KR100568287B1 - Ｙ５ｖ 특성이 우수한 적층칩 세라믹캐패시터용유전체조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Y5V특성이 우수한 적층칩 세라믹캐패시터용 유전체조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명은, BaCO3,CaCO3,TiO2 및 ZrO2로 조성된 원료분말을 통상의 조건으로 혼합,하소한후 분쇄하여, (BaxCa1-x)M(TiyZr1-y)O
3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 BCTZ분말을 제조하는 공정; 및 후속하는 배치공정에서 상기와 같이 제조된 BCTZ 분말에 대한 중량%로, BaCO3:0.01~0.5%, CaCO3:0.01~0.025%, 및 V2O5, Ta2O5, Nb2O
5중 선택된 1종 이상을 0.5%이하로 추가로 혼합함을 특징으로 하는 F특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
BCTZ, 배치공정, 첨가제, 유전체 조성물
Description
도 1은 고상법으로 Y5V특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물을 제조하는 종래의 공정도이다.
도 2는 하소 파우더 A/B몰비에 따른 조직사진으로서,
(a)는 몰비가 1.001인 경우, 그리고
(b)는 몰비가 1.005인 경우를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 Y5V특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물을 제조하는 공정도이다.
본 발명은 F(Y5V)특성이 우수한 적층칩세라믹캐패시터용(multi layer ceramic capacitor:이하, MLCC라 한다) 유전체조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는, 배치(batch)단계에서 BaCO3와 CaCO3를 첨가하여 결정입성장을 효과 적으로 억제함과 아울러, 이러한 첨가원소 첨가에 따른 몰비 상승에 기인하는 산소공공의 발생을 억제하기 위하여 도너(doner)인 5가 양이온 산화물을 첨가함으로써 F(Y5V)특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 적층세라믹 캐패시터의 제조원가 절감을 위하여 내부전극을 Pd에서 Ni등의 base metal로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되어 오고 있다. 이들 base metal은 산화성 분위기에서 소성하면, 쉽게 산화되기 때문에 소성분위기를 환원성으로 유지시켜야 한다. 따라서, 환원성분위기 소성에서도 절연저항을 유지시키기 위한 내환원성 조성을 갖는 유전체가 개발되어 오고 있으며, 개발된 대부분의 Y5V용 유전체들은 (Ba1-xCax)m(Ti1-zZrz)O3(이하, BCTZ라 한다), (Ba1-x-yCaxSry)m(Ti1-zZrz
)O3 (이하, BCSTZ라 한다)등과 같은 다원소의 BaTiO3계 복합 페롭스카이트들이다.
고상합성법으로 제조된 복합 페롭스카이트 세라믹 파우더에 첨가제를 혼합하여 MLCC를 제조하는 공정이 도 1에 나타나 있다.
즉, 도 1에 나타난 바와같이, 원료물질(BaCO3,CaCO3,TiO2,ZrO2)의 혼합과 하소, 그리고 분쇄에 따른 고상합성법으로 BCTZ 파우더가 제조되며, 제조된 BCTZ 파우더는 후속하는 Batch 공정에서 첨가제, 소결조제, binder, 가소제 및 solvent와 혼합된다. 그리고, Batch공정에서 나온 슬러리는 에이징공정을 거쳐 혼합한 다음 성형, 적층, 압축 및 최종 열처리 공정을 거쳐 MLCC 유전체를 제조한다.
이러한 공정을 통해 제조되는 유전체 조성물의 일예로써 일본 특개평11-16244호에 제시된 발명을 들 수 있으며, 여기에서는, [(Ba1-xCax)(Ti1-yZr
y)O2+m]1-α-β +(1/3Mn3O4)α +(R2O3)β +aM +b(V2O5
) +c(NiO)로 , 1.00≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.05, 0.05≤y≤0.2, 0.001≤α≤0.015, 0.001≤β≤0.015, 0.01≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.2, 그리고 M:BaO-Al2O3-SiO2계 유리, R: Y 또는 Dy로 이루어진 유전체 조성물을 제시하고 있다.
이와 같은 F특성을 위한 MLCC용 유전체 조성물에서 Ti와 Zr원소의 합에 대한 Ba와 Ca원소의 합(Ba+Ca/Ti+Zr)의 비, 즉 A/B 몰비를 정밀하게 제어하는 것이 매우 중요하다. 그런데 상술한 바와 같은 종래의 공정으로 [(Ba1-xCax)(Ti1-yZr
y)O2+m]1-α-β(이하, BCTZ라 한다)를 파우더를 합성하는 경우 일반적으로 그 몰비는 1.000~1.004범위로 존재하였다. 그러나 이러한 몰비를 갖는 파우더를 이용하여 MLCC를 제조하는 경우, 후속하는 소성공정시 결정입성장이 비정상적으로 발생되어 제품불량을 야기하였으며, 배치의 롯(lot) 재현성에 많은 문제점을 가지고 있어 입성장 억제를 효과적으로 하기 어렵다는 한계가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 배치공정 이전의 공정조건을 제어하여 파우더의 몰비를 1.004이상으로 하는 것을 고려할 수 있으나, 도 1과 같은 통상의 공정에서 그 몰비를 1.004이상으로 할 경우 하소(파우더 합성)후 파우더 형상이 매우 불균일한 것을 초래하게 된다. 도 2는 몰비가 1.001인 경우와 1.005인 경우의 하소 파우더 형상을 보여주고 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 몰비가 1.004이상으로 BCTZ를 합성할 경우 파우더 형상이 매우 불균일 하고 합성이 덜 일어나는 것을 알 수 있으며, 이러한 불균일한 파우더는 특히 박층 MLCC에 적용하기에는 매우 부적합하다.
최근에 들어, 적층세라믹 콘덴서의 고용량화와 소형화의 요구에 따라 고유전율을 가지고 초박층의 적층세라믹 콘덴서 구현이 가능한 유전체 조성물의 개발의 필요성이 대두되고 있다. 그런데 상술한 종래기술은 소성후 결정립크기가 3~4㎛이며 이러한 거대한 결정립들은 초박층 MLCC의 신뢰성을 저하시키게 되어 그 사용에 제약이 있을 수 밖에 없는 것이다.
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, F특성용 BCTZ 파우더를 통상의 방법으로 제조한후, 배치(batch)단계에서 BaCO3와 CaCO3를 첨가하여 결정입성장을 효과적으로 억제함과 아울러, 이러한 첨가원소 첨가에 따른 몰비 상승에 기인하는 산소공공의 발생을 억제하기 위하여 도너(doner)인 5가 양이온 산화물을 첨가함으로써 F(Y5V)특성이 우수한 MLCC용 유전체조성물 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
BaCO3,CaCO3,TiO2 및 ZrO2로 조성된 원료분말을 통상의 조건으로 혼합,하소한후 분쇄하여, (BaxCa1-x)M(TiyZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 BCTZ분말을 제조하는 공정; 및
후속하는 배치공정에서 상기와 같이 제조된 BCTZ 분말에 대한 중량%로, BaCO3:0.01~0.5%, CaCO3:0.01~0.025%, 및 V2O5, Ta2O
5, Nb2O5중 선택된 1종이상을 0.5%이하로 추가로 혼합함을 특징으로 하는 F특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 첨가되는 BaCO3와 CaCO3의 입도를 0.4㎛이하로 제한함이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기와 같이 BaCO3와 CaCO3의 추가혼합으로 A/B몰비가 1.004~1.010로 제어함이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 배치공정에서 BCTZ에 대한 중량%로, MnO2:0.8%이하, Y2O3:0.8% 이하를 추가로 첨가혼합함이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 배치공정에서 BCTZ에 대한 중량%로, 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg] 1.0%이하를 추가로 첨가혼합함이 바람직하다.
나아가, 본 발명은,
BaCO3,CaCO3,TiO2 및 ZrO2로 조성된 원료분말을 통상의 조건으로 혼합,하소한후 분쇄하여, (BaxCa1-x)M(TiyZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 BCTZ분말을 제조하는 공정; 및
후속하는 배치공정에서 상기와 같이 제조된 BCTZ 분말에 대한 중량%로, BaCO3:0.01~0.5%, CaCO3:0.01~0.025%, 그리고 V2O5, Ta2
O5, Nb2O5중 선택된 1종이상을 0.5%이하, MnO2:0.8%이하, Y2O3:0.8% 이하, 및 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg] 1.0%이하를 추가로 혼합함을 특징으로 하는 F특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
도 2은 본 발명에 따른 F특성용 MLCC를 제조하는 공정을 나타내는 그림이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 BCTZ분말을 제조함에 있어서는 통상의 제조공정을 이용한다. 즉, BaCO3,CaCO3,TiO2 및 ZrO2로 조성된 원료분말을 혼합 하고 건조시킨다. 이어, 건조된 분말을 하소한후 분쇄함으로써 (BaxCa1-x)M(Ti
yZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 통상의 BCTZ분말을 제조할 수 있다.
그러나 본 발명은 상술한 BCTZ 분말의 구체적인 제조공정에 제한되는 것은 아니며, 고상법으로 제조되는 F특성용 BCTZ분말이면 어느 것에나 적용될 수 있다.
그런데 상술한 바와 같이, 상기 통상의 제조공정을 통하여 제조된 BCTZ분말의 A/B 몰비를 형광 X선 분석기(XRF분석)을 통하여 측정하면 1.000~1.004의 범위에 속한다. 그런데 이러한 몰비를 갖는 분말을 이용하면 후속하는 소결공정에서 유전체 조성물의 결정입크기가 3~4㎛로 거대해져서, 이로부터 제조된 초박층 MLCC의 신뢰성을 저하시킬 수 있다.
본 발명은 이러한 문제점에 착안하여 마련된 것으로서, 상기 통상의 공정으로 BCTZ분말을 제조한후, 후속하는 배치공정에서 제조된 BCTZ에 대한 중량%로, BaCO3:0.01~0.5%, CaCO3:0.01~0.025%를 첨가함을 특징으로 한다. 이러한 성분의 첨가에 따라 분말의 A/B몰비가 상승되며, 이에 따라 후속하는 소결공정에서 유전체 조성물의 결정입이 조대해짐을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상술한 분말제조공정을 제조된 BCTZ분말의 A/B몰비를 XRF분석으로 측정하고, 그 측정결과에 따라서 상기 첨가량 범위내에서 BaCO3와 CaCO3를 첨가할 수 있다. 이때, 이러한 BaCO
3
와 CaCO3 첨가량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 기대할 수 없으며, 과다하면 소성후 결정입이 너무 작아지고 유전율이 너무 낮아 원하는 MLCC의 유전특성을 구현할 수 없게 된다.
그리고 첨가되는 BaCO3와 CaCO3의 입도를 입도를 0.4㎛이하로 제한함이 바람직하다. 왜냐하면 상기 첨가제가 이러한 입도범위를 가져야 모재인 BCTZ 입자사이에 존재하여 입성장 억제능력을 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
한편 상기와 같이 BCTZ분말에 acceptor 역할을 하는 BaCO3와 CaCO3를 첨가혼합하면, 몰비상승에 따른 과도한 공공의 발생으로 제조된 MLCC의 고온 절연저항특성이 나빠질 수 있다. 이러한 Acceptor 역할에 대해 추가적으로 설명하면, A/B몰비가 1보다 크면 Ba와 Ca원자는 A자리뿐만아니라 B자리인 Ti를 치환하게 된다. 이때 2가 양이온인 Ba와 Ca가 4가 양이온인 Ti와 Zr을 치환하게 되면 Acceptor로 작용하게 되는 것이다. 그러므로 BaCO3와 CaCO3 첨가에 따른 공공의 발생을 효과적으로 억제하기 위하여 doner인 5가 양이온을 포함하는 산화물, 즉, V2O5, Ta2
O5, Nb2O5중 선택된 1종이상을 첨가할 것이 요구된다. 그러나 이러한 doner첨가량이 과다하면 자유전자가 너무 많이 발생하게 되어 상온 절연저항이 감소하여 MLCC의 신뢰성 저하를 유발하므로, 그 첨가량의 상한을 0.5%로 제한한다.
보다 바람직하게는 그 첨가량을 0.02~0.1%로 제한하는 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 배치공정에서, BCTZ분말에 대한 중량%로 MnO2:0.8%이하, Y2O3:0.8% 이하를 추가로 첨가함이 바람직하다.
MnO2는 BCTZ의 환성분위기 소성시 Mn이 Ti자리에 치환되어 Acceptor로 작용하여 내환성원을 부여하기 위하여 첨가된다. 그러나 MnO2가 너무 많이 첨가되면 오히려 유전율이 감소하고 유전손실이 증가하기 때문에, 그 첨가량을 0.8wt%이하로 제한함이 바람직하다. 그리고 Y2O3는 Ba자리에 치환되어 donor 역할을 하는 첨가제이다. Y가 Ba의 치환하면 전하평형을 유지하기 위해 Ba공공이 발생하게 된다. 이렇게 발생한 Ba공공은 산소공공과 서로 반대의 전하를 띄게 되며, 이에 따라 Ba공공과 산소공공이 짝을 이루어 이동이 제한되게 된다. 이렇게 재료내부에 산소공공의 이온이 제한되면 고온 절연저항이 상승하게 되어 MLCC의 신뢰성이 향상되는 효과를 가져오게 된다. 그러나 Y2O3 첨가량이 과다하면, Y의 석출 또는 편석이 매우 심해져 MLCC의 신뢰성이 오히려 감소시키기 때문에 그 첨가량을 0.8wt%이하로 제한함이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 BCTZ분말에 대한 중량%로 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg]를 1.0%이하로 추가로 혼합함이 바람직하다. Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg]는 BCTZ 파우더의 소결을 돕는 소결조제로서 역할을 하게 된다. 소결조제 역할을 효과적으로 하기 위해서는 Glass의 연화점이 매우 중요하면 이는 Li의 첨가량으로 조절이 가능하다. 또한 Glass에 Ca,Ba,Mg를 첨가함으로서 Glass의 강도와 내산성을 향상시킬 수 있다. 그러나 Glass의 첨가량이 너무 많게 되면 소결이 과도하게 일어나서 입성장이 원하는 것보다 더 많이 일어나게 되므로, 그 첨가량을 1.0%이하로 제한함이 바람직하다.
본 발명에서는 BCTZ분말에 상기와 같이 조성된 첨가제등을 혼합한후 유기용매 바인더 및 분산제를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 그리고 제조된 슬러리를 에이징(aging)한후 성형,적층하고, 이어 소성하는 통상의 MLCC 제조공정을 통하여 F특성이 우수한 MLCC를 효과적으로 제조할 수 있다.
상술한 제조공정으로부터 마련된 본 발명의 유전체 조성물은 그 유전율 12000이상이며 Grain size가 평균 2㎛일 뿐만 아니라, -25℃~+85℃의 Y5V MLCC 사용온도 범위 내에서 정전용량변화율이 +22% ~ -82%로 우수한 유전체 특성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예 1)
고상법으로 BCTZ분말을 제조하는 통상의 제조공정을 이용하여 (BaxCa1-x)M(TiyZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 통상의 BCTZ분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말을 XRF분석결과 그 A/B 몰비는 대략 1.001~0.004의 범위에 있었다.
이러한 BCTZ 분말에 하기 표 1과 같이 입도 0.4㎛이하의 BaCO3와 CaCO3분말을 그 첨가량을 달리하여 혼합하였으며, 아울러, BCTZ분말에 대한 중량%로 Ta2O5 분말 :0.05%, MnO2:0.2%, Y2O3:0.3%, 및 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg]를 0.2%범위로 추가로 첨가하였다.
상기와 같이 혼합된 분말중 일부는 건조시킨 후 XRF분석을 통하여 A/B몰비를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 나머지 혼합분말은 유기용매, 바인더 및 분산제와 함께 24시간 동안 지르코니아 Ball mill 혼합하였다. 그리고 이때 얻어진 슬러리를 325mesh의 천을 이용하여 거른 다음, 24시간 이상 에이징하였으며, 이어, 20㎛로 성형한후 1㎜ 두께가 되도록 적층하여 140℃에서 1분간 가압착하였다.
그리고 85℃ 1000kgf의 하중으로 15분간 CIP(Cool Isostatic Press)를 행한 후 절단하였으며, 절단된 시편들은 200~350℃에서 열처리하여 결합제를 소각한후 터널로 및 튜브로를 이용하여 소성온도와 분위기를 제어하면서 소결을 행하여 유전 특성 측정을 위한 표준시편을 제조하였다.
이렇게 얻어진 표준시편들에 대하여 유전체 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서, 유전체 조성물의 유전율, 유전손실, 절연저항등의 전기적 특성은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여 측정하였다.
| BaCO3 (%) | CaCO3 (%) | A/B몰비 | 소성온도(℃) | 유전율 | DF(%) | 비저항 (Ωcm) | 150℃ 절연저항 (Ωcm) | 결정입크기 (㎛) | |
| 1 | 0 | 0 | 1.0020 | 1200 | 13650 | 0.42 | 2E+11 | 9E+9 | 4.0 |
| 2 | 0 | 0 | 1.0020 | 1250 | 16160 | 0.55 | 1E+11 | 9E+9 | 5.3 |
| 3 | 0.005 | 0.003 | 1.0025 | 1200 | 13102 | 0.41 | 2E+11 | 9E+9 | 3.8 |
| 4 | 0.005 | 0.003 | 1.0025 | 1250 | 15142 | 0.51 | 3E+11 | 7E+9 | 4.5 |
| 5 | 0.1 | 0.01 | 1.0032 | 1200 | 12805 | 0.39 | 5E+11 | 3E+10 | 2.3 |
| 6 | 0.2 | 0.02 | 1.0044 | 1200 | 11050 | 0.34 | 3E+11 | 9E+9 | 1.9 |
| 7 | 0.2 | 0.02 | 1.0044 | 1250 | 12800 | 0.46 | 7E+11 | 5E+10 | 2.5 |
| 8 | 0.4 | 0.04 | 1.0068 | 1200 | 9025 | 0.29 | 3E+12 | 9E+10 | 1.8 |
| 9 | 0.4 | 0.04 | 1.0068 | 1250 | 11470 | 0.35 | 1E+12 | 8E+10 | 2.1 |
| 10 | 0.5 | 0.05 | 1.0092 | 1200 | 8010 | 0.26 | 3E+12 | 6E+9 | 1.5 |
| 11 | 0.8 | 0.08 | 1.0112 | 1200 | 3102 | 0.69 | 9E+10 | 3E+8 | 1.1 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, BaCO3, CaCO3 첨가량이 적정하게 제어된 시편(5~10)은 소성후 유전체조성물의 결정입 입경이 모두 3㎛이하여서 조성물의 유전체특성이 우수함을 알 수 있다.
이에 반하여, BaCO3, CaCO3가 첨가되지 않거나 첨가량이 너무 작은 시편(1~4)은 결정입 크기가 3.5㎛이상으로 초박층 MLCC에 적용하기에 매우 부적합하였다.
또한 BaCO3의 양이 0.06wt%이상, CaCO3 0.06wt%이상 첨가된 시편(11)는 결정립 크기는 매우 작지만 유전율이 5000이하로 너무 작고 유전손실이 DF가 증가하여 초박층 MLCC에 적용하기에 부적합하였다.
(실시예 2)
고상법으로 BCTZ분말을 제조하는 통상의 제조공정을 이용하여 (BaxCa1-x)M(TiyZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894,1.000≤M≤1.003을 만족하는 통상의 BCTZ분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말을 XRF분석결과 그 A/B 몰비는 대략 1.001~0.004의 범위에 있었다.
이러한 BCTZ 분말에 하기 표 2와 같이 doner 첨가제의 첨가량을 달리하여 혼합하였으며, 아울러, BCTZ분말에 대한 중량%로 MnO2:0.2%, Y2O3:0.3%, 및 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg]를 0.2%범위로 추가로 첨가하였다.
상기와 같이 혼합된 분말을 실시예 1과 동일한 조건으로 A/B 몰비를 측정하고, 표준시편을 제조하여 유전체 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| BaCO3 (%) | CaCO3 (%) | donner 첨가제 | A/B몰비 | 소성온도(℃) | 유전율 | DF(%) | 비저항 (Ωcm) | 150℃ 절연저항 (Ωcm) | 결정입크기 (㎛) | ||
| 종류 | 함량 | ||||||||||
| 1 | 0.2 | 0.02 | Ta2O5 | 0.05 | 1.0044 | 1200 | 12914 | 0.35 | 6E+11 | 9E+10 | 2.1 |
| 2 | 0.2 | 0.02 | Ta2O5 | 0.1 | 1.0044 | 1200 | 13541 | 0.42 | 5E+11 | 8E+10 | 2.6 |
| 3 | 0.2 | 0.02 | Ta2O5 | 0.15 | 1.0044 | 1200 | 16520 | 0.53 | 3E+11 | 1E+11 | 3.0 |
| 4 | 0.2 | 0.02 | Nb2O5 | 0.05 | 1.0044 | 1200 | 12865 | 0.37 | 7E+11 | 6E+11 | 2.2 |
| 5 | 0.2 | 0.02 | Nb2O5 | 0.1 | 1.0044 | 1200 | 13250 | 0.43 | 4E+11 | 8E+1 | 2.4 |
| 6 | 0.2 | 0.02 | Nb2O5 | 0.15 | 1.0044 | 1200 | 15925 | 0.56 | 4E+11 | 2E+11 | 3.0 |
| 7 | 0.2 | 0.02 | V2O5 | 0.05 | 1.0044 | 1200 | 12530 | 0.34 | 7E+11 | 8E+10 | 1.9 |
| 8 | 0.2 | 0.02 | V2O5 | 0.1 | 1.0044 | 1200 | 12750 | 0.35 | 6E+11 | 9E+10 | 2.1 |
| 9 | 0.2 | 0.02 | V2O5 | 0.15 | 1.0044 | 1200 | 13201 | 0.36 | 4E+11 | 2E+11 | 2.5 |
| 10 | 0.2 | 0.02 | - | - | 1.0044 | 1200 | 11687 | 0.29 | 6E+11 | 3E+9 | 1.7 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 5가 양이온을 포함하는 Ta2O5,Nb2O5
,V2O5가 적절한 함량으로 첨가된 시편(1~9)는 첨가되지 않은 시편(10)에 비하여 모두 고온 절연저항이 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.
한편, 5가 양이온을 포함하는 Ta2O5,Nb2O5,V2O5
가 0.5wt% 이상 첨가될 경우 비정상 입성장이 일어나고 상온 절연저항이 열화되는 것이 관찰되었다. 본 발명에서는 5가 doner 양이온을 포함한 산화물의 최적 첨가량은 0~0.5무게%가 최적 조건으로 보이며 특히 0.02~0.1무게%의 첨가량이 고용량 MLCC에 적용하기에 적합한 것으로 판단되었다.
(실시예 3)
고상법으로 BCTZ분말을 제조하는 통상의 제조공정을 이용하여 (BaxCa1- x)M(TiyZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 통상의 BCTZ분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말을 XRF분석결과 그 A/B 몰비는 대략 1.001~0.004의 범위에 있었다.
이러한 BCTZ 분말에 하기 표 3와 같이 BaCO3,CaCO3 및 doner 첨가제의 첨가량을 달리하여 혼합하였으며, 아울러, BCTZ분말에 대한 중량%로 MnO2:0.2%, Y2O3:0.3%, 및 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg]를 0.2%범위로 추가로 첨가하였다.
상기와 같이 혼합된 분말을 실시예 1과 동일한 조건으로 A/B 몰비를 측정하고 유전체 조성물을 제조하였다. 그리고 이러한 유전체 조성물을 이용하여 Ni전극과 적층체를 제조한후 환원분위기에서 1200℃ 소성후 Cu외부전극을 도포하고 700~800℃에서 열처리하여 MLCC를 제조하였다. 이때 상기 적층체는 3.2mm* 2.5mm이며 성형두께가 4.5㎛이고 적층수 500층의 유전체층과 Ni 내부전극층을 교대로 쌓아 칩을 제조하였다.
이렇게 제조된 칩에 대하여 하기 표 3과 같이 유전체 특성을 평가하였으며, 그 결과를 또한 표 3에 나타내었다. 이때 용량은 100㎌이상, DF은 16%이하, 절연저항은 1E6Ω 이상의 제한 기준을 적용하였다
| BaCO3 (%) | CaCO3 (%) | Ta2O5 (%) | A/B몰비 | 소성온도(℃) | 정전용량(㎌) | 유전손실(%) | 절연저항(Ω) | 절연파괴전압 (V) | 고온절연저항 (Ω) | |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 1.002 | 1200 | 115 | 10.2 | 8E+7 | 160 | 9E+5 |
| 2 | 0 | 0 | 0 | 1.002 | 1250 | 120 | 10.6 | 9E+7 | 170 | 9E+5 |
| 3 | 0.2 | 0.02 | 0 | 1.0044 | 1200 | 110 | 9.5 | 2E+8 | 250 | 6E+6 |
| 4 | 0.2 | 0.02 | 0 | 1.0044 | 1250 | 117 | 9.8 | 1E+8 | 260 | 5E+6 |
| 5 | 0.2 | 0.02 | 0.15 | 1.0044 | 1200 | 105 | 8.5 | 4E+8 | 270 | 6E+6 |
| 6 | 0.2 | 0.02 | 0.15 | 1.0044 | 1250 | 109 | 9.0 | 6E+8 | 290 | 8E+7 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, MLCC(1~2)는 BaCO3, CaCO3와 doner 첨가제를 첨가하지 않은 경우이다. 이러한 경우 결정립 크기가 3㎛이상으로 커져서 소성 후 한층의 두께가 3㎛인 상기와 같은 박층 MLCC에는 적합하지 않았다. 따라서 절연파괴전압이 200V이하로 낮고 고온 IR이 10E5이하의 값을 나타내었다. 이러한 이유는 입자 성장이 3㎛ 이상으로 커져서 박층 MLCC의 신뢰성을 저하시켰기 때문이다. 고온 IR은 150℃에서 칩의 절연저항을 측정하였다.
그리고 MLCC(3~4)는 Ta2O5를 첨가하지 않은 경우로, MLCC(1~2)에 비하여 절연저항과 절연파괴전압, 고온 신뢰성 특성이 월등히 향상되는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 상기 첨가의 방법으로는 산소공공이 발생하여 고온 절연저항이 E+6Ω이상으로 매우 높은 값을 가졌다.
한편, BaCO3, CaCO3를 첨가후 5가 양이온 첨가제인 Ta2O5를 첨가하여 제조된 MLCC(5~6)의 경우, 정전용량, 절연저항, 절연파괴전압들의 값들이 우수함과 아울 러, 고온 가속수명은 월등히 향상되는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 doner 첨가제의 첨가로 산소공공을 제거하여 주었기 때문으로 사료된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 배치(batch)단계에서 BaCO3와 CaCO3를 첨가하여 결정입성장을 효과적으로 억제함과 아울러, 이러한 첨가원소 첨가에 따른 몰비 상승에 기인하는 산소공공의 발생을 억제하기 위하여 도너(doner)인 5가 양이온 산화물을 첨가함으로써 F(Y5V)특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.
Claims (10)
- BaCO3,CaCO3,TiO2 및 ZrO2로 조성된 원료분말을 통상의 조건으로 혼합,하소한후 분쇄하여, (BaxCa1-x)M(TiyZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 BCTZ분말을 제조하는 공정; 및후속하는 배치공정에서 상기와 같이 제조된 BCTZ 분말에 대한 중량%로, BaCO3:0.01~0.5%, CaCO3:0.01~0.025%, 및 V2O5, Ta2O 5, Nb2O5중 선택된 1종 이상을 0.5%이하로 추가로 혼합하는 공정을 포함하는 F특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 첨가되는 BaCO3와 CaCO3의 입도가 0.4㎛이하인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 BaCO3와 CaCO3의 추가혼합으로 A/B몰비가 1.004~1.010로 제어됨을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 배치공정에서 BCTZ에 대한 중량%로, MnO2:0.8%이하, Y2O3:0.8% 이하를 추가로 첨가함을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 배치공정에서 BCTZ에 대한 중량%로, 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg] 1.0%이하를 추가로 첨가함을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, V2O5, Ta2O5, Nb2O5중 선택된 1종 이상을 0.02~0.1%로 혼합함을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법
- BaCO3,CaCO3,TiO2 및 ZrO2로 조성된 원료분말을 통상의 조건으로 혼합,하소한후 분쇄하여, (BaxCa1-x)M(TiyZr1-y)O3로 조성되고 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤0.894, 1.000≤M≤1.003을 만족하는 BCTZ분말을 제조하는 공정; 및후속하는 배치공정에서 상기와 같이 제조된 BCTZ 분말에 대한 중량%로, BaCO3:0.01~0.5%, CaCO3:0.01~0.025%, 그리고 V2O5, Ta2 O5, Nb2O5중 선택된 1종이상을 0.5%이하, MnO2:0.8%이하, Y2O3:0.8% 이하, 및 유리상 또는 유리상이 일부 포함된 Li-Me-Si계 Glass[Me=Ca,Ba,Mg] 1.0%이하를 추가로 혼합하는 공정을 포함하는 F특성이 우수한 MLCC용 유전체 조성물의 제조방법
- 제 7항에 있어서, 상기 첨가되는 BaCO3와 CaCO3의 입도가 0.4㎛이하인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법
- 제 7항에 있어서, 상기 BaCO3와 CaCO3의 추가혼합으로 A/B몰비가 1.004~1.010로 제어됨을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, V2O5, Ta2O5, Nb2O5중 선택된 1종 이상을 0.02~0.1%로 혼합함을 특징으로 하는 유전체 조성물의 제조방법
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