JPH10310469A - 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック組成物 - Google Patents
誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック組成物Info
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- JPH10310469A JPH10310469A JP9117250A JP11725097A JPH10310469A JP H10310469 A JPH10310469 A JP H10310469A JP 9117250 A JP9117250 A JP 9117250A JP 11725097 A JP11725097 A JP 11725097A JP H10310469 A JPH10310469 A JP H10310469A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のＢ特性材に比べて特に容量温度特性の
安定性またはＤＣバイアス特性に優れ、さらに添加成分
の固溶が十分進められるために構造的な欠陥のない、信
頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製する上で
有用な誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電
体セラミック組成物を提供する。 【解決手段】 （１）誘電体セラミック原料粉末の主成
分と添加成分の一部とを混合する工程と、（２）前記混
合物を熱処理することにより、前記主成分と前記添加成
分の一部とを反応させる工程と、（３）前記添加成分の
残部を混合する工程とを備えていることを特徴とする。
安定性またはＤＣバイアス特性に優れ、さらに添加成分
の固溶が十分進められるために構造的な欠陥のない、信
頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製する上で
有用な誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電
体セラミック組成物を提供する。 【解決手段】 （１）誘電体セラミック原料粉末の主成
分と添加成分の一部とを混合する工程と、（２）前記混
合物を熱処理することにより、前記主成分と前記添加成
分の一部とを反応させる工程と、（３）前記添加成分の
残部を混合する工程とを備えていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は誘電体セラミック組
成物の製造方法および誘電体セラミック組成物に関する
ものである。
成物の製造方法および誘電体セラミック組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、平坦な誘電率温度特性を持つ
積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成
する誘電体セラミック組成物としては、ＢａＴｉＯ3を
主成分とし、これにＢｉ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−Ｓ
ｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｒＯ2などのビスマス化合物と希土
類酸化物とを副成分として添加したものが広く知られて
いる。
積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成
する誘電体セラミック組成物としては、ＢａＴｉＯ3を
主成分とし、これにＢｉ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−Ｓ
ｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｒＯ2などのビスマス化合物と希土
類酸化物とを副成分として添加したものが広く知られて
いる。
【０００３】一方、上記の組成の誘電体セラミック組成
物とは別に、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＮｂ2Ｏ
5、希土類酸化物、及びＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
などの遷移金属酸化物を副成分として添加した誘電体セ
ラミック組成物を用いても平坦な誘電率温度特性が得ら
れることが報告されている。
物とは別に、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＮｂ2Ｏ
5、希土類酸化物、及びＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
などの遷移金属酸化物を副成分として添加した誘電体セ
ラミック組成物を用いても平坦な誘電率温度特性が得ら
れることが報告されている。
【０００４】これらの誘電体セラミック組成物を用いた
積層セラミックコンデンサの容量温度特性は、ＪＩＳ規
格のＢ特性、すなわち−２５℃から＋８５℃の温度範囲
で、＋２０℃における静電容量を基準としたときの容量
変化率が±１０％以内、あるいはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特
性、すなわち−５５℃から＋１２５℃の温度範囲で、＋
２５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率
が±１５％以内であることを満足するものであった。
積層セラミックコンデンサの容量温度特性は、ＪＩＳ規
格のＢ特性、すなわち−２５℃から＋８５℃の温度範囲
で、＋２０℃における静電容量を基準としたときの容量
変化率が±１０％以内、あるいはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特
性、すなわち−５５℃から＋１２５℃の温度範囲で、＋
２５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率
が±１５％以内であることを満足するものであった。
【０００５】これらの誘電体セラミック組成物の原料粉
末としては、高純度のＢａＴｉＯ3を原料粉末の主成分
として用い、それに残り全ての添加成分を加えて混合し
たものをそのまま原料粉末として使用するか、あるいは
その混合物を一旦熱処理したものを原料粉末として使用
していた。
末としては、高純度のＢａＴｉＯ3を原料粉末の主成分
として用い、それに残り全ての添加成分を加えて混合し
たものをそのまま原料粉末として使用するか、あるいは
その混合物を一旦熱処理したものを原料粉末として使用
していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ＪＩＳ規格
のＢ特性及びＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性など容量温度特性
の平坦な積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体
セラミック組成物（以下、これらを総称してＢ特性材と
呼ぶ）の微細構造を分析電子顕微鏡（以下、ＡＥＭと呼
ぶ）で観察すると、いわゆるコア・シェル構造と呼ばれ
る微細構造を呈していることが知られている。
のＢ特性及びＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性など容量温度特性
の平坦な積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体
セラミック組成物（以下、これらを総称してＢ特性材と
呼ぶ）の微細構造を分析電子顕微鏡（以下、ＡＥＭと呼
ぶ）で観察すると、いわゆるコア・シェル構造と呼ばれ
る微細構造を呈していることが知られている。
【０００７】従来の方法で作製されたＢ特性材は、図５
のようにコア部１とシェル部２に明確な境界３（以下、
コア・シェル境界３とする）が見られる。このような構
造を持つ結晶粒子の粒界から結晶粒子中心にかけて（コ
ア・シェル境界３からコア部１に至るまで）の添加成分
の濃度分布をＡＥＭに付属しているエネルギ−分散型Ｘ
線分光器（以下、ＥＤＸと呼ぶ）で調べると、図６に示
されるように、コア部１には添加成分がほとんど固溶し
ておらず、ほぼ純粋なＢａＴｉＯ3からなっているこ
と、一方、シェル部２には高濃度で添加成分が固溶して
いることがわかる。このことは言い換えると、コア・シ
ェル境界３において、添加成分の濃度に大きな差が生じ
ていることを示している。
のようにコア部１とシェル部２に明確な境界３（以下、
コア・シェル境界３とする）が見られる。このような構
造を持つ結晶粒子の粒界から結晶粒子中心にかけて（コ
ア・シェル境界３からコア部１に至るまで）の添加成分
の濃度分布をＡＥＭに付属しているエネルギ−分散型Ｘ
線分光器（以下、ＥＤＸと呼ぶ）で調べると、図６に示
されるように、コア部１には添加成分がほとんど固溶し
ておらず、ほぼ純粋なＢａＴｉＯ3からなっているこ
と、一方、シェル部２には高濃度で添加成分が固溶して
いることがわかる。このことは言い換えると、コア・シ
ェル境界３において、添加成分の濃度に大きな差が生じ
ていることを示している。
【０００８】このような場合、Ｂ特性材のコンデンサの
容量温度特性は図７のように、＋１００℃付近で容量が
落ち込むように変化しており、容量の安定性からみて不
十分である場合がある。
容量温度特性は図７のように、＋１００℃付近で容量が
落ち込むように変化しており、容量の安定性からみて不
十分である場合がある。
【０００９】また、純粋なＢａＴｉＯ3における誘電率
の直流電圧依存性（以下、ＤＣバイアス特性と呼ぶ）は
大きいため、上記のような構造を呈する誘電体セラミッ
ク組成物を用いた場合のＢ特性材のコンデンサのＤＣバ
イアス特性は一般に悪い。例えば、定格電圧５０ＶでＭ
ＩＬ規格のＢＸ特性、すなわち定格電圧印加時の容量温
度特性が、−５５℃から＋１２５℃の温度範囲で、＋２
５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が
＋１５％から−２５％の範囲内にあることを満足するよ
うな積層セラミックコンデンサを作製する場合には、誘
電率が約１８００程度のとき誘電体セラミック層は２５
μｍ以上に厚くする必要があり、コンデンサの小型化に
対する障害となっていた。
の直流電圧依存性（以下、ＤＣバイアス特性と呼ぶ）は
大きいため、上記のような構造を呈する誘電体セラミッ
ク組成物を用いた場合のＢ特性材のコンデンサのＤＣバ
イアス特性は一般に悪い。例えば、定格電圧５０ＶでＭ
ＩＬ規格のＢＸ特性、すなわち定格電圧印加時の容量温
度特性が、−５５℃から＋１２５℃の温度範囲で、＋２
５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が
＋１５％から−２５％の範囲内にあることを満足するよ
うな積層セラミックコンデンサを作製する場合には、誘
電率が約１８００程度のとき誘電体セラミック層は２５
μｍ以上に厚くする必要があり、コンデンサの小型化に
対する障害となっていた。
【００１０】さらに、従来の方法で作製された誘電体セ
ラミック組成物は、添加成分の固溶が不十分な場合が多
く、焼成後の組織において異相が生じたり、特に積層セ
ラミックコンデンサとした場合、主成分のＢａＴｉＯ3
中への固溶が十分に進まず粒界に取り残された添加成分
が内部電極と反応し、内部電極が切れ切れになったり、
さらにはデラミネ−ションが生じることもあって問題と
なっていた。
ラミック組成物は、添加成分の固溶が不十分な場合が多
く、焼成後の組織において異相が生じたり、特に積層セ
ラミックコンデンサとした場合、主成分のＢａＴｉＯ3
中への固溶が十分に進まず粒界に取り残された添加成分
が内部電極と反応し、内部電極が切れ切れになったり、
さらにはデラミネ−ションが生じることもあって問題と
なっていた。
【００１１】それ故に、本発明の主たる目的は、従来の
Ｂ特性材に比べて特に容量温度特性の安定性またはＤＣ
バイアス特性に優れ、さらに添加成分の固溶が十分進め
られるために上述のような構造的な欠陥のない、信頼性
に優れた積層セラミックコンデンサを作製する上で有用
な誘電体セラミック原料粉末の製造方法を提供すること
にある。
Ｂ特性材に比べて特に容量温度特性の安定性またはＤＣ
バイアス特性に優れ、さらに添加成分の固溶が十分進め
られるために上述のような構造的な欠陥のない、信頼性
に優れた積層セラミックコンデンサを作製する上で有用
な誘電体セラミック原料粉末の製造方法を提供すること
にある。
【００１２】また、本発明の主たる目的は、上記のよう
な特性を満足する誘電体セラミック組成物を提供するこ
とにある。
な特性を満足する誘電体セラミック組成物を提供するこ
とにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような目
的に鑑みてなされたものである。本願第１の発明の誘電
体セラミック原料粉末の製造方法は、（１）誘電体セラ
ミック原料粉末の主成分と添加成分の一部とを混合する
工程と、（２）前記混合物を熱処理することにより、前
記主成分と前記添加成分の一部とを反応させる工程と、
（３）前記添加成分の残部を混合する工程とを備えてい
ることに特徴がある。
的に鑑みてなされたものである。本願第１の発明の誘電
体セラミック原料粉末の製造方法は、（１）誘電体セラ
ミック原料粉末の主成分と添加成分の一部とを混合する
工程と、（２）前記混合物を熱処理することにより、前
記主成分と前記添加成分の一部とを反応させる工程と、
（３）前記添加成分の残部を混合する工程とを備えてい
ることに特徴がある。
【００１４】上記製造方法を用いて作製された誘電体セ
ラミック組成物は、その微細構造において、従来のよう
なコア・シェル境界での添加成分濃度の大きな変化を持
たず、結晶粒界から結晶粒子中心に至るまで連続的な濃
度分布を持つ。
ラミック組成物は、その微細構造において、従来のよう
なコア・シェル境界での添加成分濃度の大きな変化を持
たず、結晶粒界から結晶粒子中心に至るまで連続的な濃
度分布を持つ。
【００１５】これは、従来のコア・シェル構造の形成
が、まず添加物間で準安定な中間生成物を生成する反応
が生じ、それから生成した中間生成物とＢａＴｉＯ3と
の反応が起こるという経路で進むため、ＢａＴｉＯ3中
への添加物の固溶が進みにくく、添加物はＢａＴｉＯ3
の結晶粒界近傍に局在するのに対して、本願第１の発明
の製造方法を用いて作製された誘電体セラミック組成物
においては、固溶を阻害する中間生成物を生成しないよ
うに添加物を選択して、予めその添加物だけをＢａＴｉ
Ｏ3と反応させるため、添加物のＢａＴｉＯ3中への拡散
が進み、従って、後に加える固溶を抑える添加物の影響
を受けにくく、焼成時にも予め反応させた成分がさらに
ＢａＴｉＯ3中へ固溶する。その結果、コア部、シェル
部双方の相変態が分散して広い温度範囲で連続して起こ
り、その重ね合わせの効果により＋１００℃付近のＴＣ
の落ち込みが解消される。
が、まず添加物間で準安定な中間生成物を生成する反応
が生じ、それから生成した中間生成物とＢａＴｉＯ3と
の反応が起こるという経路で進むため、ＢａＴｉＯ3中
への添加物の固溶が進みにくく、添加物はＢａＴｉＯ3
の結晶粒界近傍に局在するのに対して、本願第１の発明
の製造方法を用いて作製された誘電体セラミック組成物
においては、固溶を阻害する中間生成物を生成しないよ
うに添加物を選択して、予めその添加物だけをＢａＴｉ
Ｏ3と反応させるため、添加物のＢａＴｉＯ3中への拡散
が進み、従って、後に加える固溶を抑える添加物の影響
を受けにくく、焼成時にも予め反応させた成分がさらに
ＢａＴｉＯ3中へ固溶する。その結果、コア部、シェル
部双方の相変態が分散して広い温度範囲で連続して起こ
り、その重ね合わせの効果により＋１００℃付近のＴＣ
の落ち込みが解消される。
【００１６】本願第２の発明の誘電体セラミック原料粉
末の製造方法においては、前記（１）の主成分はＢａＴ
ｉＯ3であることに特徴がある。
末の製造方法においては、前記（１）の主成分はＢａＴ
ｉＯ3であることに特徴がある。
【００１７】本願第３の発明の誘電体セラミック原料粉
末の製造方法においては、前記（１）の添加成分の組成
は、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2であることに特徴がある。
末の製造方法においては、前記（１）の添加成分の組成
は、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2であることに特徴がある。
【００１８】予め主成分と混合する添加成分をＢｉ
2Ｏ3、ＴｉＯ2とすれば、均質なコア・シェル構造の形
成および誘電体セラミック組成物の低温焼結化の点で有
効である。
2Ｏ3、ＴｉＯ2とすれば、均質なコア・シェル構造の形
成および誘電体セラミック組成物の低温焼結化の点で有
効である。
【００１９】本願第４の発明の誘電体セラミック組成物
は、結晶粒がコア・シェル構造を有する誘電体セラミッ
ク組成物であって、前記誘電体セラミック組成物中の添
加成分は、コア・シェル境界からコア部に至るまで濃度
勾配を有することに特徴がある。
は、結晶粒がコア・シェル構造を有する誘電体セラミッ
ク組成物であって、前記誘電体セラミック組成物中の添
加成分は、コア・シェル境界からコア部に至るまで濃度
勾配を有することに特徴がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】誘電体セラミック原料粉末の主成
分の組成は必ずしも限定されるものではない。代表的な
ものとしては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴＩＯ3、ＣａＴｉＯ
3などがある。
分の組成は必ずしも限定されるものではない。代表的な
ものとしては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴＩＯ3、ＣａＴｉＯ
3などがある。
【００２１】添加成分の一部を予め添加して主成分と混
合するときの添加成分の添加量は特に限定されるもので
はなく、所望の特性を満足するように調整すればよい。
合するときの添加成分の添加量は特に限定されるもので
はなく、所望の特性を満足するように調整すればよい。
【００２２】添加成分の一部とは、添加成分の組成の全
種類のうちの一部の種類を意味するものである。
種類のうちの一部の種類を意味するものである。
【００２３】また、はじめに主成分と混合する添加成分
の組成は必ずしも限定されるものではなく、上述したよ
うな微細構造が実現できる添加成分であれば何でも良
い。具体的には、例えばＢｉ2Ｏ3とＴｉＯ2を添加した
ものや、ＰｂＯとＴｉＯ2を添加したもの、またＮｂ2Ｏ
5を添加したものなどが挙げられる。ＰｂＯとＴｉＯ2を
添加したもの、またＮｂ2Ｏ5を添加したものについても
同様の効果が得られることは発明者によって確認してい
る。
の組成は必ずしも限定されるものではなく、上述したよ
うな微細構造が実現できる添加成分であれば何でも良
い。具体的には、例えばＢｉ2Ｏ3とＴｉＯ2を添加した
ものや、ＰｂＯとＴｉＯ2を添加したもの、またＮｂ2Ｏ
5を添加したものなどが挙げられる。ＰｂＯとＴｉＯ2を
添加したもの、またＮｂ2Ｏ5を添加したものについても
同様の効果が得られることは発明者によって確認してい
る。
【００２４】コア・シェル境界からコア部に至るまで実
質的な濃度勾配を有するとは、コア・シェル境界部での
添加成分濃度の大きな変化を持たず、結晶粒界から結晶
粒子中心に至るまで添加物が連続的な濃度分布を持つこ
とを意味するものである。よって、一定の濃度勾配でな
くても構わない。
質的な濃度勾配を有するとは、コア・シェル境界部での
添加成分濃度の大きな変化を持たず、結晶粒界から結晶
粒子中心に至るまで添加物が連続的な濃度分布を持つこ
とを意味するものである。よって、一定の濃度勾配でな
くても構わない。
【００２５】次に、本発明に基づき、さらに具体的に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２６】
【実施例】はじめに誘電体セラミック原料粉末の作製手
順について述べる。出発原料として、主成分であるＢａ
ＴｉＯ3と、添加成分の一部であるＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を
用意し、これらの出発原料を９７．８ＢａＴｉＯ3−
２．２Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（モル％）に換算した組成比とな
るように秤量し、純水を加えてボ−ルミルで１６時間湿
式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。
順について述べる。出発原料として、主成分であるＢａ
ＴｉＯ3と、添加成分の一部であるＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を
用意し、これらの出発原料を９７．８ＢａＴｉＯ3−
２．２Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（モル％）に換算した組成比とな
るように秤量し、純水を加えてボ−ルミルで１６時間湿
式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。
【００２７】得られた混合粉末を匣に入れて、自然雰囲
気中で１０００℃、２時間仮焼した後、２００メッシュ
の篩を通過するように粗粉砕して、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12によ
る変性ＢａＴｉＯ3（以下、変性ＢＴとする）した。な
お、この作業は必要に応じて添加するＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ
2をいくつかに分けて上記の作業を複数回繰り返して行
ってもよい。
気中で１０００℃、２時間仮焼した後、２００メッシュ
の篩を通過するように粗粉砕して、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12によ
る変性ＢａＴｉＯ3（以下、変性ＢＴとする）した。な
お、この作業は必要に応じて添加するＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ
2をいくつかに分けて上記の作業を複数回繰り返して行
ってもよい。
【００２８】なお、本実施例では、焼成温度を積層セラ
ミックコンデンサの場合で、Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０
（重量％）の内部電極が使用可能な１１４０℃以下にす
る焼結助剤（低温焼結用）として、組成が８ＢａＯ−６
ＳｒＯ−６ＣａＯ−３０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（モル
％）の組成比で表される酸化物ガラスを用いた。
ミックコンデンサの場合で、Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０
（重量％）の内部電極が使用可能な１１４０℃以下にす
る焼結助剤（低温焼結用）として、組成が８ＢａＯ−６
ＳｒＯ−６ＣａＯ−３０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（モル
％）の組成比で表される酸化物ガラスを用いた。
【００２９】上記焼結助剤の作製手順を述べる。出発原
料として、工業用原料であるＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｃ
ａＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、及びＳｉＯ2を用意し、これらの出
発原料を上記の組成比となるように秤量し、純水を加え
てボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥
して混合粉末を得た。
料として、工業用原料であるＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｃ
ａＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、及びＳｉＯ2を用意し、これらの出
発原料を上記の組成比となるように秤量し、純水を加え
てボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥
して混合粉末を得た。
【００３０】得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼに
入れて１３００℃の温度で１時間放置し、その後急冷し
てガラス化した。これを２００メッシュの篩を通過する
ように粗粉砕したものを焼結助剤とした。
入れて１３００℃の温度で１時間放置し、その後急冷し
てガラス化した。これを２００メッシュの篩を通過する
ように粗粉砕したものを焼結助剤とした。
【００３１】以上のようにして準備した上記変性ＢａＴ
ｉＯ3および上記焼結助剤と、温度特性を整え、絶縁抵
抗を高めるために添加成分の残部である以下のＺｎＯ、
Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＴｉＯ2を、次
の組成式、９６．００変性ＢＴ−０．４５ＺｎＯ−０．
８０Ｎｂ2Ｏ5−０．８５Ｎｄ2Ｏ3−０．１５ＭｎＯ2−
０．０５ＮｉＯ−１．００ＴｉＯ2−０．７０酸化物ガ
ラス（焼結助剤）のような組成比（重量％）となるよう
に秤量し、純水を加えてボ−ルミルで８時間湿式混合粉
砕した後、蒸発乾燥したものを乾式解砕して誘電体セラ
ミック原料粉末とした。なお、添加成分の残部としては
ＴｉＯ2を必ずしも添加しなくてもよい。
ｉＯ3および上記焼結助剤と、温度特性を整え、絶縁抵
抗を高めるために添加成分の残部である以下のＺｎＯ、
Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＴｉＯ2を、次
の組成式、９６．００変性ＢＴ−０．４５ＺｎＯ−０．
８０Ｎｂ2Ｏ5−０．８５Ｎｄ2Ｏ3−０．１５ＭｎＯ2−
０．０５ＮｉＯ−１．００ＴｉＯ2−０．７０酸化物ガ
ラス（焼結助剤）のような組成比（重量％）となるよう
に秤量し、純水を加えてボ−ルミルで８時間湿式混合粉
砕した後、蒸発乾燥したものを乾式解砕して誘電体セラ
ミック原料粉末とした。なお、添加成分の残部としては
ＴｉＯ2を必ずしも添加しなくてもよい。
【００３２】また、比較例として、焼結助剤以外の全添
加成分を本実施例と同じ組成比となるようにＢａＴｉＯ
3に対して同時に添加したものを、同じ粉砕混合条件、
仮焼条件、解砕条件で処理した誘電体セラミック原料粉
末も作製した。
加成分を本実施例と同じ組成比となるようにＢａＴｉＯ
3に対して同時に添加したものを、同じ粉砕混合条件、
仮焼条件、解砕条件で処理した誘電体セラミック原料粉
末も作製した。
【００３３】これらにポリビニルブチラ−ル系の有機バ
インダ−と、可塑剤及び分散剤と、トルエン及びエチル
アルコ−ルなどの有機溶剤とを加え、さらに比較例につ
いては実施例と同じ組成比となるように焼結助剤を加え
てボ−ルミルで１６時間湿式混合した後、ドクタ−ブレ
−ド法によりシ−ト成形を行った。得られたグリ−ンシ
−トの厚みは２６μｍであった。これに内部電極パタ−
ンをＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０（重量％）のペ−ストを用
いてスクリーン印刷した後、それらを６層積み重ねて、
積層セラミックコンデンサの外層部となるダミ−シ−ト
と共に、６０℃、２０００ｋｇ／ｃｍ2で熱圧着し、そ
の圧着体から長さ５．５ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ１．
２ｍｍの成形体を切り出した。
インダ−と、可塑剤及び分散剤と、トルエン及びエチル
アルコ−ルなどの有機溶剤とを加え、さらに比較例につ
いては実施例と同じ組成比となるように焼結助剤を加え
てボ−ルミルで１６時間湿式混合した後、ドクタ−ブレ
−ド法によりシ−ト成形を行った。得られたグリ−ンシ
−トの厚みは２６μｍであった。これに内部電極パタ−
ンをＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０（重量％）のペ−ストを用
いてスクリーン印刷した後、それらを６層積み重ねて、
積層セラミックコンデンサの外層部となるダミ−シ−ト
と共に、６０℃、２０００ｋｇ／ｃｍ2で熱圧着し、そ
の圧着体から長さ５．５ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ１．
２ｍｍの成形体を切り出した。
【００３４】この成形体を匣内に置いたＺｒＯ2の上に
並べて焼成炉内に入れた。これを３５０℃まで緩やかに
昇温し、その温度で３時間保持して有機バインダ−成分
を除去した後、１１３０℃まで昇温し、その温度で３時
間保持して焼結体を得た。本実施例および比較例ともに
焼結体の密度は５．７８ｇ／ｃｍ3であり、焼結後の密
度を同じ条件で作製した円板状の焼結体と比較すれば十
分焼結していることが確認された。なお、焼結後の誘電
体セラミック層の厚みは２０μｍであった。
並べて焼成炉内に入れた。これを３５０℃まで緩やかに
昇温し、その温度で３時間保持して有機バインダ−成分
を除去した後、１１３０℃まで昇温し、その温度で３時
間保持して焼結体を得た。本実施例および比較例ともに
焼結体の密度は５．７８ｇ／ｃｍ3であり、焼結後の密
度を同じ条件で作製した円板状の焼結体と比較すれば十
分焼結していることが確認された。なお、焼結後の誘電
体セラミック層の厚みは２０μｍであった。
【００３５】得られた焼結体の両端に外部電極としてＡ
ｇを焼き付け、測定試料（積層セラミックコンデンサ）
とした。本実施例および比較例のそれぞれの積層セラミ
ックコンデンサについて、その室温での誘電率（ε
ｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、容量温度特性（ＴＣ）お
よび直流電圧印加時の容量温度特性（バイアスＴＣ）を
測定した。なお、このときεｒ、ｔａｎδ、ＴＣおよび
バイアスＴＣは１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定し
た。測定個数はεｒ、ｔａｎδについては２０個、ＴＣ
については４個である。また、ＴＣは−５５℃から１５
０℃の温度範囲について測定し、２５℃での静電容量を
基準として容量変化を求めた。バイアスＴＣは５０Ｖの
直流電圧を印加しながら容量温度特性を測定し、ＤＣバ
イアスを印加せずに測定した通常の容量温度特性での２
５℃の静電容量の値を基準として容量変化率を求めた。
ｇを焼き付け、測定試料（積層セラミックコンデンサ）
とした。本実施例および比較例のそれぞれの積層セラミ
ックコンデンサについて、その室温での誘電率（ε
ｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、容量温度特性（ＴＣ）お
よび直流電圧印加時の容量温度特性（バイアスＴＣ）を
測定した。なお、このときεｒ、ｔａｎδ、ＴＣおよび
バイアスＴＣは１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定し
た。測定個数はεｒ、ｔａｎδについては２０個、ＴＣ
については４個である。また、ＴＣは−５５℃から１５
０℃の温度範囲について測定し、２５℃での静電容量を
基準として容量変化を求めた。バイアスＴＣは５０Ｖの
直流電圧を印加しながら容量温度特性を測定し、ＤＣバ
イアスを印加せずに測定した通常の容量温度特性での２
５℃の静電容量の値を基準として容量変化率を求めた。
【００３６】また、積層セラミックコンデンサと同時に
焼成した円板状の焼結体を機械研磨後、イオンミリング
により薄膜に加工し、ＴＥＭ観察を行った。加えてＴＥ
Ｍに付属するＥＤＸにより結晶粒内におけるＢｉ濃度分
布を調べた。
焼成した円板状の焼結体を機械研磨後、イオンミリング
により薄膜に加工し、ＴＥＭ観察を行った。加えてＴＥ
Ｍに付属するＥＤＸにより結晶粒内におけるＢｉ濃度分
布を調べた。
【００３７】さらに、本実施例および比較例のそれぞれ
３６個の積層セラミックコンデンサについて信頼性試験
を行った。試験条件は１５０℃で定格の２倍の直流電圧
（２ＷＶ）を印加したもの、１５０℃で定格の４倍の直
流電圧（４ＷＶ）を印加したもの、および１７５℃で定
格の２倍の直流電圧（２ＷＶ）を印加したものの３通り
で行った。試験結果の一覧を表１に示す。
３６個の積層セラミックコンデンサについて信頼性試験
を行った。試験条件は１５０℃で定格の２倍の直流電圧
（２ＷＶ）を印加したもの、１５０℃で定格の４倍の直
流電圧（４ＷＶ）を印加したもの、および１７５℃で定
格の２倍の直流電圧（２ＷＶ）を印加したものの３通り
で行った。試験結果の一覧を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】この試験結果からわかるように、本実施例
の積層セラミックコンデンサは比較例に比べて非常に平
坦な温度特性を示し、Ａ特性及びＹ６Ｅ特性を満足す
る。
の積層セラミックコンデンサは比較例に比べて非常に平
坦な温度特性を示し、Ａ特性及びＹ６Ｅ特性を満足す
る。
【００４０】また直流電圧印加時の容量温度特性（バイ
アスＴＣ）においても定格電圧５０Ｖとした場合にＢＸ
特性を満足し、比較例より大きく改善されていることが
わかる。
アスＴＣ）においても定格電圧５０Ｖとした場合にＢＸ
特性を満足し、比較例より大きく改善されていることが
わかる。
【００４１】さらに信頼性試験を見ると、比較例におい
ては、試験条件が過酷になるにつれて不良発生数が増大
しているのに対し、本実施例は試験条件の如何にかかわ
らず、試験実施後２０００時間経過しても不良が発生し
ておらず、高い信頼性を有することがわかる。
ては、試験条件が過酷になるにつれて不良発生数が増大
しているのに対し、本実施例は試験条件の如何にかかわ
らず、試験実施後２０００時間経過しても不良が発生し
ておらず、高い信頼性を有することがわかる。
【００４２】さらに、従来のＢ特性材とは異なる微細構
造及びその製造方法にあることを確認するため、本実施
例における誘電体セラミックの微細構造をＴＥＭ観察し
たものを図１に示す。これを見ると、従来のＢ特性材の
微細構造（図５）において見られたような明確なコア・
シェル境界を示していないことがわかる。この原因を調
べるため結晶粒内のＢｉの濃度分布を調べたものを図２
に示す。従来のＢ特性材における濃度勾配の形状（図
６）に比較して緩やかであり、コア部、すなわち強誘電
体に見られるドメイン構造を示す領域の中心部に至るま
でＢｉが固溶していることがわかる。そのために明確な
コア・シェル境界を示さない。
造及びその製造方法にあることを確認するため、本実施
例における誘電体セラミックの微細構造をＴＥＭ観察し
たものを図１に示す。これを見ると、従来のＢ特性材の
微細構造（図５）において見られたような明確なコア・
シェル境界を示していないことがわかる。この原因を調
べるため結晶粒内のＢｉの濃度分布を調べたものを図２
に示す。従来のＢ特性材における濃度勾配の形状（図
６）に比較して緩やかであり、コア部、すなわち強誘電
体に見られるドメイン構造を示す領域の中心部に至るま
でＢｉが固溶していることがわかる。そのために明確な
コア・シェル境界を示さない。
【００４３】従って、このような微細構造を持つ誘電体
セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに
おいては、容量温度特性及びＤＣバイアス特性が改善さ
れ、本実施例に示した電気特性が発現する。ちなみに本
実施例で得られた容量温度特性（ＴＣ）、及び直流電圧
印加時の容量温度特性（バイアスＴＣ）の測定結果を図
３、及び図４に示す。
セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに
おいては、容量温度特性及びＤＣバイアス特性が改善さ
れ、本実施例に示した電気特性が発現する。ちなみに本
実施例で得られた容量温度特性（ＴＣ）、及び直流電圧
印加時の容量温度特性（バイアスＴＣ）の測定結果を図
３、及び図４に示す。
【００４４】
【発明の効果】本発明の誘電体セラミック原料粉末の製
造方法を用いれば、ＪＩＳ規格のＡ特性、すなわち−２
５℃から＋８５℃の温度範囲で、＋２０℃における静電
容量を基準としたときの容量変化率が±５％以内、ある
いはＥＩＡ規格のＹ６Ｅ特性、すなわち−３０℃から１
０５℃の温度範囲で、＋２５℃における静電容量を基準
としたときの容量変化率が±４．７％を満足するように
なり、従来のＢ特性セラミックコンデンサに比べて優れ
た容量温度特性の安定性を示すセラミックコンデンサが
得られる。
造方法を用いれば、ＪＩＳ規格のＡ特性、すなわち−２
５℃から＋８５℃の温度範囲で、＋２０℃における静電
容量を基準としたときの容量変化率が±５％以内、ある
いはＥＩＡ規格のＹ６Ｅ特性、すなわち−３０℃から１
０５℃の温度範囲で、＋２５℃における静電容量を基準
としたときの容量変化率が±４．７％を満足するように
なり、従来のＢ特性セラミックコンデンサに比べて優れ
た容量温度特性の安定性を示すセラミックコンデンサが
得られる。
【００４５】また、添加成分がコア部にまで固溶してい
ることで、コア部のＢａＴｉＯ3のＤＣバイアス特性が
改善され、誘電率が約１８００程度で、定格５０ＶのＢ
Ｘ特性を満足する積層セラミックコンデンサを作製する
場合、誘電体厚みは従来のものに比べて薄くすることが
可能であり、積層セラミックコンデンサの小型化に大き
く寄与できる。
ることで、コア部のＢａＴｉＯ3のＤＣバイアス特性が
改善され、誘電率が約１８００程度で、定格５０ＶのＢ
Ｘ特性を満足する積層セラミックコンデンサを作製する
場合、誘電体厚みは従来のものに比べて薄くすることが
可能であり、積層セラミックコンデンサの小型化に大き
く寄与できる。
【００４６】さらに、添加成分の固溶が均一にかつ十分
に進むことで、特に積層セラミックコンデンサとした場
合、内部電極と添加成分の反応といった構造的な欠陥の
要因を無くし、従来のものに比べて信頼性に優れるもの
が得られる。
に進むことで、特に積層セラミックコンデンサとした場
合、内部電極と添加成分の反応といった構造的な欠陥の
要因を無くし、従来のものに比べて信頼性に優れるもの
が得られる。
【図１】本発明の誘電体セラミック組成物のＴＥＭ顕微
鏡による微細構造を示す図。
鏡による微細構造を示す図。
【図２】本発明の誘電体セラミック組成物の結晶粒内の
Ｂｉの濃度分布を示す図。
Ｂｉの濃度分布を示す図。
【図３】本発明の誘電体セラミック組成物の容量温度特
性を示す図。
性を示す図。
【図４】本発明の誘電体セラミック組成物の直流電圧印
加時の容量温度特性を示す図。
加時の容量温度特性を示す図。
【図５】従来の誘電体セラミック組成物のＴＥＭ顕微鏡
による微細構造を示す図。
による微細構造を示す図。
【図６】従来の誘電体セラミック組成物の結晶粒内のＢ
ｉの濃度分布を示す図。
ｉの濃度分布を示す図。
【図７】従来の誘電体セラミック組成物の容量温度特性
を示す図。
を示す図。
Claims (4)
- 【請求項１】（１）誘電体セラミック原料粉末の主成分
と添加成分の一部とを混合する工程と、（２）前記混合
物を熱処理することにより、前記主成分と前記添加成分
の一部とを反応させる工程と、（３）前記添加成分の残
部を混合する工程と、を備えていることを特徴とする誘
電体セラミック原料粉末の製造方法。 - 【請求項２】 前記（１）の主成分はＢａＴｉＯ3であ
ることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック
原料粉末の製造方法。 - 【請求項３】 前記（１）の添加成分の組成は、Ｂｉ2
Ｏ3、ＴｉＯ2であることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載の誘電体セラミック原料粉末の製造方法。 - 【請求項４】 結晶粒がコア・シェル構造を有する誘電
体セラミック組成物であって、前記誘電体セラミック組
成物中の添加成分は、コア・シェル境界からコア部に至
るまで濃度勾配を有することを特徴とする誘電体セラミ
ック組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11725097A JP4730796B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11725097A JP4730796B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310469A true JPH10310469A (ja) | 1998-11-24 |
| JP4730796B2 JP4730796B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=14707118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11725097A Expired - Lifetime JP4730796B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4730796B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1149565A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Taiyo Yuden Co Ltd | セラミック粉末の製造方法 |
| US6143158A (en) * | 1997-04-25 | 2000-11-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate |
| US6479419B2 (en) | 1999-12-28 | 2002-11-12 | Tdk Corporation | Electronic device, dielectric ceramic composition, and method for producing same |
| JP2007001859A (ja) * | 1999-12-28 | 2007-01-11 | Tdk Corp | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 |
| KR100738760B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2007-07-12 | 다이요 유덴 가부시키가이샤 | 적층 세라믹 콘덴서와 그 제조 방법 |
| US7744954B2 (en) | 2005-03-22 | 2010-06-29 | Tdk Corporation | Method of producing a powder, powder, and multilayered ceramic capacitor using the same |
| JP2011046605A (ja) * | 1999-12-28 | 2011-03-10 | Tdk Corp | 電子部品および誘電体磁器組成物 |
| JP2016160133A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物及び電子部品 |
| KR20180029067A (ko) * | 2015-07-17 | 2018-03-19 | 에프코스 아게 | 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품 |
| KR20180030154A (ko) * | 2015-07-17 | 2018-03-21 | 에프코스 아게 | 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품 |
| JP2018531857A (ja) * | 2015-07-17 | 2018-11-01 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 |
| JP2019041092A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 誘電体粉末及びそれを用いた積層型セラミック電子部品 |
-
1997
- 1997-05-07 JP JP11725097A patent/JP4730796B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2007001859A (ja) * | 1999-12-28 | 2007-01-11 | Tdk Corp | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 |
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| KR100738760B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2007-07-12 | 다이요 유덴 가부시키가이샤 | 적층 세라믹 콘덴서와 그 제조 방법 |
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| KR20180029067A (ko) * | 2015-07-17 | 2018-03-19 | 에프코스 아게 | 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품 |
| KR20180030154A (ko) * | 2015-07-17 | 2018-03-21 | 에프코스 아게 | 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품 |
| JP2018530496A (ja) * | 2015-07-17 | 2018-10-18 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 |
| JP2018531857A (ja) * | 2015-07-17 | 2018-11-01 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 |
| US10438745B2 (en) | 2015-07-17 | 2019-10-08 | Tdk Electronics Ag | Dielectric composition, dielectric element, electronic component and laminated electronic component |
| US10490350B2 (en) | 2015-07-17 | 2019-11-26 | Tdk Electronics Ag | Dielectric composition, dielectric element, electronic component and multi-layer electronic component |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4730796B2 (ja) | 2011-07-20 |
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