΩ−μＦ以上と規定されている。さら
により厳しい条件でも使用できるように、高温（例えば
米国防省規格ＭＩＬ−Ｃ−５５６８１Ｂでは１２５℃で
のＣＲ値が定められている。）でも高い容量抵抗積を維
持することが要求される。

また、特に広範囲な温度領域にわたって安定な温度特性
を要求される場合がちり、たとえばＥＩＡ（米国電子工
業会）規格のＸ７Ｒ％性には一５５℃〜＋１２５℃の温
度領域における容量の変化が±１５％以内と規定されて
いる。

さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層と誘電体
層とは一体的に焼成されるため、電極材料としては誘電
体材料の焼成温度でも安定なものを用いる必要がある。

従って誘電体材料の焼成温度が高いとＰｔ、Ｐｄ等の高
価な材料を用いなければならず、紹等の安価な材料を使
用できるよう罠１１００℃以下程度の低温での焼成が可
能であることが要求される。

従来から知られている高誘電率磁器組成物としてチタン
酸バリウムをベースとして、これに錫酸塩、ジルコン酸
塩、チタン酸塩等を固溶したものがある。

しかし、チタン酸バリウム系の材料の焼成温度は１２０
０〜１４００℃程度と高温でありｔ極材料として必然的
に白金、パラジウム等の高温で耐えつる高価な材料を用
いなければならず、コスト高の原因となる。

このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種組
成物の研究がなされている。例えば、鉄・ニオブ酸鉛を
主体としたもの（特開［５７−５７２０４号）、マグネ
シウム・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭５５−５
１７５９号）、マグネシウム争タングステン酸鉛を生体
としたもの（特開昭５５−１４４６０９号）、マグネシ
ウム・鉄φタングステン酸鉛を主体としたもの（特開昭
５８−２１７４６２号）等がある。

しかしながら誘電率が高く、その温度変化が例えば−５
５℃〜＋１２５℃のような広い温度範囲にわたって小さ
く、かつ？、縁抵抗が高いというような電気的緒特性に
優れ、かつ、低温焼結が可能であるという高誘電率磁器
組成物は得られていないのが現状である。

一方、誘電率の温度特性の異なる組成物を混合して平担
な温度特性を得ようとする研究もなされている。例えば
特開昭５９−２０３７５９号にはＰｂ（Ｍｇ３ＡＮｂ％
）　Ｏｓ　−Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｎ　３ＡＷ％）０．系、Ｐ
ｂ（Ｍｇ％Ｎｂ５Ａ）Ｃ）ｓ　　ＰｂＴｉ０ｓ−Ｐｂ（
Ｆｅ％Ｗ３Ａ）Ｏｓ系の混合について開示がある。しか
しながらＴ、　Ｃ，Ｃが大きく、温度特性は十分ではな
い。またＪ　Ｊ　ＡＰ＊　ｖ　ｏｌｌ−２４（１９８５
）Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ２４−２．　ｐｐ４２７−４２
９　ＫはＰ　ｂ　（Ｆ　ｅ３ＡＮｂ３Ａ　）　Ｏｓ　−
Ｐ　ｂ　（Ｆ　ｅ　５ｉＷ％　）　ＯＢの混合について
の開示があるが、コンデンサ材料として重要なＣＲ値に
ついては考慮がなく、またＴ、　Ｔ。

Ｃが大きく温度特性は十分ではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、誘電率及
び絶縁抵抗が高く、かつ誘電率の温度変化が小さく、低
温で焼結することができる高鰐を率磁器組成物の製造方
法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明はＡＢＯｓの一般式で表わされ、Ａ成分としてＰ
ｂ及びＢａを含むペロブスカイト型の高誘電率磁器組成
物の製造方法において、原料として水熱合成法あるいは
ガラス結晶化法により得られたチタン酸バリウム粉を用
い、かつこのチタン酸バリウム粉の５０ｗｔ％以上が１
〜３（７＜／ｇ）の比表面積を有することを特徴とする
高誘電率磁器組成物の製造方法である。

一般に磁器組成物は出発原料としてＰｂ、　Ｂａ、　Ｓ
ｒＺ　ｎ　ｗ　Ｎｂ　＠　Ｔ　１等の酸化物もしくは焼
成により酸化物になる炭酸塩、しゅう酸塩等の塩類、水
酸化物。

有機化合物等を所定の割合で秤量し、十分混合した後に
構成することにより、高誘電率のセラミックを得る。

本発明では上述したような一般的方法に代え、原料粉と
して水熱合成法あるいはガラス結晶化法により合成され
たＢａＴｉＯｓ粉を少なくとも含む原料と、他の成分と
を混合して焼成する。このような方法により製造された
高誘電率磁器組成物の密度は非常に高く、耐圧特性に優
れている。

（作　用） すなわち本発明製造方法は次のような工程をとる。水熱
合成法あるいはガラス結晶化法により得られたＢ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏｓ粉と他の出発原料とを所定の割合で秤量し
、十分混合粉砕する。この場合Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ粉
を粉砕しすぎないように樹脂コーティングホール等を用
いることが好ましい。なお、この場合、Ｐｂを主体とす
る他の出発原料（Ｂａ、　Ｔｉを含んでいても良い）は
別に混合し７００〜９００Ｃ程度で仮焼しておくことが
望ましい。またＢａＴｉＯｓを構成する成分の粉末に少
量の他の元素が含まれていても構わない。

十分混合粉砕した粉末を用い所望の形状に成型した後、
焼成することにより、高誘電率磁器組成物を得る。

このようにして得られた磁器組成物は基本的にＢａＴｉ
Ｏｓ主体の第１の成分とＰｂを構成元素とするベロプス
カカイト構造の第２の成分との混合焼結体となる。Ｂ　
ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓは１２５℃近傍のキュリー点をもち、
第２の成分との相乗効果で良好な温度特性を得ることが
できる。水熱合成法あるいはガラス結晶化法により得ら
れたＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓは従来の固相反応法により得
られたＢａＴｉＯｓとは異なり、その−次粒子は円形状
で、形状がそろりている。また粒度分布も非常に狭く、
粒径は均一である。このため、ペロブスカイト構造の第
２の成分との混合焼結体の密度は従来の同相反応法によ
り得られたＢａＴｉＯｓを用いた場合より高くなるため
、耐圧の高い誘電体が得られる。また誘電率、ＣＲ値も
高く、コンデンサ用として好適となる０ 焼結の際ＢａＴｉＯｓ粉が細かすぎると、第１成分と＠
２２成との拡散がすすみすぎてしまい、温度特性向上の
効果を得ることが困難となる。また、大きすぎると焼結
体中のボア・クラックが極端に増加するために、ＣＲ値
が低下するとともに機械的強度が低下し、特に積層タイ
プの素子を作成する場合に組成のかたよりを起こし、歩
留シ低下の原因となる。

従って用いるＢａＴｉＯｓ粉はその５０ｗｔ％以上が１
〜３（７７１″／９）の比表面積を有するものを用いる
。

本発明で用いる高誘電率磁器組成物はＰｂＴｉＯｓ。

Ｐｂ（Ｚｎ％ＮｂＸ）Ｏｓ−Ｐｂ（Ｍｇ％ＮｂＸ）Ｏｓ
−Ｐｂ（Ｍ　ｇ　３’ｆＷ３Ａ　）　Ｏｓ等を含有する
系、さらにＰｂ１Ｓｒ、Ｃａ等で置換する系等が挙げら
れ、特に限定されるものではない。しかしながらＰｂＯ
換算で鉛を２５ｗｔ％以上、さらには３０ｗｔ％以上含
有することが焼成温度低下の効果上好ましい。なお、前
述の第２成分としてのキーリー点は温度特性を考慮しＢ
ａＴｉＯｓとの関係で、１２５℃以下、好ましくは室温
以下のものを用いることが好ましい。またキュリー点を
変更するため、ＢａＴｉＯｓ粉においてＢａの一部をＳ
ｒ＋　ＣｊＬＩ　Ｃｅで置換したシ、Ｔｉの一部をＺｒ
＊　Ｓｎで置換したシすることは可能である。

特にＰｂ　（Ｚｎ％ＮｂＸ）Ｏｓ　−ＰｂＴｉＯｓ系が
好ｔＬ＜、鉛、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ニオ
ブ及びチタンを夫々酸化物に換算して、 Ｐｂ０　　　３２．１４〜４９．９４　　ｗｔチＢａ０
　　　１５．４６〜２８．３４　　ｗｔ％Ｓｒ０　　　
　１．７４〜５．８０　　ｗｔ％ＮｂｔＯｓ　　　１３
．１０〜１９．３２　　ｗｔ％Ｔｉ０１　　１０．７４
〜１７．８８　　ｗｔ％含有する系が好適である。この
範囲で誘電率が大きく、かつ耐圧が高く、かつ広範囲な
温度領域にわたって誘電率の変化が゛小さく、絶縁抵抗
が９高くしかも１１５０℃以下程度の低温で焼結できる
磁器組成物が得られる。

なお、この組成物は、 （Ｐｂｌ　−（ｘ＋ｙ　）ＢａｘＳｒ）’　）　（（Ｚ
ｎ３ＡＮｂＶ９）　１−　ｚＴｉｚ）０３ を主体とするものであるが、多少化学量論比がずれても
構わないため、上記の如く酸化物換算で表示した。

一般式で表示した場合Ｐｂの置換元素Ｂａ及びＳｒであ
るが、少量の置換でペロブスカイト構造を形成できるが
、（ｘ＋ｙ）が０．３５未満では広い温度範囲で誘電率
の温度変化を小さくすることが困難である。また（Ｘ＋
７）が０．６を超えてしまうと焼成温度が高くなってし
まう。Ｘ＋Ｖについてはこの範囲をはずれると誘電率の
温度変化が大きくなってしまう。２が０．６を超えると
焼成温度が高くなってしまい、０．４未満では誘電率の
温度変化が大きくなってしまう。

また゛本発明の効果を損わない範囲での不純物、添加物
等の含有も構わない。例えばＣａ　Ｏｓ　Ｌ　ａｔＯｓ
　ｅＭｎＯｔ　ｌ　ＣｏＯ＋　Ｎ　１０ｓ　Ｍｇ０ｅ　
Ｓ　ｂｔ　Ｏｓ　＋　Ｚ　ｒ　Ｏｔ　＋　Ｓ　１０を等
の遷移金属、ランタンド元素があげられる。これらの添
加物の含有量は、多くても１ｗｔ％程度である。

積層タイプの素子を調造する場合は、前述の原料粉末ま
たは混合粉砕後の粉末にバインダー、溶剤等を加えスラ
リー化して、グリーンシートを形成しこのグリーンシー
ト上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層・圧着
し、焼成することにより製造する。この時、本発明の誘
電体材料は低温で焼結ができるため、内部電極材料とし
て例えばＡｇ主体の安価な材料を用いることができる。

！九、このように低温で焼成が可能であることから、回
路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体ペーストの材料
としても有効である。

この様な本発明磁器組成物は、高誘電率、高耐圧かつ、
その温度特性が良好である。また、ＣＲ値も大きく、特
に高温でも十分な値を有し、高温での信頼性に優れてい
る。

さらに誘電率バイアス電界依存性も優れており、２ｋＶ
／１１でも１０％以下程度の材料を得ることもできる。

したがって、高圧用材料として有効である。また誘電損
失が／」＼さく、交流用、高周波用として有効である。

さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れているため
、電歪素子へ応用した場合でも変位量の温度変化の小さ
い素子を得ることができる。

以上電気的特性について述べたが、機械的強度も十分に
優れたものである。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。。

−一→Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　０３以外のＰｂ＋　Ｓｒ＊　Ｚ
ｎ＋　Ｎｂｔ　’Ｉ’ｉなどの酸化物もしくは炭酸化物
等を別にボールミル等で混合し、７００〜９００℃で仮
焼し粉砕した後、ＢａＴ　ｉ　ＯＨとこの仮焼粉を所定
の割合になるように秤量し、ボットを用して混合した。

乾燥の後、／くインダーを加え造粒し、プレスして、直
径１７罰、厚さ約２朋の円板状素体を形成した。

混合、粉砕用のボールは、不純物の混入を防止するため
、部分安定化ジルコニアボール等の硬度が大きく、かつ
靭性の高いボールを用いることが好ましい。またＢ　ａ
　Ｔ　ｉ　Ｏｓを主体とする第１の成分とＰｂの構成元
素とするペロブスカイト構造の第２の成分とを混合する
場合には、ＢａＴｉＯｓを粉砕しすぎないように、樹脂
コーティングボール等を用いることが好ましい。

この素体を空気中１０００〜１１００℃２時間の条件で
焼結し、両主面に銀電極を決付は各特性を測定した。誘
電損失、容量はＩＫＨｚ　、　Ｉ　Ｖｒｍｓ　ｑ−２５
℃の条件でのデジタルＬＣＲメーターによる測定値であ
り、この値から誘電率を算出した。また、絶縁抵抗は１
００Ｖの電圧を２分間印加した後、絶縁抵抗計を用いて
測定した値から算出した。なお、誘電率の温度特性は２
５℃の値を基準とし、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲
における変化幅の最大値で表わし喪。容量抵抗積（ＣＲ
値）は、２５℃および、１２５℃での（誘電率）Ｘ（絶
縁抵抗）×（Ｘ空の誘電率）から求めた。

絶縁抵抗の測定は、空気中の湿気の効果を除くため、シ
リコンオイル中で行なった。

一般式 ％式％ で表わされる組成について水熱合成法あるいけガラス結
晶化法により得られたＢａＴｉ０ｍを用いて行なった結
果を第１表に示す。比較のため、固相反応法により得ら
れたＢａＴｉＯｓを用いた例、および水熱合成法あるい
はガラス結晶化法に得られたＢａＴｉＯｓの比表面積の
小さな°ＢａＴｉ０ａと大きなりａＴｉｅｓを用いた例
を比較例として第１表に示す。

なお、各Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓの製法は以下に示す通り
である０ （同相反応） ＢａＣＯａとＴ　ｉ　ＯＨをＴｉ／Ｂａ＝１．０　（％
ル比）になるように調合した後、ボールミルにて２４時
間粉砕した。得られた混合粉にバインダーとしてＰＶＡ
を５％添加し成形した後、１３５０℃Ｘ２ｈｒで焼成し
た。

（水熱合成） 塩化チタン（ＴｉＣ１’ａ）の水溶液と塩化バリウム（
ＢａＣ４・２ＬＯ）の水溶液を　Ｔｉ／Ｂａ＝１．０　
（モル比）になる様に混合し、この溶液をオートクレ−
ブ中で１５０℃で５時間水熱処理し、ＢａＴｉＯｓ粉末
Ｂ　ａ　ＣＯｓと’ｒｔｏｔをＴｉ／Ｂａ＝１．０　（
モル比）になるように調合した後、この混合粉Ｋ　（Ｂ
　ａ　ＣＯｓ　＋　Ｔ　ｉ　Ｏｔ）：　Ｈｚ　Ｂｏｘ　
＝４０　：　６０　（ｗ　を比）になるように馬Ｂ　Ｏ
ｓを混合した。この混合粉を１３００℃で溶融後、急冷
しガラス化した。このガラスを８００℃で結晶化し、の
耐圧である。積層セラミックコンデンサを作るためには
まず、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ及びその他の焙焼粉をよく
混合して有機溶剤を加えてスラリー化した後ドクタープ
レイド型キャスターを用いて３０μｍのグリーンシート
を作成した。このグリーンシート上に８０Ａ／２０Ｐｄ
Ｏ［極ペーストを所定のパターンで印刷！−１この様な
電極パターンを有するシートを２０層積層圧着した。そ
の後、所定の形状に切断し、脱脂を行い１０８０℃、２
Ｈの条件で焼成を行った。焼結後、外部電極としてＡｇ
ペーストを焼付け、積層セラミックコンデンサを製造し
た。

第１表から明らかなように、本発明の製造方法による磁
器組成物は高密度であるため耐圧も高い。

しかも、高誘電率（Ｋ＝３０００以上）かつ温度特性が
良好（−５５〜＋１２５℃で±１５％以内）である。Ｃ
Ｒ値も４０００ＭΩμＦ（２５℃）以上と大きく、特に
、１２５℃でも１００１００ＯμＦ以上であり、高温の
信頼性に優れている。

比表面積の大きなりａＴｉＯｓを用いた場合、誘電率の
値が小さく、また温度変化幅も大きくなってしまうこと
がわかる。

また比表面積の小さなりａＴｉＯｓを用いた場合、ＣＲ
値がいちじるしく低下し、また誘電率の温度変化幅も大
きくなってしまう。

このように、本発明による高誘電率磁器組成物の製造方
法は、誘電率が大きく、かつ広範囲な温度領域にわたっ
て誘電率の変化が小さいなど各種特性に優れた高誘電率
磁器組成物を提供することができるので、特に積層セラ
ミックコンデンサの製法として有効である。また、本発
明の製造方法においては亜鉛ニオブ酸鉛およびチタン酸
バリウムを主体としたものを用いたが、他の成分でこれ
らに替わるものを用いても本発明と同様の効果が得られ
る場合がある。

〔発明の効果〕

以上説明したよう九、本発明の製造方法によれば、高誘
電率で耐圧が高くかつ温度特性に優れた高誘電率磁器組
成物を得ることができる。特に、この様な各種特性に優
れた磁器を低温焼成で得ることができるため、積層セラ
ミックコンデンサ、積層型セラミック変位素子等の積層
タイプのセラミック素子への応用に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＢＯ＿３の一般式で表わされ、Ａ成分としてＰ
   ｂ及びＢａを含むペロブスカイト型の高誘電率磁器組成
   物の製造方法において、原料として少なくともチタン酸
   バリウム粉を用い、かつこのチタン酸バリウム粉の５０
   ｗｔ％以上が１〜３ｍ＾３／ｇの比表面積を有する水熱
   合成法もしくはガラス結晶化法により得られたものであ
   ることを特徴とする高誘電率磁器組成物の製造方法。