WO2020240986A1

WO2020240986A1 - 誘電体磁器組成物およびセラミックコンデンサ

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Publication number: WO2020240986A1
Application number: PCT/JP2020/010606
Authority: WO
Inventors: 智城村田; 寛文赤松; 史康大場; 高橋　亮
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-12-03
Also published as: US20220028614A1; US11837410B2; JPWO2020240986A1; JP7147975B2

Abstract

高い比誘電率と高い抵抗率とを有し、直流電圧下にて比誘電率が向上する新規な誘電体磁器組成物を提供する。Ａ、ＲおよびＢの酸化物と、Ｍｎの酸化物とを含む誘電体磁器組成物であって、前記Ａが、ＫおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｒが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｂが、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ａ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比が、２－ｘ：１＋ｘ／３：５＋ｙ：ｚであり、前記ｘ、ｙおよびｚが、－０．３≦ｘ≦０．６、－０．５≦ｙ≦０．５、および０．００１≦ｚ≦０．５を満たす、誘電体磁器組成物。

Description

誘電体磁器組成物およびセラミックコンデンサ

　本発明は、誘電体磁器組成物およびセラミックコンデンサに関する。

　従来、セラミックコンデンサの誘電体部分の材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）をはじめとする強誘電体セラミックが一般的に使用されている。

　近年、セラミックコンデンサの用途の拡大に伴い、さまざまな特性が要求されている。かかる要求に応えるべく、セラミックコンデンサの誘電体部分の材料として、種々の組成を有する誘電体磁器組成物が提案されている。例えば、新たな誘電体磁器組成物として、ペロブスカイト型と結晶構造がよく似ているが、分極構造が異なる正方晶タングステンブロンズ型構造を有するものが提案されている（特許文献１～２等参照）。

　特許文献１には、一般式｛Ａ_１－ｘ（ＲＥ）_２ｘ／３｝_ｙ－Ｄ_２Ｏ_５＋ｙで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物と、Ｍの酸化物と、を有し、
　前記Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記Ｄは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
　前記ｘおよびｙが、０＜ｘ＜１、ｙ＞０の関係を満足し、
　前記Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。

　特許文献２には、一般式Ａ_３（Ｂ１）（Ｂ２）_４Ｏ_１５で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分、および副成分を含有する誘電体磁器組成物であって、
　Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択される少なくとも１つであり、
　Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含み、
　前記副成分は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉから選択される少なくとも１つであり、
　Ｂ１およびＢ２の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満であり、Ｓｉの含有量が７ｍｏｌ％未満であり、Ｂａの含有量が９．８ｍｏｌ％以上６１．８ｍｏｌ％以下であり、Ｃａの含有量が５１．５ｍｏｌ％未満であり、Ｓｒの含有量が４１．２ｍｏｌ％未満であり、希土類元素の含有量が３０．９ｍｏｌ％未満であり、
　Ｂ１およびＢ２に対するＡの比率は０．５８８以上０．６１８以下であり、
　全体を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｚｒの含有量が８ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｂの含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、
誘電体磁器組成物が開示されている。

特開２０１３－１８０９０８号公報特開２０１８－１０４２０９号公報

R. R. Neurgaonkar, et al., "FEROELECTRIC AND STRUCTURAL PROPERTIES OF THE TUNGUSTEN BRONZE SYSTEM K2Ln3+Nb5O15, Ln = La to Lu", Materials Research Bulletin, 1990, Vol. 25, pp. 959-970

　ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムは、強誘電性に起因して、直流電圧を印加すると比誘電率が低下するという難点がある。これに対して、正方晶タングステンブロンズ型構造を有する特許文献１～２に記載の誘電体磁器組成物は、強誘電性を抑えることにより、直流電圧下での比誘電率の低下を低減することができる。しかしながら、特許文献１～２に記載の誘電体磁器組成物では、直流電圧下にて比誘電率を向上させることは実現できていない。直流電圧下にて比誘電率が向上する誘電体磁器組成物を実現できれば、セラミックコンデンサの用途の拡大や電気特性の向上に資すると考えられる。

　加えて、セラミックコンデンサに関するものではないが、正方晶タングステンブロンズ型構造を有する別の組成を有する物質として、Ｋ^２Ｌｎ^３＋Ｎｂ^５Ｏ^１５（Ｌｎ＝Ｌａ～Ｌｕ）が報告されている（非特許文献１）。非特許文献１には、かかる組成を有する物質が、低い比誘電率と低い抵抗率とを示すことが開示されている。非特許文献１に記載の物質は、抵抗率が低いため、直流電圧下において誘電体としての利用が困難であると考えられ、更に、比誘電率が低いため、セラミックコンデンサの誘電体部分の材料としての利用に適さない。

　本発明の目的は、高い比誘電率と高い抵抗率とを有し、直流電圧下にて比誘電率が向上する新規な誘電体磁器組成物を提供することにある。本発明の更なる目的は、かかる誘電体磁器組成物を含んで成るセラミックコンデンサを提供することにある。

　本発明の１つの要旨によれば、Ａ、ＲおよびＢの酸化物と、Ｍｎの酸化物とを含む誘電体磁器組成物であって、
　前記Ａが、ＫおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｒが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｂが、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ａ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比が、２－ｘ：１＋ｘ／３：５＋ｙ：ｚであり、
　前記ｘ、ｙおよびｚが、－０．３≦ｘ≦０．６、－０．５≦ｙ≦０．５、および０．００１≦ｚ≦０．５を満たす、誘電体磁器組成物が提供される。

　本発明のもう１つの要旨によれば、２つの電極と、該２つの電極の間に位置する誘電体部分とを含み、該誘電体部分が、本発明の上記誘電体磁器組成物から形成されている、セラミックコンデンサが提供される。

　本発明によれば、高い比誘電率と高い抵抗率とを有し、直流電圧下にて比誘電率が向上する新規な誘電体磁器組成物が提供される。更に、本発明によれば、かかる誘電体磁器組成物を含んで成るセラミックコンデンサが提供される。

本発明の１つの実施形態におけるセラミックコンデンサの概略模式断面図を示す。

　以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明はこれら実施形態に限定されず、種々の改変が可能である。

（誘電体磁器組成物）
　本実施形態の誘電体磁器組成物（単に「（強）誘電体セラミック」とも称され得る）は、Ａ、ＲおよびＢの酸化物と、Ｍｎの酸化物とを含む。
　ここで、Ａは、ＫおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｂは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ａ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比（または原子比）は、２－ｘ：１＋ｘ／３：５＋ｙ：ｚであり、
　ｘ、ｙおよびｚが、－０．３≦ｘ≦０．６、－０．５≦ｙ≦０．５、および０．００１≦ｚ≦０．５を満たす。

　このように、Ａ、ＲおよびＢの酸化物と、Ｍｎの酸化物とを含む組成物において、Ａ、Ｒ、Ｂを限定し、更に、Ａ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比を上記の通り限定することによって、高い比誘電率と高い抵抗率とを有し、直流電圧下にて比誘電率が向上することが、本発明らの研究により明らかになった。

　本発明を限定するものではないが、より詳細には、Ａ、ＲおよびＢの酸化物と、Ｍｎの酸化物とを含む誘電体磁気組成物は、Ａ、ＲおよびＢの酸化物からなる正方晶タングステンブロンズ型構造を有し、かつ、Ｍｎの酸化物を含む誘電体磁気組成物である。正方晶タングステンブロンズ型構造を有する組成物において、当該構造を構成するＡ、Ｒ、Ｂを限定し、Ｍｎを添加し、更に、Ａ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比を上記の通り限定することによって、高い比誘電率と高い抵抗率とを有し、直流電圧下にて比誘電率が向上することが、本発明らの研究により明らかになった。

　ここで、本明細書に記載の「正方晶タングステンブロンズ型構造」とは、一般式Ａ_６Ｂ_１０Ｏ_３０で表される（よって、Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５とも表される）結晶構造（例えば非特許文献１を参照）を基本とし、ある温度帯においては正方晶の結晶構造を有することを特徴とするが、その他の温度帯においては正方晶に限定されず、各原子位置の変位を伴って直方晶、斜方晶、単斜晶を含むその他の結晶系の構造をとり得る。また、正方晶タングステンブロンズ型構造に対しては、ＡサイトおよびＢサイトを初めとする各種のサイト欠陥、格子間サイト、およびサイト置換固溶体等の導入が可能であり、これらが導入された構造を含めて正方晶タングステンブロンズ型と呼称する。特に、基本の一般式Ａ_６Ｂ_１０Ｏ_３０を参照してこのＡサイト６に対して、Ａサイトに欠損がないものはフィルド型、Ａサイトが１だけ欠損したものはアンフィルド型、Ａサイトが１．３３だけ欠損したものはエンプティ型と呼称され、これらも正方晶タングステンブロンズ型構造に含まれる。

　誘電体磁器組成物が、Ａ、ＲおよびＢの酸化物ならびにＭｎの酸化物を含むこと、およびＡ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比は、任意の適切な元素分析により確認および決定可能である。誘電体磁器組成物が、Ａ、ＲおよびＢの酸化物からなる正方晶タングステンブロンズ型構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析等により確認可能である。

　Ａ、ＲおよびＢの酸化物（または正方晶タングステンブロンズ型構造）は、代表的には、一般式Ａ_２－ｘＲ_{１＋ｘ／３}Ｂ_５＋ｙＯ_１５＋δ（式中、Ａ、Ｒ、Ｂ、ｘおよびｙは前記の通りである）で表され得る。本実施形態を限定するものではないが、この場合、Ｂは、正方晶タングステンブロンズ型構造のＢサイトに位置し得、Ａは、正方晶タングステンブロンズ型構造のＡサイトに位置し得、Ｒは、正方晶タングステンブロンズ型構造のＡサイトに（ＡがＲで置換され、Ｒが固溶した状態で）位置し得る。誘電体磁器組成物におけるモル比は、Ｂの量（「５＋ｙ」に相当）を基準にして決定され得る。ここで、酸素Ｏの量（モル化）「１５＋δ」は分析による同定が困難であり、δは物質の酸化状態や欠損状態に応じて任意の値をとり得るが、δの値は本発明の効果に影響を及ぼすものではない。本発明を限定するものではないが、例示的には、δは、－７．５≦δ≦１５を満たすものであり得る。

　Ｒは希土類元素である。好ましくは、Ｒは、Ｌａと、Ｌａ以外の他の元素（即ち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１つの他の元素）とを含む。これにより、直流電圧下にて比誘電率を、より大きく向上させることができる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、大きいイオン半径を有するＬａと、Ｌａ以外の他の元素とを組み合わせることによって、分極構造が適切に調整され（分極ネットワークが変調され）、大きい効果が得られるものと考えられる。

　この場合、ＲにおけるＬａのモル割合（または原子割合）は、適宜選択され得るが、０．１以上０．９以下であることが好ましい。

　より詳細には、Ｒは、ＬａとＰｒとを含むことが更に好ましい。Ｒは、ＬａとＰｒのみであっても、ＬａとＰｒに加えて更に他の少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。

　本実施形態の誘電体磁器組成物は、Ａ、ＲおよびＢの酸化物ならびにＭｎの酸化物を含み、代表的には、実質的にこれら酸化物からなり得る。しかしながら、本実施形態の誘電体磁器組成物は、他の微量物質、例えば不可避的に混入し得る微量元素等を含んでいてもよい。また、本実施形態の誘電体組成物は、第１必須成分としてＡ、ＲおよびＢの酸化物を、第２必須成分としてＭｎの酸化物を、Ａ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比が所定の範囲を満たすようにして含む限り、場合により、誘電体磁気組成物に対して所望される用途等に応じて、任意の適切な他の第３成分を（第１必須成分および第２必須成分の合計に対して比較的少量で）含んでいてよい。

　本実施形態の誘電体磁器組成物は、任意の適切な方法により製造可能であるが、例えば以下のようにして製造され得る。

　まず、Ａ、ＲおよびＢの酸化物からなる主成分組成物を得、これに副成分としてＭｎの酸化物を導入することによって、本実施形態の誘電体磁器組成物を得てよい。かかる主成分組成物は、固相法、湿式法または気相法などであってよい任意の適切な方法により調製できる。固相法は、Ａ、ＲおよびＢの元素源として、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩およびその他の化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用し、かかる元素源の粉末の混合物を仮焼し、固相反応によりＡ、ＲおよびＢの酸化物を得る方法であり、主成分組成物は仮焼原料粉末の形態であり得る。湿式法としては、共沈法、水熱法、蓚酸法等が挙げられる。気相法は、例えば高周波プラズマを利用した方法が挙げられる。主成分組成物は、Ａ、ＲおよびＢの酸化物からなる正方晶タングステンブロンズ型構造を有し得るが、このことは、最終的に得られる誘電体磁器組成物においてＡ、ＲおよびＢの酸化物からなる正方晶タングステンブロンズ型構造が得られる限り、本実施形態に必須でない。主成分組成物へのＭｎの酸化物の導入は、任意の適切な方法により実施され得る。例えば、Ｍｎの元素源として、Ｍｎの酸化物、水酸化物、炭酸塩およびその他の化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用し、かかるＭｎの元素源の粉末を主成分組成物に添加し、これにより得られるＭｎ混合原料組成物を熱処理に付すことにより、Ｍｎの酸化物が導入された誘電体磁器組成物を得てよい。使用するＡ、Ｒ、ＢおよびＭｎの元素源は、最終的に得られる誘電体磁器組成物に対して所望されるモル比に応じて秤量され得る。誘電体磁器組成物に含まれるＭｎ（副成分）の量は、Ａ、ＲおよびＢ（主成分）の量に比して少ないため、Ａ、ＲおよびＢの酸化物からなる正方晶タングステンブロンズ型構造に対して実質的に影響しないものと考えられる。

　本実施形態の誘電体磁器組成物は、高い比誘電率と高い抵抗率とを有する。本実施形態を限定するものではないが、室温（１０～３０℃、代表的には２５℃）において、比誘電率ε（－）は、例えば４００以上（直流電圧の印加なし）であり得、抵抗率ρ（Ωｃｍ）は、例えば１０^１０Ωｃｍ以上（即ち、ｌｏｇで１０以上）であり得る。かかる本実施形態の誘電体磁器組成物は、セラミックコンデンサの誘電体部分の材料として好適に利用され得る。

　更に、本実施形態の誘電体磁器組成物は、直流電圧下にて比誘電率が向上する。より詳細には、直流電圧を印加しない場合の比誘電率に比べて、直流電圧を印加した場合に、より高い比誘電率が得られる。本実施形態を限定するものではないが、室温における直流電圧を印加しない場合の比誘電率ε（－）と、室温にて３３０Ｖの直流電圧を印加した場合の比誘電率ε_ＤＣ（－）を測定し、これらから計算される比誘電率の変化率Δε_ＤＣ（％）（＝（ε_ＤＣ－ε）／ε×１００）が０％より大きく、好ましくは１０％以上であり得る。かかる本実施形態の誘電体磁器組成物は、高い直流電圧が印加される用途に向けたセラミックコンデンサの誘電体部分の材料として好適に利用され得、例えば、セラミックコンデンサの充放電時における電力損失を効果的に低減することができる。

（セラミックコンデンサ）
　本実施形態のセラミックコンデンサは、２つの電極と、これら２つの電極の間に位置する誘電体部分とを含み、この誘電体部分が、上述した誘電体磁器組成物から形成されている。

　セラミックコンデンサにおいて、電極は少なくとも２つあればよく、２つまたは３つ以上の電極が、これらの間に誘電体部分が位置するようにして設けられる。また、電極は、誘電体部分の内部に存在する内部電極と、誘電体部分の外部に存在し、所定の内部電極と（少なくとも電気的に）接続された外部電極とを含んでいてよい。電極の材料は特に限定されず、任意の適切な導電性材料が使用され得る。

　代表的には、本実施形態のセラミックコンデンサは、例えば図１に示す積層セラミックコンデンサ１０であり得る。積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体磁器組成物から形成された誘電体部分１と、誘電体部分１に埋設されて交互配置された内部電極３および５と、内部電極３および５とそれぞれ接続された外部電極７および９とを含む。なお、図示する例では、内部電極３および５を、模式的にそれぞれ３つずつ示しているが、内部電極の数はコンデンサの仕様等に応じて適宜選択され得る。

　本実施形態のセラミックコンデンサは、任意の適切な方法により製造可能である。例えば、既知のセラミックコンデンサの製造方法において、セラミック原料として、誘電体磁器組成物の製造方法に関して上述したＭｎ混合原料組成物を使用することによって、本実施形態のセラミックコンデンサを製造してよいが、これに限定されない。

　本実施形態のセラミックコンデンサは、上述した本実施形態の誘電体磁器組成物と同様の効果を奏し得、高い比誘電率と高い抵抗率とを有し、直流電圧下にて比誘電率が向上する。

（試料番号１～４７）
　以下の手順により、Ａ、ＲおよびＢの酸化物と、Ｍｎの酸化物とを含む誘電体磁気組成物（Ａ、ＲおよびＢの酸化物からなる正方晶タングステンブロンズ型構造を有し、かつ、Ｍｎの酸化物を含む誘電体磁器組成物）であって、Ａ、Ｒ、ＢおよびＭｎのモル比が表１～２の試料番号１～４７に示すように種々異なる誘電体磁器組成物を得た。より詳細には、２つの電極と、該２つの電極の間に位置する誘電体部分とを含み、該誘電体部分が、Ａ、Ｒ、ＢおよびＭｎのモル比が上記のように種々異なる誘電体磁器組成物から形成されているセラミックコンデンサを作製した。なお、表１～２の試料番号１～４７のうち、本発明の比較例に該当するものに記号「*」を付して示し、それ以外は本発明の実施例に該当する。

　まず、上記Ａ、ＲおよびＢの元素源として、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ（ＯＨ）_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５を用いて、表１～２に示したＡ、ＲおよびＢの各元素のモル比に対応するように、これら元素源を秤量した。これら元素源を、公称直径２ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール、純水、分散材、消泡剤とともにボールミルにより湿式混合した。これにより得られたスラリーを乾燥させ、整粒した後、大気中で１０００～１２００℃にて仮焼を行うことで、主成分組成物として、Ａ、ＲおよびＢの酸化物からなる正方晶タングステンブロンズ型構造を有する仮焼原料粉末を合成した。

　この仮焼原料粉末に、Ｍｎの元素源としてＭｎＣＯ_３を用いて、表１～２に示したＡ、Ｒ、Ｂの各元素に対するＭｎのモル比に対応するように、ＭｎＣＯ_３を秤量して添加し、Ｍｎ混合原料組成物を得た。

　このＭｎ混合原料組成物に、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤、エタノールおよびトルエンを加えて、ＰＳＺボールとともにボールミルにより湿式混合し、シート成型用セラミックスラリーを調製した。このシート成型用セラミックスラリーをドクターブレード法により、シート厚さが２０μｍになるようにシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。更に、このセラミックグリーンシート上に、Ｐｔ粉末を導電性成分として含む導電性ペーストを所定のパターンでスクリーン印刷して、内部電極の前駆体層を形成した。

　Ｐｔ粉末を導電性成分として含む導電性ペースト（内部電極の前駆体層）が印刷されたセラミックグリーンシートを、導電性ペーストがシート端部まで達している（外部に引き出される）側が互い違いになるように所定枚数積層し、導電性ペーストが露出しているセラミックグリーンシートを、導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートで覆って、積層体を得た。この積層体の上記導電性ペースト（内部電極の前駆体層）が露出している両端面に、Ｐｔ粉末を導電性成分として含む導電性ペーストを塗布して、外部電極の前駆体を形成し、大気中で５００℃にて加熱することで脱脂処理した。この脱脂後積層体を、大気中で１２５０～１３５０℃で１２０分間保持することで、Ｍｎの酸化物を含むセラミックを緻密化させると共に、導電性ペーストから内部電極および外部電極を形成した。

　これにより、図１に模式的に示すような、誘電体磁器組成物から形成された誘電体部分１と、誘電体部分１に埋設されて交互配置された内部電極３および５と、内部電極３および５とそれぞれ接続された外部電極７および９とを含む積層セラミックコンデンサ１０が作製された。得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅２．７ｍｍ、長さ３．６ｍｍおよび厚さ０．５６ｍｍであり、内部電極の総数は２層であり、隣接する内部電極間に介在する誘電体層の厚みは４８μｍ、各内部電極の厚さは１μｍ、隣接する内部電極の対向電極面積は３．２ｍｍ^２であった。

　作製した試料番号１～４７の積層セラミックコンデンサを溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極および外部電極の主成分であるＰｔを除いて、表１～２に示すようなモル比であった。また、試料番号１～４７の積層セラミックコンデンサのＸＲＤ分析（構造解析）を行ったところ、いずれも、異相のない正方晶タングステンブロンズ型構造を有することが明らかになった。

　作製した試料番号１～４７の積層セラミックコンデンサに対して、室温にて４８０Ｖの直流電圧を印加し、微小電流計を用いて漏れ電流を測定して、抵抗率ρ（Ωｃｍ）を求めた。この抵抗率ρ（Ωcm）がｌｏｇで１０以上のものを合格と判定し、ｌｏｇで１０未満のものを不合格と判定した。また、これら積層セラミックコンデンサに対して、ＬＣＲメーターを用いて、室温にて測定周波数１ｋＨｚおよび測定電圧１Ｖｒｍｓの条件で、かつ直流電圧を印加しないで静電容量を測定して、比誘電率ε（－）を求めた。この比誘電率εが４００以上のものを合格と判定し、４００未満のものを不合格と判定した。更に、ＬＣＲメーターと外部電源を組み合わせて、室温にて測定周波数１ｋＨｚおよび測定電圧１Ｖｒｍｓの条件で、かつ３３０Ｖの直流電圧を印加した場合の静電容量を測定して、比誘電率ε_ＤＣ（－）を求め、上記比誘電率ε（－）を基準として、比誘電率の変化率Δε_ＤＣ（％）（＝（ε_ＤＣ－ε）／ε×１００）を計算した。この比誘電率の変化率Δε_ＤＣ（％）が正であるものを合格と判定し、負であるものを不合格と判定した。なお、比誘電率ε_ＤＣを測定できなかった場合、比誘電率の変化率Δε_ＤＣは「測定不可能」とした。総合判定として、これら判定のいずれか１つでも不合格のものを「ＮＧ」判定とし、これら判定の全てが合格のものを「Ｇ」判定とし、「Ｇ」判定のなかでも、比誘電率の変化率Δε_ＤＣ（％）が１０％以上であったものを特に優れた「Ｇ^＋」判定とした。結果を表１～２に併せて示す。

（参考例：ＢａＴｉＯ_３）
　Ｍｎ混合原料組成物に代えてＢａＴｉＯ_３を用いたこと以外は、上記と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。作製した積層セラミックコンデンサに対して、上記と同様にして、比誘電率εおよび比誘電率の変化率Δε_ＤＣ（％）を求めた。試料番号「ＢａＴｉＯ_３」として、結果を表１に併せて示す。

　表１～２を参照して、試料番号１～４７のうち本発明の実施例に該当するもの（記号「*」が付されていないもの）は、いずれも総合判定が「Ｇ」であり、高い抵抗率ρと高い比誘電率εとを有し、直流電圧下にて比誘電率の変化率Δε_ＤＣが正であった（即ち、直流電圧下にて比誘電率が向上した）。なかでも、試料番号２６～３２および４５～４７に示すように、Ｒの元素として、Ｌａと、Ｌａ以外の他の元素とを組み合わせて用いることによって、直流電圧下にて、より大きい比誘電率の変化率Δε_ＤＣが得られた。これは、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、この結晶系の分極ネットワークが変調されたことによるものと考えられる。

　これに対して、試料番号１～４７のうち本発明の比較例に該当するもの（記号「*」が付されていないもの）は、いずれも総合判定が「ＮＧ」であった。試料番号１のように、Ｍｎの量（前記ｚに対応する）がＢ（試料番号１ではＮｂ）の量５に対して０．００１より少ない場合、抵抗率ρが低いことに加え、比誘電率εも低く、直流電圧下の比誘電率の変化率Δε_ＤＣが負であった。他方、試料番号８のように、Ｍｎの量（前記ｚに対応する）がＢ（試料番号８ではＮｂ）の量５に対して１とした場合、格子欠陥によって抵抗率ρおよび比誘電率εが大きく低下し、直流電圧印加時の比誘電率ε_ＤＣを測定できず、比誘電率の変化率Δε_ＤＣは「測定不可能」であった。試料番号１３および１６に示すように、前記ｘが－０．３≦ｘ≦０．６の範囲から外れる場合は、分極構造が変化することで比誘電率の変化率Δε_ＤＣが負であった。試料番号１７および２０に示すように、前記ｙが－０．５≦ｙ≦０．５の範囲から外れる場合は、格子欠陥によって抵抗率ρが大きく低下した。

　本発明の誘電体磁器組成物は、セラミックコンデンサの誘電体部分の材料として好適に利用可能であるが、これに限定されない。本発明のセラミックコンデンサは、直流電圧が印加される幅広く様々であり得る用途において利用可能であるが、これに限定されない。

　本願は、２０１９年５月２７日付けで日本国にて出願された特願２０１９－０９８４２８に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

　　１　誘電体部分（誘電体層）
　　３、５　内部電極
　　７、９　外部電極
　　１０　セラミックコンデンサ（積層セラミックコンデンサ）

Claims

　Ａ、ＲおよびＢの酸化物と、Ｍｎの酸化物とを含む誘電体磁器組成物であって、
　前記Ａが、ＫおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｒが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｂが、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ａ：Ｒ：Ｂ：Ｍｎのモル比が、２－ｘ：１＋ｘ／３：５＋ｙ：ｚであり、
　前記ｘ、ｙおよびｚが、－０．３≦ｘ≦０．６、－０．５≦ｙ≦０．５、および０．００１≦ｚ≦０．５を満たす、誘電体磁器組成物。
　前記Ａ、ＲおよびＢの酸化物が、一般式Ａ_２－ｘＲ_{１＋ｘ／３}Ｂ_５＋ｙＯ_１５＋δ（式中、Ａ、Ｒ、Ｂ、ｘおよびｙは前記の通りである）で表される、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
　前記Ｒが、Ｌａと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１つの他の元素とを含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
　前記ＲにおけるＬａのモル割合が０．１以上０．９以下である、請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
　前記Ｒが、ＬａとＰｒとを含む、請求項３または４に記載の誘電体磁器組成物。
　２つの電極と、該２つの電極の間に位置する誘電体部分とを含み、該誘電体部分が、請求項１～５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から形成されている、セラミックコンデンサ。