KR101083553B1 - 유전체 세라믹, 및 세라믹 전자부품, 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

유전체 세라믹, 및 세라믹 전자부품, 및 적층 세라믹 콘덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명의 유전체 세라믹은 주성분이 일반식 {(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)03}로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 이루어지고, 상기 x, y, z, 및 m이 각각 0.02≤x≤0.20, 0.02≤y≤0.20, 0≤z≤0.05, 0.99≤m≤1.1을 만족하고, 또한 1.0×10-10∼1.0×10-12MPa의 저산소 분압하에서 열처리되어 이루어진다. 이로 인해 유전 특성을 손상시키는 일 없이 고온 분위기에서도 안정적인 사용이 가능하며, 또한 특성 조정이 용이하여 세라믹층과 도전막을 공소성하더라도 전극 파손이 발생하는 일이 없는 유전체 세라믹, 및 이것을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자부품을 실현한다.
유전체 세라믹, 세라믹 전자부품, 페로브스카이트형 화합물

Description

유전체 세라믹, 및 세라믹 전자부품, 및 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC, CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT, AND LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 유전체 세라믹, 및 세라믹 전자부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고온 분위기에서의 사용에 적합한 유전체 세라믹, 및 이것을 이용한 세라믹 전자부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서 등의 각종 세라믹 전자부품은 자동차용 전자제어기기 등 각종 전자기기에 널리 탑재되고 있다.
이러한 종류의 세라믹 전자부품에 사용되는 전자재료로서는, 종래부터 티탄산바륨(BaTiO3)을 주성분으로 한 유전체 세라믹 재료가 널리 알려져 있으며, 그 연구·개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 필수 주요성분으로서 BaO, TiO2, SnO2, Bi2O3, MgO, 및 SiO2를 소정 조성 범위 내에서 함유하고, 선택적 필수성분으로서 La2O3, Sm2O3, 및 Nd2O3 중의 적어도 1종을 소정 범위 내에서 함유한 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다.
이 특허문헌 1에서는 상기 필수 주요성분 및 선택적 필수성분의 조성을 소정 범위로 함으로써, 비유전율(εr)이 1000 이상이고 유전손실(tanδ)이 10% 이하인 소위 딜레이 라인(delay line) 용도의 사용에 적합한 유전체 자기 조성물을 얻고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 조성식:(Ba1-xSnx)mTiO3로 표시되는 페로브스카이트(perovskite)형 화합물을 주성분으로 하고, x 및 m이 0.01≤x≤0.3, 0.9≤m≤1.1의 범위 내에 있으며, 또한 상기 (Ba1-xSnx)로 표시되는 Ba사이트가 실질적으로 Sr을 포함하지 않도록 한 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다.
이 특허문헌 2에서는 BaTiO3의 Ba의 일부를 Sn과 소정 몰 범위 내에서 치환하고, 또한 Ba사이트와 Ti사이트의 몰비가 소정 범위가 되도록 조합함으로써, 130℃ 이상의 퀴리 온도(Tc), 약 20μC/㎠ 이상의 잔류 분극, 및 700 이상의 높은 비유전율(εr)을 가지는 비(非)납계의 유전체 자기 조성물을 얻고 있다.
한편, Sn은 일반적으로는 4가의 양이온으로서 안정적인 상태를 유지하므로, BaTiO3계 화합물에서는, Sn은 통상은 Ti사이트에 고용(固溶)한다고 생각된다. 또한, 비특허문헌 1에서는, BaTiO3의 퀴리 온도(Tc)는 120℃이지만, Ti의 일부를 Sn으로 치환시켰을 경우, 퀴리 온도(Tc)는 120℃에서 실온 이하까지 크게 저하하는 것이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허 평3-040962호 공보
[특허문헌 2] 국제공개 제2005/075377호 팜플렛
[비특허문헌 1] 오카자키 키요시 저, '세라믹 유전체 공학', 제3판, 가쿠켄샤, 1983년 6월, p.281-283
특허문헌 1의 유전체 자기 조성물은 퀴리 온도(Tc)가 -20∼+15℃로 낮고, 온도 상승에 의해 비유전율(εr)이 급격히 감소하기 때문에, 실용상 고온 분위기에서 사용하는 것은 곤란하다는 문제점이 있었다. 특히, 적층 세라믹 콘덴서는 최근에는 자동차 용도로 널리 사용되고 있으므로, 150℃ 정도의 고온 분위기에서도 안정적으로 사용할 수 있을 것이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 1의 유전체 자기 조성물이 상술한 바와 같이 -20∼+15℃로 낮은 것은 상기 비특허문헌 1의 기재를 고려하면, Sn이 Ti사이트에 고용하고 있기 때문이라고 생각된다.
한편, 특허문헌 2의 유전체 자기 조성물에서는 Sn을 Ba사이트에 고용시킴으로써 130℃ 이상의 높은 퀴리 온도(Tc)를 얻고 있다.
그러나 특허문헌 2에서는 소성시의 산소 분압이 10-12∼10-16MPa로 매우 낮기 때문에, 소성 조건의 자유도가 좁아져 세라믹 전자부품의 특성 조정이 곤란해진다는 문제점이 있었다. 또한, 소성 온도의 변동 등에 의해 유전체 세라믹의 절연성 저하를 초래하는 일도 있었다. 또한, 이 유전체 자기 조성물을 적층 세라믹 콘덴서에 사용하였을 경우, 내부전극을 박층화하면, 내부전극이 되는 도전막과 세라믹층을 공소성(co-fired)하였을 때에 도전성 재료가 구(球) 형상화하여, 소위 전극 파손이 발생할 우려가 있다는 문제점이 있었다.
즉, Sn은 통상은 4가에서 안정적인 상태를 유지하지만, Sn을 Ba사이트에 고용시키기 위해서는 2가로 할 필요가 있다. 이 때문에, 특허문헌 2에서는 산소 분압을 10-12∼10-16MPa로 매우 낮게 한 환원 분위기에서 소성처리를 행하고 있다. 그러나 그 한편으로, 소성시의 산소 분압이 상술한 바와 같이 매우 낮기 때문에, 소성 조건의 자유도가 좁아 소성 온도의 변동 등에 의해 유전체 세라믹의 절연성 저하를 초래하고, 나아가서는 내부전극의 전극 파손을 초래할 우려가 있다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 행해진 것으로서, 유전 특성을 손상시키는 일도 없이 고온 분위기에서도 안정적인 사용이 가능하고, 또한 특성 조정이 용이하며 세라믹층과 도전막을 공소성하더라도 전극 파손이 발생하는 일이 없는 유전체 세라믹, 및 이것을 이용한 세라믹 전자부품, 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
BaTiO3계 화합물에서는, Sn을 Ba사이트에 고용시킴으로써 퀴리 온도(Tc)를 상승시킬 수 있다. 그러나 4가에서 안정적인 Sn을 2가로 환원하여 Ba사이트에 고용시키기 때문에, 특허문헌 2와 같이 소성시의 산소 분압을 10-12∼10-16MPa로 매우 낮게 하면, 상술한 바와 같은 여러가지 문제가 발생한다.
그런데, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 조성물 중에 Ca를 함유시키면 이 Ca가 Sn의 Ba사이트에의 고용을 촉진한다는 것을 알 수 있었다. 그리고 그 결과, 10-12∼10-16MPa의 매우 낮은 산소 분압으로 소성처리를 행하지 않아도, 퀴리 온도(Tc)가 높은 유전체 세라믹을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, Sn의 4가에서 2가로의 환원을 원활하게 행하기 위해서는, 소성시뿐만 아니라 가소(假燒)시를 포함하는 열처리 공정을 소정 범위의 저산소 분압으로 행하는 것이 바람직하다고 생각된다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 유전체 세라믹은 주성분이 일반식 {(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)03}로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 이루어지고, 상기 x, y, z, 및 m이 각각 0.02≤x≤0.20, 0.02≤y≤0.20, 0≤z≤0.05, 0.99≤m≤1.1을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹은 퀴리 온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로하고 있다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹은 Mn 및 V 중 적어도 어느 한쪽의 성분이 상기 주성분 100몰부에 대하여 0.02∼2몰부 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹은 Si가 상기 주성분 100몰부에 대하여 0.02∼5몰부 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 전자부품은 상기 유전체 세라믹으로 형성된 세라믹 소체가 도체를 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹층과 내부전극이 교대로 적층되고 소결되어 이루어지는 세라믹 소체를 가지는 동시에, 상기 세라믹 소체의 양 단부(端部)에 외부전극이 형성되어 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 세라믹층이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 유전체 세라믹에 의하면, Ca가 Sn의 Ba사이트에의 고용을 촉진하므로, 매우 낮은 산소 분압으로 열처리를 행하지 않고도 고퀴리 온도(Tc)를 가지는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다. 그리고 이로 인해, 고온 분위기에서도 안정적인 유전 특성을 가지며, 또한 소성 조건의 자유도가 넓어져 특성 조정이 용이하고, 절연성 저하 등을 초래하는 것을 회피할 수 있는 유전체 세라믹을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 퀴리 온도가 130℃ 이상이므로, 150℃ 정도의 고온 분위기에서의 안정적인 사용이 요구되는 자동차 등의 용도에 적합한 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.
또한, Mn 및 V 중 적어도 어느 한쪽의 성분이 상기 주성분 100몰부에 대하여 0.02∼2몰부 함유되거나, 혹은 Si가 상기 주성분 100몰부에 대하여 0.02∼5몰부 함유되어 있으므로 소결성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 세라믹 전자부품에 의하면, 상기 유전체 세라믹으로 형성된 세라믹 소체가 도체를 구비하고 있으므로, 고온 분위기에서의 안정적인 사용이 가능하고, 게다가 소성 조건의 조정에 의해 유전 특성을 용이하게 변화시키는 것이 가능하며, 소성 온도의 변동 등에 의해 절연성 저하를 초래하는 일이 없는 세라믹 전자부품을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 의하면, 세라믹층이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있으므로, 소성 분위기의 산소 분압을 10-10∼10-12MPa 정도로 하여 소성하는 것이 가능하므로, 상술한 작용 효과에 더해 내부전극의 두께를 얇게 하더라도 내부전극의 구 형상화에 의한 전극 파손 등의 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 분위기에서 안정적인 사용이 가능하고, 자동차 용도 등에 적합한 적층 세라믹 콘덴서를 용이하게 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유전체 세라믹을 사용한 세라믹 전자부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서의 하나의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1 세라믹 소체
2a∼2d 내부전극
3a, 3b 외부전극
6a∼6e 세라믹층(유전체 세라믹)
다음으로 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 유전체 세라믹은 주성분이 하기 일반식(A)로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 이루어진다.
(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)03 …(A)
여기서 x, y, z, 및 m은 하기 수식 (1)∼(4)를 만족하고 있다.
0.02≤x≤0.20 …(1)
0.02≤y≤0.20 …(2)
0≤z≤0.05 …(3)
0.99≤m≤1.1 …(4)
즉, 본 유전체 세라믹은 주성분이 페로브스카이트형 구조를 가지는 BaTiO3계 화합물로 형성되는 동시에, Ba사이트의 Ba의 일부가 소정 몰 범위 내에서 Sn 및 Ca로 치환되어 있다.
이와 같이 Sn을 Ba사이트에 2가의 양이온으로서 고용시킴으로써, 퀴리 온도(Tc)를 130℃ 이상의 고온으로 할 수 있고, 150℃ 정도의 고온 분위기에서도 안정적인 사용이 가능한 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.
또한, Ba의 일부를 Ca로 치환함으로써, 소성 분위기를 매우 낮은 산소 분압(예를 들면, 1.0×10-12∼1.0×10-16MPa)으로 설정하지 않더라도 소망하는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.
이하, 상기 x, y, z, 및 m을 수식 (1)∼(4)의 범위로 한정한 이유를 상세하게 기술한다.
(1)x
상술한 바와 같이 BaTiO3계 화합물 중에 Ca를 함유시킴으로써, Sn의 Ba사이 트에의 고용을 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 1.0×10-10∼1.0×10-12MPa 정도의 저산소 분압에서의 소성에 의해 Sn을 Ba사이트에 고용시키는 것이 가능해진다.
그러나 Ba사이트 중의 Ca의 몰비(x)가 0.02 미만인 경우는 Ca의 함유 몰량이 과소가 되어, Sn의 Ba사이트에의 고용을 충분히 촉진시킬 수 없다. 한편, 상기 몰비(x)가 0.20을 초과하면 소결성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
따라서, 본 실시형태에서는 몰비(x)가 0.02≤y≤0.20이 되도록 조성 성분을 배합하고 있다.
(2)y
BaTiO3의 퀴리 온도(Tc)는 120℃이지만(비특허문헌 1), Sn을 Ba사이트에 고용시킴으로써 퀴리 온도(Tc)를 130℃ 이상으로 상승시키는 것이 가능해진다.
그러나 Ba사이트 중의 Sn의 몰비(y)가 0.02 미만인 경우는 Sn의 함유 몰량이 과소이기 때문에, 퀴리 온도(Tc)의 상승 효과를 기대할 수 없다. 한편, 상기 몰비(y)가 0.20을 초과하면 퀴리 온도(Tc)는 상승하지만, 비유전율(εr)이 저하 경향이 되어 유전손실(tanδ)도 커진다.
따라서, 본 실시형태에서는 몰비(y)가 0.02≤y≤0.20이 되도록 조성 성분을 배합하고 있다.
(3)z
본 유전체 세라믹에서는 필요에 따라 Ti의 일부를 Zr로 치환해도 된다.
그러나 Ti사이트 중의 Zr의 몰비(z)가 0.05를 초과하면, 퀴리 온도(Tc)의 저 하가 현저해져, 고온 분위기에서 안정적으로 사용할 수 있는 유전체 세라믹을 얻을 수 없게 된다.
따라서, 본 실시형태에서는 몰비(z)가 0≤y≤0.05가 되도록 조성 성분을 배합하고 있다.
(4)m
Ba사이트와 Ti사이트의 몰비(m)는 화학량론 조성으로는 1.00이지만, 필요에 따라 화학량론 조성에서 변위시키는 것도 바람직하다.
그러나 상기 몰비(m)가 0.99 미만인 경우 또는 1.1을 초과하여 화학량론 조성에서 변위시키면 소결성의 저하를 초래할 우려가 있다.
따라서, 본 실시형태에서는 몰비(m)가 0.99≤m≤1.1이 되도록 조성 성분을 배합하고 있다.
한편, Ca의 유전체 세라믹 중의 존재 형태인데, 상술한 바와 같이 Ca는 Ba사이트에 고용되지만, Ca는 퀴리 온도(Tc)의 증감에는 거의 영향을 끼치지 않으므로, 기타 제반 특성에 영향을 끼치지 않는 범위에서 결정 입계(粒界)나 결정 3중점에 존재하고 있어도 되고, Ti사이트에 고용하고 있어도 된다.
또한, 소결성을 향상시키는 관점에서는, Mn 및 V 중 적어도 어느 한쪽의 성분을 주성분에 첨가하는 것도 바람직하다. 이 경우, 소결 성향상의 효과를 얻기 위해서는 주성분 100몰부에 대하여 적어도 0.02몰부 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, 주성분 100몰부에 대하여 2몰부를 초과하면 유전 특성이 저하 경향이 된다. 따라서, Mn이나 V를 첨가할 경우의 함유량은 주성분 100몰부에 대하여 0.02∼2 몰부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 같은 이유로, 주성분 100몰부에 대하여 0.02∼5몰부의 Si를 함유시키는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 퀴리점이 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 유전체 세라믹에서는 그 주성분에 Sn을 포함하기 때문에, 퀴리 온도가 130℃인 것을 확인함으로써, Sn이 Ba사이트에 위치하고 있는 것이 반증된다. 상술한 비특허문헌 1에도 나타내는 바와 같이, Sn이 Ti사이트에 위치한 경우는 퀴리 온도가 120℃에서 크게 저하하기 때문이다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹은 Ba사이트의 일부가 Sn으로 치환되어 있으므로, 높은 퀴리 온도를 얻는 데에 유리하지만, 퀴리 온도를 저하시키는 성분을 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 가령 퀴리 온도를 저하시키는 성분을 첨가할 경우는 Ba사이트에의 Sn 치환량을 많게 하는 등의 수단에 의해 보완하는 것이 바람직하다.
반대로, Sn 이외에 티탄산바륨의 퀴리 온도를 상승시키는 원소로서는, Pb나 Bi를 들 수 있다. 그러나 Pb나 Bi는 환경 부하 물질이며, 또한 내(耐)환원성이 매우 약하기 때문에 적층 세라믹 콘덴서에는 상당히 채용하기 힘들다. 이상으로부터, 본 발명의 유전체 세라믹에 있어서 퀴리 온도가 135℃ 이상인 것을 확인함으로써, Sn이 Ba사이트에 2가의 양이온으로서 위치하는 것이 실질상 증명된다.
도 1은 상기 유전체 세라믹을 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 하나의 실시형태를 나타내는 단면도이다.
상기 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 소체(1)에 내부전극(2a∼2d)이 매설되는 동시에, 상기 세라믹 소체(1)의 양 단면에는 외부전극(3a, 3b)이 형성되고, 또한 제1 도금피막(4a, 4b) 및 제2 도금피막(5a, 5b)이 상기 외부전극(3a, 3b)을 피복하도록 형성되어 있다.
즉, 세라믹 소체(1)는 본 발명의 유전체 세라믹으로 형성된 세라믹층(6a∼6e)과 내부전극(2a∼2d)이 교대로 적층되고 소성되어 이루어지며, 내부전극층(2a, 2c)은 외부전극(3a)과 전기적으로 접속되고, 내부전극층(2b, 2d)은 외부전극(3b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고 내부전극층(2a, 2c)과 내부전극층(2b, 2d)의 대향면 사이에서 정전용량을 형성하고 있다.
다음으로 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 대하여 상세하게 기술한다.
먼저, 세라믹 미정제 원료로서 BaCO3 등의 Ba화합물, TiO2 등의 Ti화합물, CaCO3 등의 Ca화합물, SnO2 등의 Sn화합물, 필요에 따라 ZrO2 등의 Zr화합물을 준비한다.
다음으로 상기 일반식(A)가 상기 수식 (1)∼(4)를 만족하도록 상기 세라믹 미정제 원료를 칭량(稱量)한다.
이어서, 이 칭량물을 PSZ(Partially Stabilized Zirconia:부분 안정화 지르코니아) 볼 등의 코블(cobble) 및 정제수와 함께 볼 밀(ball mill)에 투입하고, 습식으로 충분히 혼합 분쇄한 후, 1000℃ 이상 정도의 온도에서 가소처리(열처리)를 실시하여 주성분 분말을 제작한다. 여기서, 가소 분위기로서는 4가의 Sn을 2가로 환원할 필요가 있으므로, 산소 분압이 1.0×10-10∼1.0×10-12MPa인 N2-H2 혼합 가스로 이루어지는 환원 분위기로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 부성분 재료로서의 MnO 등의 Mn화합물, V2O5 등의 V화합물, SiO2 등의 Si화합물을 준비하고, 이들 부성분 재료와 상기 주성분 분말을 볼 밀 내에서 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻는다. 한편, 부성분 재료의 첨가는 임의이기 때문에, 부성분 재료를 첨가하지 않을 경우는 이 공정은 생략된다.
다음으로 상기 세라믹 원료 분말을 유기 바인더나 유기 용제와 함께 볼 밀에 투입하여 습식 혼합하고, 이로 인해 세라믹 슬러리를 제작하고, 그 후 닥터 블레이드법(doctor blade method) 등에 의해 세라믹 슬러리에 성형 가공을 실시하여 세라믹 그린시트를 제작한다.
이어서, 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여 세라믹 그린시트상에 스크린 인쇄를 실시하여, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.
한편, 내부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료로서는, 저비용화의 관점에서 Ni, Cu, Ag나 이들 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수장 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트 사이에 끼워서 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작한다. 그리고 이 후, 온도 300∼500℃ 정도 의 온도로 탈(脫)바인더처리를 행하고, 나아가 산소 분압을 1.0×10-10∼1.0×10-12MPa 정도로 제어된 H2-N2-H2O 혼합 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 온도 1000∼1200℃로 약 2시간 소성처리(열처리)를 행한다. 이로 인해 도전막과 세라믹 그린시트가 공소성되어, 내부전극(2a∼2d)과 세라믹층(6a∼6e)이 교대로 적층된 세라믹 소체(1)가 얻어진다.
다음으로 세라믹 소체(1)의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하여 베이킹처리를 실시하고, 이로 인해 외부전극(3a, 3b)이 형성된다.
한편, 외부전극용 도전성 페이스트는 도전성 재료에 글래스 프릿(glass frit)이 첨가된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 재료로서는 저비용화의 관점에서 Ni, Cu, Ag나 이들 합금을 사용할 수 있으며, 나아가서는 필요에 따라 Pd, Ag-Pd 등을 사용할 수 있다.
또한, 외부전극(3a, 3b)의 형성 방법으로서, 세라믹 적층체의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포한 후, 세라믹 적층체와 동시에 소성처리를 실시하도록 해도 된다.
이어서, 외부전극(3a, 3b)의 표면에 전해 도금을 실시하여 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등으로 이루어지는 제1 도금피막(4a, 4b)을 형성하고, 더욱 양호한 솔더링성을 얻기 위해, 상기 제1 도금피막(4a, 4b)의 표면에 전해 도금을 실시하여 솔더나 주석 등으로 이루어지는 제2 도금피막(5a, 5b)을 형성하고, 이로 인해 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태에서는 가소 합성시에 소망하는 주성분 분말을 얻고 있지만, Ba사이트와 Ti사이트의 몰비(m)를 미리 소정량보다도 적어지도록 조합하여 가소처리를 행하고, 그 후 부족 성분을 적절히 첨가하여 소망하는 주성분 분말을 제작하도록 해도 된다. 이 경우, 부족분으로서 첨가한 성분은 소성에 의해 주로 Ba사이트에 고용하므로, 소망하는 m값을 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는 세라믹 전자부품의 일례로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 단판(單板) 세라믹 콘덴서나 그 밖의 세라믹 전자부품에 대해서도 동일하게 적용할 수 있음은 말할 것도 없다.
다음으로 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
우선, 세라믹 미정제 원료로서 BaCO3, TiO2, CaCO3, 및 SnO2를 준비하였다. 그리고 주성분이 표 1과 같은 조성이 되도록, 이들 세라믹 미정제 원료를 칭량하였다. 이어서, 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 정제수와 함께 볼 밀에 투입하고, 습식으로 충분히 혼합 분쇄하고 건조시켜 혼합 분체(粉體)를 얻었다.
다음으로 이 혼합 분체를 산소 분압이 1.0×10-10.0MPa로 조정된 N2-H2 혼합 가스의 환원 분위기하, 1000℃의 온도로 2시간 열처리를 실시하여 가소하고, 그 후 건식으로 분쇄하여, 주성분 조성이 (Ba1-x-yCaxSny)mTiO3로 표시되는 세라믹 원료 분말을 제작하였다.
이어서, 이 세라믹 원료 분말을 에탄올을 용매로 하여 폴리비닐부티랄계 바인더를 가하여 혼합 분쇄하여 세라믹 슬러리를 얻었다. 그리고 닥터 블레이드법을 사용하여 상기 세라믹 슬러리에 성형 가공을 실시하여 세라믹 그린시트를 얻었다.
다음으로 Ni를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 세라믹 그린시트의 표면에 스크린 인쇄하여 도전막을 형성하였다. 이어서, 이 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트 사이에 끼우고 압착하여 세라믹 적층체를 제작하였다.
다음으로 이 세라믹 적층체를 질소 분위기 중, 350℃의 온도로 가열하여 바인더를 연소 제거하고, 그 후 표 1에 나타내는 산소 분압으로 조정된 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 1200℃의 온도로 2시간 소성처리(열처리)를 실시하여 세라믹 소체(세라믹 소결체)를 얻었다.
다음으로 이 세라믹 소체의 양 단면에 B-Li-Si-Ba-0계 글래스 프릿을 함유한 Cu를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포하고, 질소 분위기 중, 600℃의 온도로 베이킹처리를 행하여 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하였다.
그리고 마지막으로 전해 도금을 실시하여 외부전극의 표면에 Ni피막 및 Sn피막을 형성하고, 이로 인해 시료번호 1∼6의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
한편, 이들 적층 세라믹 콘덴서의 외형 치수는 길이 2.0㎜, 폭 1.0㎜, 두께 0.5㎜이었다. 또한, 내부전극간에 개재하는 세라믹층의 두께는 5㎛이고, 내부전극층의 두께는 0.5㎛이며, 정전용량의 취득에 유효한 세라믹층 수는 5이고, 세라믹층 1층당 대향 전극 면적은 1.3㎟이었다.
다음으로 이들 시료번호 1∼6의 각 시료에 대하여, 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 및 퀴리 온도(Tc)를 측정하였다.
즉, 자동 브리지식 측정기를 사용하여 주파수 1kHz, 실효전압 0.2Vrms, 온도 25℃의 조건으로 정전용량(C), 및 유전손실(tanδ)을 측정하고, 정전용량(C)으로부터 비유전율(εr)을 산출하였다.
또한, 정전용량의 온도 변화를 -55∼+200℃의 범위에서 측정하고, 정전용량이 극대가 되는 온도를 퀴리 온도로 하였다.
또한, 시료번호 1∼6의 시료의 단면(斷面)을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 내부전극이 구 형상화되어 있는지 여부를 조사하였다.
표 1은 시료번호 1∼6의 조성 성분과 그 측정 결과를 나타내고 있다.
Figure 112008089193989-pct00001
시료번호 1은 몰비(x)가 0.00이고, 퀴리 온도(Tc)가 90℃로 낮아졌다. 이는 몰비(y)가 0.05가 되도록 Sn을 조합하였지만 Ca가 함유되어 있지 않기 때문에, 소성시의 산소 분압이 1.0×10-10.0MPa에서는 대부분이 Ti사이트에 고용하였기 때문이라고 생각된다.
시료번호 2는 퀴리 온도는 145℃로 높지만, 내부전극을 구성하는 Ni(도전성 재료)가 구 형상화되어 있었다. 즉 유전체 세라믹 중에 Ca가 포함되어 있지 않지만, 소성시의 산소 분압을 1.0×10-13.0MPa로 매우 낮게 하였으므로 Sn이 Ba사이트에 고용하고, 그 결과 퀴리 온도(Tc)는 상승하였다. 그러나 한편으로, 산소 분압이 상술한 바와 같이 매우 낮기 때문에 Ni의 구 형상화를 초래하였다.
이에 반해 시료번호 3∼6은 몰비(x)가 0.02∼0.04이고, 유전체 세라믹 중에는 본 발명 범위 내에서 Ca가 함유되어 있기 때문에, 소성시의 산소 분압이 1.0×10-10.0∼1.0×10-11.5MPa 정도이더라도 내부전극의 구 형상화를 초래하는 일 없이 145℃의 높은 퀴리 온도(Tc)를 얻을 수 있었다. 이는 조성물 중에 Ca가 함유되어 있음으로 인해 Sn의 Ba사이트에의 고용이 촉진되고, 그 결과 산소 분압:1.0×10-10.0∼1.0×10-11.5MPa로 소성하더라도 대부분의 Sn은 Ba사이트에 고용하였기 때문이라고 생각된다.
<실시예 2>
세라믹 미정제 원료로서, [실시예 1]과 마찬가지로 BaCO3, TiO2, CaCO3, 및 SnO2를 준비하였다. 그리고 주성분이 표 2와 같은 조성이 되도록 이들 세라믹 미정제 원료를 칭량하였다. 이어서, 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 정제수와 함께 볼 밀에 투입하고, 습식으로 충분히 혼합 분쇄하고 건조시켜 혼합 분체를 얻었다.
다음으로 이 혼합 분체를 표 2에 나타내는 가소시 산소 분압으로 조정된 N2-H2 혼합 가스의 환원 분위기 중, 1000℃의 온도로 2시간 열처리를 실시하여 가소하고 그 후 건식으로 분쇄하여, 주성분 조성이 (Ba1-x-yCaxSny)mTiO3로 표시되는 세라믹 원료 분말을 제작하였다.
다음으로 이 세라믹 원료 분말에 에탄올을 용매로 하여 아크릴계 유기 바인더를 가하여 습식 혼합하고, 그 후 건조, 조립(造粒;pelletizing)하였다. 그리고 이 조립물에 196MPa의 압력을 부하하여 프레스 성형하여, 지름 12㎜, 두께 1㎜의 원판 형상의 세라믹 성형체를 얻었다.
다음으로 이 세라믹 성형체를 질소 분위기 중, 350℃의 온도로 가열하여 바인더를 연소 제거하고, 그 후 표 2에 나타내는 소성시 산소 분압으로 조정된 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 1200℃의 온도로 2시간 소성처리를 실시하여 세라믹 소체(세라믹 소결체)를 얻었다.
다음으로 진공 증착법을 사용하여, Ag를 주성분으로 한 외부전극을 상기 세라믹 소체의 양쪽 주면(主面)에 형성하여, 시료번호 11∼19의 단판 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
한편, 이들 단판 세라믹 콘덴서의 외형 치수는 직경 10㎜, 두께 0.8㎜이었다.
다음으로 이들 시료번호 11∼19의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 및 퀴리 온도(Tc)를 측정하였다.
또한, X선 회절(回折) 장치를 사용하여 세라믹 소체의 표면에서 X선 회절을 행하고, 실온에서의 페로브스카이트 결정 구조의 c축과 a축의 축비(c/a)를 구하였다.
표 2는 시료번호 11∼19의 조성 성분과 그 측정 결과를 나타내고 있다.
Figure 112008089193989-pct00002
시료번호 11은 대기 분위기에서 가소 및 소성을 행하고 있으며, 게다가 Sn이 함유되어 있지 않기 때문에 퀴리 온도(Tc)는 BaTiO3와 거의 동등한 120℃이었다.
시료번호 12는 Sn의 몰비(y)가 0.02가 되도록 조합하였음에도 불구하고 퀴리 온도(Tc)는 105℃로 낮았다. 이는 대기 분위기에서 가소 및 소성을 행하고 있기 때문에 Sn이 환원되지 않고 주로 Ti사이트에 고용되고, 그 결과 퀴리 온도(Tc)가 BaTi03에 비해 저하한 것이라고 생각된다.
시료번호 13은 Sn의 몰비(y)가 0.02가 되도록 조합하고, 또한 소성시의 산소 분압을 1.0×10-11.5MPa로 낮게 하였지만, 퀴리 온도(Tc)는 시료번호 12와 거의 동일하게 105℃이었다. 이는 소성처리를 1.0×10-11.5MPa의 저산소 분압하에서 행하고 있기는 하지만, 가소처리를 대기 분위기에서 행하였기 때문에 Sn이 충분히 환원되지 않고 주로 Ti사이트에 고용되며, 이 때문에 시료번호 12와 마찬가지로 퀴리 온도(Tc)가 BaTiO3에 비해 저하한 것이라고 생각된다.
한편, 시료번호 19는 가소시는 1.0×10-10.0MPa, 소성시는 1.0×10-11.5MPa의 저산소 분압하에서 각각 열처리를 행하고 있지만, Sn의 몰비(y)가 0.30으로서 0.20을 초과하고 있기 때문에 퀴리 온도(Tc)는 200℃로 높아졌지만, 비유전율(εr)이 700으로 저하하고 유전손실(tanδ)이 15.0%로 커져 유전 특성의 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.
이에 반해 시료번호 14∼18은 Ca의 함유 몰비(x)가 0.13, Sn의 함유 몰비(y)가 0.02∼0.20로 모두 본 발명 범위 내에 있다. 따라서 Sn의 Ba사이트에의 고용이 촉진되어, 가소시:1.0×10-10.0MPa, 소성시:1.0×10-11.5MPa의 적당한 저산소 분압하에서 각각 열처리를 행하더라도 유전 특성의 저하를 초래하는 일 없이, 퀴리 온도(Tc)를 130∼185℃로 상승시킬 수 있었다.
또한, 축비(c/a)는 퀴리 온도(Tc)가 상승함에 따라 증가하고, 결정계가 입방정(立方晶)계에서 정방정(正方晶)계로 변이하고 있다. 따라서, 비유전율(εr)의 온도 변화에 의한 극대점이 불명확한 경우는 축비(c/a)를 측정함으로써 퀴리 온도(Tc)의 추측이 가능하다.
<실시예 3>
[실시예 1]과 동일한 방법·순서에 의해, 주성분이 표 3과 같은 조성이 되도록 조합된 시료번호 21∼29의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다. 한편, 이 실시예 3에서는 가소시 및 소성시의 산소 분압을 모두 1.0×10-10.0MPa로 설정하여 각각 열처리를 행하였다.
다음으로 이들 시료번호 21∼29의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 및 퀴리 온도(Tc)를 측정하였다.
표 3은 시료번호 21∼29의 조성 성분과 그 측정 결과를 나타내고 있다.
Figure 112008089193989-pct00003
시료번호 25는 Ba사이트 중의 Ca의 몰비(x)가 0.21로서 0.20을 초과하고 있기 때문에 소결 불량이 되어 특성을 측정할 수 없었다.
시료번호 26은 Ba사이트와 Ti사이트의 비(m)가 0.98로서 0.99 미만이므로, 시료번호 25와 마찬가지로 소결 불량이 되어 특성을 측정할 수 없었다.
시료번호 29는 Ba사이트와 Ti사이트의 비(m)가 1.15로서 1.1을 초과하고 있기 때문에 시료번호 25, 26과 마찬가지로 소결 불량이 되어 특성을 측정할 수 없었다.
이에 반해 시료번호 21∼24, 27 및 28은 몰비(x, y, m)가 모두 본 발명 범위 내이며, 1.0×10-10.0MPa의 산소 분압하에서 가소·소성하더라도 유전 특성을 손상시키는 일 없이 퀴리 온도(Tc)가 150∼155℃인 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 일반식 {(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)03}로 표시되는 페로브스카이트(perovskite)형 화합물을 포함하는 유전체 세라믹으로,
    상기 x, y, z, 및 m이 각각,
    0.02≤x≤0.20,
    0.02≤y≤0.20,
    0≤z≤0.05,
    0.99≤m≤1.1
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  2. 제1항에 있어서,
    퀴리 온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Mn 및 V 중 적어도 어느 한쪽의 성분이 상기 페로브스카이트형 화합물 100몰부에 대하여 0.02∼2몰부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Si가 상기 페로브스카이트형 화합물 100몰부에 대하여 0.02∼5몰부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성된 세라믹 소체가 도체를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자부품.
  6. 세라믹층과 내부전극이 교대로 적층되고 소결되어 이루어지는 세라믹 소체를 가지는 동시에, 상기 세라믹 소체의 양 단부(端部)에 외부전극이 형성되어 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
    상기 세라믹층이 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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