JP2016160133A - 誘電体組成物及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】200℃以上の高温領域でも使用可能な誘電体組成物及びこれを用いた電子部品の提供。
【解決手段】複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はABCO5(AはCa、Srから選ばれる少なくとも1種、BはTi、Zrから選ばれる少なくとも1種、CはSi、Geから選ばれる少なくとも1種)を含み、さらにABCO5を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶し、前記副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の80%以上を覆っていることを特徴とする誘電体組成物。
【選択図】図1
【解決手段】複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はABCO5(AはCa、Srから選ばれる少なくとも1種、BはTi、Zrから選ばれる少なくとも1種、CはSi、Geから選ばれる少なくとも1種)を含み、さらにABCO5を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶し、前記副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の80%以上を覆っていることを特徴とする誘電体組成物。
【選択図】図1
Description
本発明は、誘電体組成物に関するものであり、特に車載用のような高温領域で使用される電子部品に関するものである。
例えば、積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。その中で、150℃などの高温での動作を保証しているものがあり、車載用として使用されることが増えている。近年、車載用で用いられる電子機器に対し、さらなる高温保証が要求される傾向がある。そのため、200℃以上という高温領域でも使用可能な積層セラミックコンデンサが必要とされる。
車載用の電子機器であるECUあるいはコンバータ、インバータなどの電源は突発的な高電圧がコンデンサに印加される場合があり、コンデンサが故障に至ることがある。このような使用環境にて、耐電圧が高い必要がある。
静電容量の変化率が小さい誘電体組成物としては、特許文献1に((CaxSr1−x)O)m((TiyZr1−y)O2)、0≦x≦1、0≦y≦0.10、0.75≦m≦1.04の磁器組成物が開示されている。
しかしながら、前記磁器組成物は、静電容量の温度に対する変化(以後、静電容量の温度特性と記載する)が少なく良好であるが、耐電圧の記載がない。
また、特許文献2には、CaO、TiO2、及びSiO2で構成されている3成分の組成において、TiO2の一部がSnO2、MnO2、及びZrO2からなる群から選択される1種あるいは2種以上の成分により置換されている組成を備える、磁器組成物が開示されている。
前記磁器組成物は、ミリ波周波数帯域での大きな誘電正接(tanδ)を有する誘電体材料に関するものであり、高温環境下における誘電特性について、何ら開示されていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温環境下において、耐電圧が高い誘電体組成物およびそれを使用している電子部品を提供するものである。
上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はABCO5(AはCa、Srから選ばれる少なくとも1種、BはTi、Zrから選ばれる少なくとも1種、CはSi、Geから選ばれる少なくとも1種)を含み、さらにABCO5を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶し、前記副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の80%以上を覆っていることを特徴とする。つまり、得られた焼結体の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察し、ABCO5で構成される粒子中心部と、その中心部を取り囲み副成分が固溶している外周部を表層部とし、そのような副成分が固溶している表層部が結晶粒子の表面の円周方向に対して80%以上を覆っていることを特徴とする。
本発明の誘電体組成物は、複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はABCO5を含み、さらにABCO5を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶していることで、高温環境下でも高い耐電圧を得ることが可能となる。本発明者らは、このような効果が得られる要因を次のように考えている。結晶粒子表層部を構成しているABCO5と副成分は、ABCO5中のSi成分と副成分が反応して複合酸化物となり、高耐電圧相を形成しやすいという作用がある。この作用により、高温環境下でも耐電圧を向上させる効果が大きく、その結果、本発明の誘電体組成物は、200℃以上の高い温度領域においても、使用可能な高い耐電圧を有するものと考えている。
なお、前記ABCO5は、AはCa、Srから選ばれる少なくとも1種、BはTi、Zrから選ばれる少なくとも1種、CはSi、Geから選ばれる少なくとも1種である。
ABCO5の一例であるCaTiSiO5を用いて説明する。CaTiSiO5の構造は結晶中に存在するSiイオンはOイオンと結合している。SiイオンとOイオンの結合は有結合性が強いことが特徴である。そのため、絶縁性が高く、つまり電子の伝導性が低いために、高電圧が印加された際の電子の過剰な伝導が抑制される。そのため耐電圧が高いと考えられる。
本発明の望ましい態様としては、前記表層部に副成分が固溶している結晶粒子が、誘電体組成物全粒子の個数割合で70%以上含むことが好ましい。なお、表層部は粒子表面の80%以上を覆っている。
前記表層部に副成分が固溶している結晶粒子が、(誘電体組成物)全粒子の個数割合で70%以上を占めることで、耐電圧の主な破壊メカニズムである電子なだれ現象をより抑制する効果があるため、高温環境下でも高い耐電圧を維持できるものと考えている。また、高耐電圧相である副成分が固溶した表層部をより多く含むことで、耐電圧を高める効果が得られる。ここで、電子なだれ現象とは、伝導電子が電界によって加速され、衝突電離に必要なエネルギーを与えられ、伝導電子が格子原子と衝突し、格子原子を電離して電子が生じる。生じた電子が加速され、次々に格子原子と衝突電離を繰り返し、電子なだれを生じ破壊に至る現象である。
本発明の望ましい態様としては、副成分が固溶している表層部の厚みは結晶粒子界面から3%から30%であることが好ましい。
副成分が固溶している表層部の厚みが結晶粒子界面から3%から30%であることで、高耐電圧の作用が大きい複合酸化物が形成しやすい。その結果、耐電圧を高める効果が得られる。
本発明の望ましい態様としては、副成分が固溶している表層部の副成分の含有濃度がABCO5に対して1mol%から10mol%であることが好ましい。
副成分の含有濃度がABCO5に対して1mol%から10mol%にすることで、高耐電圧相である複合酸化物を形成しやすい作用がある。その結果、耐電圧を高める効果が得られる。
本発明の望ましい態様としては、副成分がMn、Co、Mg、V、Nb、Ta、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Si、Li、B、Alから選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
前記の副成分にすることで、ABCO5との反応が促進され、高耐電圧相である複合酸化物を形成し易くなる作用が強まる。その結果、高温環境下でも高い耐電圧を有することが可能となる。
本発明に係る誘電体組成物からなる、誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタなどに有用である。
本発明に係る誘電体組成物は、高温環境下において、耐電圧が高い誘電体組成物およびそれを使用している電子部品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図1には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ1は誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
誘電体層2の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ1の用途に応じて適宜決定すれば良い。
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、Ni、Pd、Ag、Pd−Ag合金、CuまたはCu系合金が好ましい。なお、Ni、Pd、Ag、Pd−Ag合金、CuまたはCu系合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層3は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
誘電体層2は、複数の結晶粒子を含み、少なくとも一部の結晶粒子はABCO5を含み、さらにABCO5を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶している。前記副成分が表層部に固溶している結晶粒子を含有することで、高温環境下でも高い耐電圧を得ることができる。一方、前記副成分が表層部に固溶している結晶粒子を備えていない場合、または、副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の80%未満しか覆われていない場合、200℃の耐電圧が100V/μm未満となってしまう傾向にある。
また、全粒子の中の個数割合で前記副成分が固溶している表層部を備える結晶粒子が70%以上含むことが好ましい。これにより、200℃で120V/μm以上の耐電圧を得ることができる。一方、前記副成分が固溶している表層部を備える結晶粒子が70%未満の場合は、高耐電圧相の副成分が固溶している表層部を含まない粒子が複数個連続して接触し耐電圧を高める効果が小さく、200℃の耐電圧が100V/μm以上120V/μm未満となってしまう傾向にある。
また、副成分が固溶している表層部の厚みは結晶粒子界面から3%から30%であることで、耐電圧を高める作用が大きい複合酸化物が形成しやすい。その結果、200℃で140V/μm以上の耐電圧が得られる。副成分が固溶している表層部の厚みが3%未満の場合は、耐電圧を高める作用が小さいため、200℃の耐電圧が100V/μm以上140V/μm未満となってしまう傾向にある。また、副成分が固溶している表層部の厚みが30%を超える場合は、Siと反応するだけではなく、Tiサイトへの固溶も起きてしまうため、異常な粒成長が起きやすく、耐電圧を高める効果が小さくなってしまう。このため、200℃の耐電圧が140V/μm未満となってしまう傾向にある。また、より好ましくは副成分が固溶している表層部の厚みが5%から15%である。この範囲にすることで、200℃の耐電圧が160V/μm以上とすることが可能となる。
また、副成分の含有濃度がABCO5に対して1mol%から10mol%であることで、高温環境下でも高い耐電圧が得られる。1mol%未満では、高耐電圧相の割合が少なく、耐電圧を高める効果が小さいため、200℃の耐電圧が160V/μm未満となってしまう傾向にある。一方、10mol%を超えてしまうと、焼結し難くなるため200℃の耐電圧が160V/μm未満となってしまう傾向にある。なお、より好ましくは2mol%から5mol%である。この範囲にすることで、200℃の耐電圧が180V/μm以上とすることが可能となる。
また、副成分がMn、Co、Mg、V、Nb、Ta、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Si、Li、B、Alであることで、耐電圧を高める作用が大きい複合酸化物が形成しやすい。その結果、200℃で160V/μm以上の高い耐電圧を得ることが可能となる。より好ましくはMn、Mg、V、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Siである。この元素にすることで、200℃の耐電圧が180V/μm以上とすることが可能となる。
外部電極4に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、CuやCu合金あるいはNiやNi合金、AgやAg−Pd合金等を使用する。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、5μm〜50μm程度であることが好ましい。必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
次に、図1示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ1は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
まず、一般式ABCO5と副成分が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、大気中で、600℃〜1000℃で保持時間1時間〜10時間の熱処理を実施すことで、ABCO5からなるコアと、ABCO5と副成分から成り、副成分が表層部に固溶した結晶粒子を得ることができる。
原料には、Caや、Ti、Siを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Caの原料としてCaOを用いてもよいし、CaCO3を用いてもよい。
副成分の原料としては、副成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Mgの原料としてMgO用いても良いし、MgCO3を用いても良い。
このABCO5と副成分との仮焼粉を誘電体組成物原料とする。
この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは1重量部〜5重量部程度、溶剤は10重量部〜60重量部程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量部以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5℃/時間〜300℃/時間、保持温度を好ましくは200℃〜500℃、温度保持時間を好ましくは0.5時間〜24時間とする。また、焼成雰囲気は、大気中もしくは還元雰囲気とする。還元雰囲気での焼成を行った場合は再酸化処理を行う。
焼成時の保持温度は、好ましくは1000℃〜1400℃、より好ましくは1100℃〜1360℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による静電容量の変化率が大きくなる等の問題が生じやすくなる傾向にある。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度及び降温速度を好ましくは50℃/時間〜500℃/時間、より好ましくは200℃/時間〜300℃/時間、保持時間を好ましくは0.5時間〜24時間、より好ましくは1時間〜3時間とする。
また、再酸化処理する場合は、保持温度を好ましくは1000℃〜1150℃、より好ましくは1030℃〜1070℃とする。保持温度が上記範囲未満であると誘電体の再酸化が不十分となる。
これ以外の再酸化処理条件としては、昇温速度及び降温速度を好ましくは50℃/時間〜500℃/時間、より好ましくは200℃/時間〜300℃/時間、保持時間を好ましくは0.5時間〜24時間、より好ましくは1時間〜3時間とする。
上記した脱バインダ処理において、N2ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5℃〜75℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成および再酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体10に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極4を形成する。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
得られた焼結体を研磨し、透過型電子顕微鏡(TEM)で研磨面の観察を行い、副成分が固溶している結晶粒子の個数割合、副成分が固溶している表層部の厚み、表層部の副成分の濃度について測定する。結晶粒子に副成分が0.5原子%以上存在している場合を固溶しているとする。副成分が固溶している表層部が結晶粒子表面の円周方向に対して80%以上であるか否かを判定した。
結晶粒子の微細構造を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した模式図を図2に示す。ABCO5を含んでいる領域である11と副成分が固溶している表層部12により結晶粒子が構成されている。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
<実施例1><比較例1>
原料として、CaCO3、TiO2、SiO2、MnO、Co3O4、MgO、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Li2CO3、B2O3、Al2O3を準備した。
原料として、CaCO3、TiO2、SiO2、MnO、Co3O4、MgO、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Li2CO3、B2O3、Al2O3を準備した。
次に、表1に示す試料No.1〜試料No.3の組成となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を800℃で保持時間2時間、大気中で熱処理し、誘電体組成物原料を得た。なお、試料No.3については熱処理を行わず、混合粉を誘電体組成物原料とした。
得られた誘電体組成物原料:100重量部と、ポリビニルブチラール樹脂:10重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート(DOP):5重量部と、溶媒としてのアルコール:100重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
また、上記とは別に、Pd粒子:44.6重量部と、テルピネオール:52重量部と、エチルセルロース:3重量部と、ベンゾトリアゾール:0.4重量部とを、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、PETフィルム上に、乾燥後の厚みが7μmとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、PETフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理(昇温速度:10℃/時間、保持温度:400℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:大気中)を行い、その後、焼成(昇温速度及び降温速度:50℃/時間〜600℃/時間、保持温度:1000℃〜1400℃、温度保持時間:2時間〜8時間、雰囲気:大気中)を行い、コンデンサ素子本体を得た。
次いで、得られたコンデンサ素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Ga共晶合金を塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料No.1から試料No.3の積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも3.2mm×1.6mm×1.2mmであり、誘電体層の厚み5.0μm、内部電極層の厚み1.5μm、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は10である。
得られた試料No.1から試料No.3の積層セラミックコンデンサ試料の特性評価としては、耐電圧、比誘電率(εs)を下記に示す方法により実施した。また、ABCO5に固溶している副成分の固溶状態及び副成分が固溶している粒子の割合については、以下に示す方法を用いた算出した。
[比誘電率(εs)]
積層セラミックコンデンサに対し、250℃の恒温槽中において、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの信号を入力し、静電容量Cを測定した。そして、比誘電率εs(単位なし)を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Cとに基づき算出した。結果を表1に示す。比誘電率は高いほうが好ましく、55以上を良好であると判断した。
積層セラミックコンデンサに対し、250℃の恒温槽中において、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの信号を入力し、静電容量Cを測定した。そして、比誘電率εs(単位なし)を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Cとに基づき算出した。結果を表1に示す。比誘電率は高いほうが好ましく、55以上を良好であると判断した。
[耐電圧]
コンデンサ試料に対し、250℃の恒温槽中において、20V/秒の昇圧速度で電圧を印加し、漏れ電流が10mAを超えたところを耐電圧とした。耐電圧は高い方が好ましく、100V/μm以上を良好であると判断した。
コンデンサ試料に対し、250℃の恒温槽中において、20V/秒の昇圧速度で電圧を印加し、漏れ電流が10mAを超えたところを耐電圧とした。耐電圧は高い方が好ましく、100V/μm以上を良好であると判断した。
[副成分の固溶状態の確認及びその粒子割合]
結晶粒子中の副成分の含有量および副成分が固溶した領域の厚みは、積層セラミック焼成体を、FIB(集束イオンビーム)を用いてマイクロ−サンプリングを行い、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。分析を行うときの電子線のスポットサイズは0.5nmから2nmとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線L上において、5nmから15nmの間隔に位置する点とする。この場合、結晶粒子の表面付近にあって、副成分の含有量が0.5原子%以上を固溶領域とし、各結晶粒子に対して固溶領域の厚みを求めた。また、このような分析を結晶粒子50個から100個にて行い、所望の固溶領域を持つ結晶粒子の個数割合を算出した。
結晶粒子中の副成分の含有量および副成分が固溶した領域の厚みは、積層セラミック焼成体を、FIB(集束イオンビーム)を用いてマイクロ−サンプリングを行い、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。分析を行うときの電子線のスポットサイズは0.5nmから2nmとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線L上において、5nmから15nmの間隔に位置する点とする。この場合、結晶粒子の表面付近にあって、副成分の含有量が0.5原子%以上を固溶領域とし、各結晶粒子に対して固溶領域の厚みを求めた。また、このような分析を結晶粒子50個から100個にて行い、所望の固溶領域を持つ結晶粒子の個数割合を算出した。
表1に示すように、試料No.1及び試料No.2は、副成分が固溶した表層部を有し、その表層部が粒子表面の80%以上を覆っているため、耐電圧は102V/μmと高いことが確認できる。一方、試料No.3は副成分が固溶した表層部を有さないため、耐電圧が71V/μmと低いことが確認できる。試料No.3から試料No.6は副成分が個溶した表層部が粒子表面を覆っている割合が80%未満であるため、耐電圧が73V/μmと低いことが確認できた。
<実施例2>
仮焼時の昇温速度を200℃/時間〜300℃/時間、仮焼温度を700℃から900℃、仮焼時間を2時間〜8時間、焼成時の昇温速度を200℃/時間から300℃/時間、焼成温度を1220℃〜1340℃、焼成時間を1.5時間〜2.5時間に変えることで副成分が固溶した表層部を有する粒子の個数割合を50%から90%とした試料を得て、実施例1と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成した。
仮焼時の昇温速度を200℃/時間〜300℃/時間、仮焼温度を700℃から900℃、仮焼時間を2時間〜8時間、焼成時の昇温速度を200℃/時間から300℃/時間、焼成温度を1220℃〜1340℃、焼成時間を1.5時間〜2.5時間に変えることで副成分が固溶した表層部を有する粒子の個数割合を50%から90%とした試料を得て、実施例1と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成した。
表2に示すように、試料No.7〜試料No.11から副成分が固溶した表層部を有する粒子割合が70%以上である場合、耐電圧が120V/μm以上となることが確認できる。一方、70%未満の試料No.7〜試料No.9は、100V/μm以上であるが、120V/μm未満である。このように、耐電圧を120V/μm以上にするには、70%以上にすることが好ましいことが確認できた。
<実施例3>
仮焼時の昇温速度を200℃/時間〜300℃/時間、仮焼温度を700℃から900℃、仮焼時間を2時間〜8時間、焼成時の昇温速度を200℃/時間から300℃/時間、焼成温度を1220℃〜1340℃、焼成時間を1.5時間〜2.5時間に変えることで副成分が固溶した表層部の厚みを1%から40%とした試料を得て、実施例1と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成した。
仮焼時の昇温速度を200℃/時間〜300℃/時間、仮焼温度を700℃から900℃、仮焼時間を2時間〜8時間、焼成時の昇温速度を200℃/時間から300℃/時間、焼成温度を1220℃〜1340℃、焼成時間を1.5時間〜2.5時間に変えることで副成分が固溶した表層部の厚みを1%から40%とした試料を得て、実施例1と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成した。
表3に示すように、試料No.13から試料No.18から副成分が固溶した表層部の厚みが3%から30%である場合、耐電圧が140V/μm以上であることが確認できた。また、試料No.14から試料No.16から副成分が固溶した表層部の厚みが5%から15%である場合、耐電圧が160V/μm以上であることが確認できた。一方、好ましい範囲外である試料No.12、試料No.19は120V/μm以上140V/μm未満であった。このため、より高い耐電圧を得るためには副成分が固溶した表層部は副成分の厚みを3%から30%にすることが好ましいことが確認できる。また、さらに高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部は副成分の厚みを5%から15%(試料No.14〜試料No.16)にすることがより好ましいことが分かる。この範囲にすることで、200℃の耐電圧が160V/μm以上とすることが可能となることが確認できた。
<実施例4>
副成分が固溶した表層部の副成分の含有濃度を0.5%から20%とした以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った仮焼時の昇温速度を200℃/時間〜300℃/時間、仮焼温度を700℃から900℃、仮焼時間を2時間〜8時間、焼成時の昇温速度を200℃/時間から300℃/時間、焼成温度を1220℃〜1340℃、焼成時間を1.5時間〜2.5時間に変えることで副成分が固溶した表層部の副成分の含有濃度を0.5%から20%とした試料を得て、実施例1と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成した。
副成分が固溶した表層部の副成分の含有濃度を0.5%から20%とした以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った仮焼時の昇温速度を200℃/時間〜300℃/時間、仮焼温度を700℃から900℃、仮焼時間を2時間〜8時間、焼成時の昇温速度を200℃/時間から300℃/時間、焼成温度を1220℃〜1340℃、焼成時間を1.5時間〜2.5時間に変えることで副成分が固溶した表層部の副成分の含有濃度を0.5%から20%とした試料を得て、実施例1と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成した。
表4に示すように、好ましい範囲である試料No.21〜試料No.25は、160V/μm以上であることが確認できた。また、より好ましい範囲である試料No.22から試料No.23は、180V/μmであることが確認できた。一方、好ましい範囲外の試料No.20、試料No.26は、100V/μm以上160V/μm未満であった。このため、より高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部の副成分の濃度は1%から10%の範囲にすることが好ましいことが確認できる。さらに高い耐電圧をえるためには、副成分が固溶した表層部の副成分の濃度は2%から5%の範囲にすることがより好ましいことが確認できた。
<実施例5>
副成分が固溶した表層部の副成分をCo、Mg、V、Nb、Ta、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Si、Li、B、Al、FeもしくはMnとの組み合わせとした以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。
副成分が固溶した表層部の副成分をCo、Mg、V、Nb、Ta、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Si、Li、B、Al、FeもしくはMnとの組み合わせとした以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。
表5に示すように、副成分として好ましい元素である試料No.27〜No.44は、耐電圧が160V/μm以上であることが確認できた。また、より好ましい元素である試料No.33から試料No.44は耐電圧が180V/μm以上であることが確認できた。一方。副成分としては好ましい元素ではないFeを副成分とした試料No.45は、120V/μm以上160V/μm未満であった。このため、より高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部の副成分をCo、Mg、V、Nb、Ta、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Si、Li、B、Al、もしくはMnとの組み合わせとすることが好ましいことが確認できる。さらに高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部の副成分をMg、V、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Si、もしくはMnとの組み合わせとすることがより好ましいことが確認できる。
<実施例6>
誘電体組成物の組成を表6にした以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。
誘電体組成物の組成を表6にした以外は実施例1の試料No.1と同様の手法で試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。
表6に示すように、試料No.46〜試料No.52はCaの一部をSrに置換、Tiの一部をZrに置換、Siの一部をGeに置換しても同様に高い耐電圧が得られることを確認した。
広範囲な温度領域において、高耐電圧であるため、車載用としてエンジンルーム近傍など高温の環境での用途に適用できる。
1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体層
3 内部電極層
4 外部電極
10 コンデンサ素子本体
11 ABCO5を含んでいる領域
12 ABCO5を含み副成分が固溶した表層部
2 誘電体層
3 内部電極層
4 外部電極
10 コンデンサ素子本体
11 ABCO5を含んでいる領域
12 ABCO5を含み副成分が固溶した表層部
Claims (6)
- 複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はABCO5(AはCa、Srから選ばれる少なくとも1種、BはTi、Zrから選ばれる少なくとも1種、CはSi、Geから選ばれる少なくとも1種)を含み、さらにABCO5を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶し、前記副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の80%以上を覆っていることを特徴とする誘電体組成物。
- 前記表層部に副成分が固溶している結晶粒子が、誘電体組成物全粒子の個数割合で70%以上含むことを特徴とする請求項1に記載の誘電体組成物。
- 前記表層部において、副成分が固溶している厚みは、結晶粒子の半径の3%から30%であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の誘電体組成物。
- 前記表層部に固溶している副成分の含有濃度がABCO5に対して1mol%から10mol%であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の誘電体組成物。
- 副成分がMn、Co、Mg、V、Nb、Ta、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Si、Li、B、Alから選択される少なくとも1種の元素を含む、請求項1から請求項4、のいずれかに記載の誘電体組成物。
- 上記の誘電体組成物を使用している請求項1から請求項5のいずれかに記載の電子部品。
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JP2015039797A JP2016160133A (ja) | 2015-03-02 | 2015-03-02 | 誘電体組成物及び電子部品 |
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US12014879B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-18 | Tdk Corporation | Multilayer electronic component |
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JPH10310469A (ja) * | 1997-05-07 | 1998-11-24 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック組成物 |
CN101172849A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-05-07 | 华南理工大学 | 一种低温烧结的高介电常数电介质陶瓷及其制备方法 |
-
2015
- 2015-03-02 JP JP2015039797A patent/JP2016160133A/ja active Pending
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