KR101226157B1 - 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

Abstract

1㎛미만으로 박층화한 경우에도, 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성이 양립 가능한 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서를 실현한다.
결정 구조가 다른 제1의 결정 입자(1)와 제2의 결정 입자(2)가 혼재한 혼합결정계 구조를 가지고 있다. 주상 입자는 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하고, La, Ce 등의 특정 희토류 원소를 함유하고 있다. 제1의 결정 입자(1)는 특정 희토류 원소 R이 주상 입자에 고용하고 있지 않은 주상 입자 단독 영역(3)과, 특정 희토류 원소 R이 주상 입자에 고용한 표층부의 희토류 원소 고용 영역(4)으로 이루어진다. 제2의 결정 입자(2)는 코어·셸 구조를 가지고, 셸부(6)는 특정 희토류 원소 R이 주상 입자에 고용하고 있다. 그리고, 제1 및 제2의 결정 입자(1,2)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율은, 제1의 결정 입자(1)가 12~84%이고, 제2의 결정 입자(2)가 16~88%로 되어 있다.

Description

유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC AND LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소형·대용량의 적층 세라믹 콘덴서에 적합한 유전체 세라믹, 및 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 세라믹 재료로서는, 종래부터 고비유전율을 가지는 티탄산바륨계 화합물이 널리 사용되고 있다.

그리고, 최근에 있어서의 일렉트로닉스 기술의 발전에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화가 급속히 진행되고 있다.

상기 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 세라믹층과 내부전극을 교대로 적층하고, 소성 처리하여 얻어진 세라믹 소결체의 양단부에 외부전극이 형성되어 있다. 상기 유전체 세라믹층을 박층화하여 다수 적층함으로써 적층 세라믹 콘덴서의 소형화·대용량화를 도모할 수 있다.

또한 이 종류의 적층 세라믹 콘덴서에서는, 고온 분위기에 장시간 노출되어도 이상이 생기지 않도록 고온 부하 특성을 양호한 것으로 하여, 신뢰성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

이 때문에, 종래부터, 유전체 세라믹에 희토류 원소를 첨가하고, 희토류 원소를 주상(主相) 입자에 고용(固溶)시킴으로써, 신뢰성을 향상시키는 것이 행해지고 있다.

그러나 희토류 원소가 주상 입자에 지나치게 고용하면, 정전 용량의 온도 특성의 열화가 현저해지는 등의 새로운 문제가 생기기 때문에, 희토류 원소는 주상 입자에 부분적으로 고용시키는 것이 바람직하다.

그리하여, 주상 입자의 표면 근방에만 희토류 원소를 고용시킨 코어·셸 구조(core-shell structure)나, 주상 입자에 희토류 원소가 고용하고 있지 않은 결정 입자와 희토류 원소가 주상 입자의 내부까지 고용한 결정 입자를 혼재시킨 혼합결정계 구조의 유전체 세라믹이 개발되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 코어·셸 구조의 세라믹 입자를 포함하고, 코어부는 거의 순수한 티탄산바륨의 도메인으로 이루어지며, 상기 셸부는 티탄산바륨을 주성분으로 하는 고용체로 이루어지고, 상기 소결체의 단면에 있어서, 상기 소결체를 형성하고 있는 전 세라믹의 입자수의 비율을 15%이상으로 한 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 전 세라믹 입자에 대한 세라믹 입자의 입자수의 비율을 15%이상으로 함으로써, 소성 전의 두께가 약 5㎛, 적층수가 10인 적층 세라믹 콘덴서에 대하여, 수명 특성이 양호하고 신뢰성을 확보할 수 있으면서, 양호한 정전 용량의 온도 특성을 얻고 있다.

일본국 공개특허공보 2002-80276호(청구항 1, 단락번호 [0013])

그런데, 최근, 적층 세라믹 콘덴서에서는, 보다 한층의 소형화가 요청되고 있고, 유전체 세라믹층의 두께도 1㎛미만으로 박층화하는 것이 요구되고 있다.

그러나 특허문헌 1에서는, 소성 전의 두께가 5㎛정도인 적층 세라믹 콘덴서에서는, 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성의 양립은 가능하지만, 유전체 세라믹층을 1㎛미만으로 박층화한 경우는, 고온 부하 특성과 정전 용량 온도 특성의 양립이 곤란해진다는 문제점이 있었다.

게다가, 특허문헌 1과 같은 코어·셸 구조에서는, 희토류 원소를 주상 입자에 고용시킨다고 해도 고정밀도의 고용 제어를 행하는 것은 곤란하다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 1㎛미만으로 박층화한 경우에도, 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성이 양립 가능한 유전체 세라믹 및 이 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 티탄산바륨계 화합물에 희토류 원소를 첨가하여 예의 연구를 행한 바, 유전체 세라믹의 결정 구조를 희토류 원소가 거의 고용하고 있지 않은 결정 입자와 코어·셸 구조의 결정 입자의 혼합결정계 구조로 하면서, 이들 양 결정 입자의 개수 비율을 소정 범위로 함으로써, 유전체 세라믹의 두께를 1㎛미만으로 박층화한 경우에도 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성을 양립시키는 것이 가능하다는 지견을 얻었다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 유전체 세라믹은, 주상 입자가 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하는 동시에, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, Lu, 및 Y로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 원소 R을 함유하고, 상기 주상 입자 단독 또는 미량의 상기 희토류 원소 R이 상기 주상 입자에 고용되어 이루어지는 제1의 결정 입자와, 상기 주상 입자로 이루어지는 코어부와 상기 주상 입자에 상기 희토류 원소 R이 고용되어 상기 코어부의 주위에 형성된 셸부를 가지는 제2의 결정 입자가 혼재한 혼합결정계 구조를 가지고, 상기 제1 및 제2의 결정 입자의 전 결정 입자에 대한 개수 비율은, 상기 제1의 결정 입자가 12~84%이고, 상기 제2의 결정 입자가 16~88%인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 제1의 결정 입자는, 상기 희토류 원소 R의 상기 주상 입자에의 고용 거리가, 상기 주상 입자의 표면으로부터 내부를 향해 5nm이하(0을 포함)인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 셸부의 두께가 상기 주상 입자의 지름의 1/8 이상 3/8 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 유전체 세라믹은, 조성식이 일반식 {100(Ba_{1 -x}Ca_x)_mTiO₃+aRO_3/2+bMgO+cMO_y+dSiO₂+eLiO_1/2}(단, M은 Mn 및 V 중 적어도 어느 1종을 나타내고, y는 M의 가수에 의해 일의적으로 정해지는 양수를 나타낸다.)로 표시되고, 상기 m, x, a, b, c, d, 및 e는 각각 0.960≤m≤1.030, 0≤x≤0.20, 0.2≤a≤5.0, 0≤b≤2.0, 0.2≤c≤1.0, 0.5≤d≤4.0, 0.5≤e≤6.0인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 세라믹층과 내부전극이 교대로 적층되어 소성된 세라믹 소결체를 포함하고, 상기 세라믹 소결체의 양단부에 외부전극이 형성된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체 세라믹층이, 상기 어느 하나에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 유전체 세라믹에 의하면, 주상 입자가 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하는 동시에, La, Ce 등의 특정 희토류 원소 R을 함유하고, 상기 주상 입자 단독 또는 미량의 상기 희토류 원소 R이 상기 주상 입자에 고용되어 이루어지는 제1의 결정 입자와, 코어·셸 구조를 가지는 제2의 결정 입자가 혼재한 혼합결정계 구조를 가지며, 상기 제1 및 제2의 결정 입자의 전 결정 입자에 대한 개수 비율은 상기 제1의 결정 입자가 12~84%이고, 상기 제2의 결정 입자가 16~88%이므로, 1㎛미만으로 박층화한 경우에도, 양호한 고온 부하 특성과 양호한 정전 용량의 온도 특성을 가지는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

구체적으로는, 1㎛미만으로 박층화한 경우에도, 150℃의 고온에서 12.5V의 직류 전압의 인가에 대하여 150시간 이상의 장수명을 가지고, EIA 규격의 X5R 특성을 만족하는 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성의 양립이 가능한 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 제1의 결정 입자는, 희토류 원소 R의 주상 입자에의 고용 거리가, 주상 입자의 표면으로부터 내부를 향해 5nm이하(0을 포함)이고, 또한 셸부의 두께가 상기 주상 입자의 지름의 1/8 이상 3/8 이하이므로, 상기 작용 효과를 용이하게 발휘할 수 있다.

또한 조성식이 일반식 {100(Ba_{1 - x}Ca_x)_mTiO₃+aRO_{3 /2}+bMgO+cMO_y+dSiO₂+eLiO_{1 /2}}(단, M은 Mn 및 V 중 적어도 어느 1종을 나타내고, y는 M의 가수에 의해 일의적으로 정해지는 양수를 나타낸다.)로 표시되고, 상기 m, x, a, b, c, d, 및 e는 각각 0.960≤m≤1.030, 0≤x≤0.20, 0.2≤a≤5.0, 0≤b≤2.0, 0.2≤c≤1.0, 0.5≤d≤4.0, 0.5≤e≤6.0으로 했으므로, 티탄산바륨계 화합물 및 희토류 원소 R 이외에, MgO, MnO, V₂O₅, SiO₂, Li₂O 등의 첨가물을 함유해도, 고온 부하 특성이나 정전 용량의 온도 특성에 영향을 미치지 않는 소망하는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 의하면, 유전체 세라믹층과 내부전극이 교대로 적층되어 소성된 적층 소결체를 포함하고, 상기 적층 소결체의 양단부에 외부전극이 형성된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체 세라믹층이, 상술한 유전체 세라믹으로 형성되어 있으므로, 고신뢰성을 가지면서 정전 용량의 온도 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 한 실시의 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 제1의 결정 입자의 확대 단면도이다.
도 3은 제2의 결정 입자의 확대 단면도이다.
도 4는 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 한 실시의 형태를 나타내는 단면도이다.

다음으로 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 한 실시의 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

이 유전체 세라믹은, 입자 구조가 다른 제1의 결정 입자(1)와 제2의 결정 입자(2)가 혼재한 혼합결정계 구조를 가지고 있다. 그리고, 주상 입자는, 제1의 결정 입자(1)와 제2의 결정 입자(2)의 쌍방에 주성분으로서 포함되어 있다.

도 2는 제1의 결정 입자(1)의 확대 단면도이다.

제1의 결정 입자(1)는 특정 희토류 원소 R을 고용시킨 희토류 원소 고용 영역(4)이 주상 입자(3)의 표층부에 부분적으로 형성되어 있다. 즉, 미량의 특정 희토류 원소 R이 주상 입자(3)의 표층부에 고용되고, 이것에 의해 주상 입자(3)의 표층부에는 부분적으로 희토류 원소 고용 영역(4)이 형성되어 있다. 본 실시의 형태에서는, 희토류 원소 고용 영역(4)은, 특정 희토류 원소 R의 주상 입자(3)에의 고용 거리(H)가 주상 입자(3)의 표면으로부터 내부를 향해 5nm이하의 미소(微小) 거리로 되어 있다.

도 3은 제2의 결정 입자(2)의 확대 단면도이다.

제2의 결정 입자(2)는 코어·셸 구조로 이루어지고, 주상 입자로 이루어지는 코어부(5)와 주상 입자에 특정 희토류 원소 R이 고용되어 상기 코어부(5)의 주위에 형성된 셸부(6)를 가지고 있다. 그리고, 본 실시의 형태에서는, 셸부(6)의 두께(T)가 주상 입자의 지름(D)의 1/8 이상 3/8 이하로 되어 있다.

여기서, 주상 입자는 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하고 있다. 티탄산바륨계 화합물은, 일반식 ABO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지고 있고, 본 실시의 형태에서는, A사이트가 Ba, B사이트가 Ti로 형성된 BaTiO₃, Ba의 일부가 Ca로 치환된 (Ba,Ca)TiO₃을 사용할 수 있다. A사이트와 B사이트의 배합 몰비 A/B는 화학량론적으로는 1.000이지만, 각종 특성이나 소결성 등에 영향을 미치지 않을 정도로 필요에 따라 A사이트 과잉 또는 B사이트 과잉이 되도록 배합된다.

또한 특정 희토류 원소 R로서는 La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, Lu 및 Y로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.

그리고, 본 실시의 형태에서는, 제1 및 제2의 결정 입자(1,2)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율은, 제1의 결정 입자(1)가 12~84%이고, 제2의 결정 입자(2)가 16~88%로 되어 있다.

이하, 그 이유를 기술한다.

(1)제1의 결정 입자(1)의 개수 비율

유전체 세라믹을 제1의 결정 입자(1)와 제2의 결정 입자(2)의 혼합결정계 구조로 함으로써, 두께를 1㎛미만으로 박층화한 경우에도, 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성의 양립을 도모하는 것이 가능해진다.

그러나 제1의 결정 입자(1)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율이 84%를 넘으면, 고온 부하시의 수명이 저하하여 고온 부하 특성이 열화해, 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 제1의 결정 입자(1)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율이 12%미만이 되면, 정전 용량의 온도 변화율이 커져 온도 특성의 열화를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 제1의 결정 입자(1)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율을 12~84%로 하여 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성의 양립을 도모하고 있다.

(2)제2의 결정 입자(2)의 개수 비율

유전체 세라믹을 제1의 결정 입자(1)와 제2의 결정 입자(2)의 혼합결정계 구조로 함으로써, 상술한 바와 같이 두께를 1㎛미만으로 박층화한 경우에도, 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성의 양립을 도모하는 것이 가능해진다.

그러나 제2의 결정 입자(2)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율이 88%를 넘으면, 정전 용량의 온도 변화율이 커져 온도 특성의 열화를 초래할 우려가 있다. 한편, 제2의 결정 입자(2)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율이 16%미만이 되면, 고온 부하시의 수명이 저하하여 고온 부하 특성이 열화해, 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 제2의 결정 입자(2)의 전 결정 입자에 대한 개수 비율을 16~88%로 하여 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성의 양립을 도모하고 있다.

이와 같이 본 실시의 형태에서는, 제1의 결정 입자(1) 및 제2의 결정 입자(2)의 쌍방을 상술의 범위로 함유한 혼합결정계 구조로 함으로써, 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성의 양립을 도모하고 있다.

또한 제1의 결정 입자(1)와 제2의 결정 입자(2)의 개수 비율의 제어는, 후술하는 바와 같이 주성분 분말의 결정성 및 소성 온도를 조정함으로써 행할 수 있다.

또한 상기 유전체 세라믹에서는, 적어도 제1의 결정 입자(1) 및 제2의 결정 입자(2)가, 전 결정 입자에 대하여 상술한 범위의 개수 비율로 혼재하고 있으면 되고, 제1의 결정 입자(1) 및 제2의 결정 입자(2)만으로 형성되어 있지 않아도 된다. 즉, 제1의 결정 입자(1) 및 제2의 결정 입자(2)가, 전 결정 입자에 대하여 상술한 범위의 개수 비율로 혼재하고 있으면, 제1의 결정 입자(1) 및 제2의 결정 입자(2) 이외의 결정 구조를 가지는 제3의 결정 입자가 유전체 세라믹 중에 존재하고 있어도 된다.

또한 상기 실시의 형태에서는, 제1의 결정 입자(1)는 미량의 상기 희토류 원소 R이 상기 주상 입자에 고용되어 있는데, 주상 입자 단독으로 존재하고 있어도 되고, 이 경우는 도 2의 고용 거리(H)는 0이 된다.

또한 본 발명의 유전체 세라믹은, 적어도 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하는 주상 입자와, 특정 희토류 원소 R을 함유하고 있으면 되고, 필요에 따라 Mg 산화물, Mn 산화물, V 산화물, 소결 조제로서의 Si 산화물, 혹은 Li 산화물을 첨가하는 것도 바람직하다.

이 경우, 유전체 세라믹의 조성식은 하기 일반식(A)로 나타낼 수 있다.

100(Ba_{1 - x}Ca_x)_mTiO₃+aRO_{3 /2}+bMgO+cMO_y+dSiO₂+eLiO_{1 /2}…(A)

여기서, M은 Mn 및 V 중 적어도 어느 1종을 나타내고, y는 M의 가수에 의해 일의적으로 정해지는 양수를 나타내고 있다.

또한 m은 A사이트와 B사이트의 배합 몰비, x는 Ba에 대한 Ca의 치환 몰비, a, b, c, d, 및 e는 주성분인 (Ba_{1 - x}Ca_x)_mTiO₃: 100몰부에 대한 RO_{3 /2}, MgO, MO_y, SiO₂, LiO_1/2의 각 몰부이다. 그리고, 이들 m, x, a, b, c, d, 및 e는 수식(1)~(7)의 범위가 바람직하다.

0.960≤m≤1.030 …(1)

0≤x≤0.20 …(2)

0.2≤a≤5.0 …(3)

0≤b≤2.0 …(4)

0.2≤c≤1.0 …(5)

0.5≤d≤4.0 …(6)

0.5≤e≤6.0 …(7)

즉, 상기 일반식(A)이 수식(1)~(7)을 만족함으로써, 두께를 1㎛미만으로 박층화한 경우에도, 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성이 양립한 신뢰성을 가지는 유전체 세라믹을 얻는 것이 가능해진다.

또한 일반식(A) 중의 희토류 원소 산화물 RO_{3 /2} 이외의 첨가물, 즉 MgO, MO_y, SiO₂, 및 LiO_{1 /2}의 존재 형태에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 주성분에 고용하고 있어도 되고, 결정 입계나 결정 삼중점에 존재하고 있어도 된다.

다음으로, 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조한 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 상세히 기술한다.

도 4는 상기 적층 세라믹 콘덴서의 한 실시의 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

상기 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 소결체(7)에 내부전극(8a~8f)이 매설되는 동시에, 상기 세라믹 소결체(7)의 양단부에는 외부전극(9a,9b)이 형성되고, 또한 상기 외부전극(9a,9b)의 표면에는 제1의 도금 피막(10a,10b) 및 제2의 도금 피막(11a,11b)이 형성되어 있다.

즉, 세라믹 소결체(7)는, 본 발명의 유전체 세라믹으로 형성된 유전체 세라믹층(12a~12g)과, 내부전극(8a~8f)이 교대로 적층되어 소성되어 이루어지고, 내부전극(8a,8c,8e)은 외부전극(9a)과 전기적으로 접속되며, 내부전극(8b,8d,8f)은 외부전극(9b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 내부전극(8a,8c,8e)과 내부전극(8b,8d,8f)의 대향면간에서 정전 용량을 형성하고 있다.

다음으로, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법을 상세히 기술한다.

우선, 세라믹 소원료로서 Ba 화합물, Ti 화합물을 준비하고, 필요에 따라 Ca 화합물을 준비한다. 그리고 이들 세라믹 소원료를 소정량 칭량하고, 이들 칭량물을 PSZ(Partially Stabilized Zirconia: 부분 안정화 지르코니아)볼 등의 분쇄 매체 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여, 건조시킨 후 950~1150℃의 온도로 소정 시간 하소(calcination)하고, 티탄산바륨계 화합물로 이루어지는 주성분 분말을 제작한다.

다음으로, 주성분 분말의 결정성을 분석하고, 주성분 분말을 결정성이 높은 주성분 분말과, 결정성이 낮은 주성분 분말로 구분하여, 그 후 양자를 혼합하여 소정량 칭량한다.

R 화합물, 필요에 따라 Mg 화합물, Mn 화합물, V 화합물, Li 화합물, Si 화합물 등을 준비하고, 소정량 칭량한다. 이들 칭량물을 PSZ볼 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여, 건조시켜 세라믹 원료 분말을 제작한다.

이어서, 상기 세라믹 원료 분말을 유기 바인더나 유기 용제, 분쇄 매체와 함께 볼 밀에 투입해 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 제작하고, 립법(RIP method) 등을 사용하여 세라믹 슬러리를 성형 가공하여, 소성 후의 두께가 1㎛미만이 되도록 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어서, 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여 세라믹 그린시트상에 스크린 인쇄를 실시하고, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.

또한 내부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저비용화의 관점에서는 Ni, Cu 혹은 이들 합금을 주성분으로 한 비금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수 매수 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼워, 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작한다. 그리고 이 후, 질소 분위기하, 300~500℃의 온도로 탈바인더 처리를 행하고, 또한 산소 분압이 10^-9~10^-12MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 소정 온도로 2시간 소성 처리를 행한다. 이것에 의해 도전막과 세라믹 그린시트가 공소결되고, 내부전극(8a~8f)이 매설된 세라믹 소결체(7)가 얻어진다.

또한 예를 들면, 이 소성 처리에서, 주성분 분말 중 결정성이 높은 주성분 분말은 특정 희토류 원소 R 등의 첨가물 성분이 고용되기 어렵기 때문에, 제1의 결정 입자(1)가 된다. 또한 결정성이 낮은 주성분 분말은 특정 희토류 원소 R 등의 첨가물 성분이 용이하게 고용하여, 코어·셸 구조의 제2의 결정 입자(2)가 된다.

또한 전 결정 입자에 대한 제1의 결정 입자(1) 및 제2의 결정 입자(2)의 개수 비율은, 소성 온도를 조정함으로써 제어할 수 있고, 예를 들면 최고 온도 990℃~1025℃의 범위로 소성함으로써 상기 개수 비율을 상술한 본 발명 범위 내로 할 수 있다.

그리고 이것에 의해, 유전체 세라믹층(12a~12g)은 입자 구조가 다른 제1의 결정 입자(1)와 제2의 결정 입자(2)의 혼합결정계 구조를 형성한다.

다음으로, 세라믹 소결체(7)의 양단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 600℃~800℃의 온도로 베이킹 처리를 행하여 외부전극(9a,9b)을 형성한다.

또한 외부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저비용화의 관점에서, Ag나 Cu, 혹은 이들의 합금을 주성분으로 한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 외부전극(9a,9b)의 형성방법으로서는, 세라믹 적층체의 양단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포한 후, 세라믹 적층체와 동시에 소성 처리를 실시하도록 해도 된다.

그리고, 마지막으로 전해 도금을 실시하여 외부전극(9a,9b)의 표면에 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등으로 이루어지는 제1의 도금 피막(10a,10b)을 형성하고, 또한 상기 제1의 도금 피막(10a,10b)에 솔더나 주석 등으로 이루어지는 제2의 도금 피막(11a,11b)을 형성하고, 이것에 의해 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.

또한 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시의 형태에서는, 특정 희토류 원소 R, Mg, Mn, V, Si 및 Li 이외의 첨가물 성분에 대해서는 언급하고 있지 않지만, 전기 특성 등의 각종 특성이나 신뢰성 향상의 관점에서, Al₂O₃, CuO 등을 첨가물로서 필요에 따라 함유시키는 것도 바람직하다.

또한 바륨화합물, 티탄화합물 등의 세라믹 소원료에 대해서도, 탄산염이나 산화물, 질산염, 수산화물, 유기산염, 알콕시드, 킬레이트화합물 등 합성 반응의 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다.

또한 상술한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 과정에서, Al, Fe, Co 등이 불순물로서 혼입하여, 결정 입자 내나 결정 입계에 존재할 우려가 있지만, 콘덴서의 전기 특성에 영향을 미치는 것은 아니다.

또한 적층 세라믹 콘덴서의 소성 처리에서 내부전극 성분이 결정 입자나 결정 입자계에 확산할 우려가 있지만, 이 경우도 콘덴서의 전기 특성에 영향을 미치지 않는다.

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

[시료의 제작]

세라믹 소원료로서 BaCO₃, TiO₂를 소정량 칭량하여, 이들 칭량물을 PSZ볼 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여, 건조시킨 후, 1050℃의 온도로 약 2시간 하소하고, 이것에 의해 Ba_{1 .007}TiO₃으로 이루어지는 주성분 분말을 얻었다.

다음으로, 주성분 분말의 결정성을 X선 회절장치(XRD)로 분석하였다. 그리고, 주성분 분말을 결정성이 높은 주성분 분말과, 결정성이 낮은 주성분 분말로 구분하고, 양자를 혼합하여 소정량 칭량하였다.

특정 희토류 원소 R로서 DyO_{3 /2}, 및 그 외의 첨가 성분으로서 MgO, MnO, V₂O₅, SiO₂를 준비하였다. 그리고, 주성분 100몰부에 대하여, DyO_{3 /2}: 1몰부, MgO: 0.7몰부, MnO: 0.3몰부, VO_{5 /2}: 2몰부, SiO₂: 1.5몰부가 되도록 첨가물 분말을 각각 칭량하였다. PSZ볼 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여, 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻었다.

이어서, 상기 세라믹 원료 분말을 에탄올, 폴리비닐부티랄계 바인더, 및 PSZ볼과 함께 볼 밀에 투입하여 습식 혼합하고, 이것에 의해 세라믹 슬러리를 제작하였다. 이어서, 세라믹 슬러리를 필터링하여 극미립 및 조대립(粗大粒)을 제거하고, 그 후, 립법을 사용하여 시트상으로 성형 가공하여, 소성 후의 유전체 세라믹층의 두께가 0.9㎛가 되도록 세라믹 그린시트를 제작하였다.

이어서, Ni 분말을 함유한 내부전극용 도전성 페이스트를 준비하였다. 그리고, 이 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여 세라믹 그린시트상에 스크린 인쇄를 실시하고, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성하였다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼워, 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작하였다. 그리고, 질소 분위기하, 300℃의 온도로 탈바인더 처리를 행하고, 또한 산소 분압이 10^-10MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 최고 온도 980℃~1040℃로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고 이것에 의해 도전막과 세라믹 그린시트가 공소결되어, 내부전극이 매설된 세라믹 소결체를 제작하였다. 또한 이 소성 처리에서, 주성분 분말 중 결정성이 높은 주성분 분말이 제1의 결정 입자, 결정성이 낮은 주성분 분말이 제2의 결정 입자가 된다.

다음으로, Cu 분말에 B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO계 유리 프릿이 첨가된 외부전극용 도전성 페이스트를 준비하였다. 그리고, 외부전극용 도전성 페이스트를 세라믹 소결체의 양단면에 도포하고, 질소 분위기하, 800℃로 베이킹 처리를 행하여, 외부전극을 형성하고, 시료번호 1~6의 시료를 제작하였다.

이렇게 얻어진 시료의 외형 치수는 길이: 2.0mm, 폭: 1.2mm, 두께: 1.0mm이고, 유전체 세라믹층의 두께는 0.9㎛였다. 또한 유전체 세라믹층의 유효층수는 100이고, 1층당의 대향전극 면적은 1.4mm²였다.

[시료의 평가]

시료번호 1~6의 각 시료에 대하여, 제1의 결정 입자와 제2의 결정 입자의 전 결정 입자에 대한 개수 비율을 각각 구하였다.

즉, 결정 입자의 분석 개수를 100개로 하고, 2nm의 프로브를 사용하여, TEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의해 조성 분석을 행하였다. 구체적으로는, 각 결정 입자에 대하여, 결정 입계로부터 2nm 간격으로 5점을 분석하고, 또한 그 분석 점으로부터 15nm 간격으로 5점을 분석하였다. 각 분석점에서 DyO_{3 /2}가 검출되었는지 아닌지를 확인하고, 또한 각 결정 입자에 대하여, 제1의 결정 입자 및 제2의 결정 입자의 유무를 판정하였다.

여기서, DyO_{3 /2}의 주상 입자에의 고용 거리가, 주상 입자의 표면으로부터 내부를 향해 5nm이하의 결정 입자를 제1의 결정 입자로 판정하고, 입자 구조가 코어·셸 구조를 가지며 셸부의 두께(T)가 주상 입자의 지름(D)의 1/8 이상 3/8 이하의 결정 입자를 제2의 결정 입자로 판정하였다.

다음으로, 시료번호 1~6의 각 시료에 대하여, 비유전율, 정전 용량의 온도 변화율, 및 평균 수명을 측정하였다.

여기서, 비유전율은 자동 브리지식 측정기를 사용하여, 정전 용량을 온도 25℃, 주파수 1kHz, 실효 전압 0.5Vrms의 조건하에서 측정하고, 시료 치수로부터 비유전율을 구하였다.

또한 정전 용량의 온도 변화율은, 25℃에서의 정전 용량을 기준으로 하여, -55℃~+85℃의 정전 용량의 변화율을 측정하였다. 그리고 그 최대치에 의해 정전 용량의 온도 특성을 평가하였다. 또한 25℃에서의 정전 용량을 기준으로 하여, -55℃~+85℃의 범위에서의 정전 용량의 변화율이 ±15%이내이면, EIA 규격의 X5R 특성을 만족하게 된다.

또한 시료번호 1~6의 각 시료에 대하여, 가속 신뢰성 실험을 행하여, 고온 부하 특성을 평가하였다. 즉, 150℃의 고온에서 12.5V의 직류 전압을 인가하여 절연 저항의 경시 변화를 측정하여, 절연 저항이 10⁵Ω이하가 된 때를 고장으로 판단하고, 평균 수명을 산출하여 고온 부하 특성을 평가하였다.

표 1은 시료번호 1~6의 소성 온도, 전 결정 입자에 대한 제1의 결정 입자 및 제2의 결정 입자의 각 개수 비율, 비유전율, 정전 용량의 온도 변화율 및 평균 수명의 측정 결과를 나타내고 있다. 또한 정전 용량의 온도 변화율은 최대치를 나타내고 있다.

시료번호 1~6으로부터 명백하듯이, 소성 온도에 의해 전 결정 입자에 대한 제1의 결정 입자 및 제2의 결정 입자의 각 개수 비율을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.

즉, 시료번호 5는 소성 온도가 1040℃로 높기 때문에, 주상 입자에 대한 DyO_3/2의 고용이 과도하게 촉진되고, 이 때문에, 제1의 결정 입자가 존재하지 않고, 제2의 결정 입자의 전 결정 입자에 대한 개수 비율이 92%로 많았다. 그 결과, 이 시료번호 5에서는, 정전 용량의 온도 변화율이 -17%가 되어 ±15%의 범위 내에 들어가지 않아, EIA 규격의 X5R 특성을 만족하지 않는 것을 알 수 있었다.

또한 시료번호 6은 소성 온도가 980℃로 낮기 때문에, 주상 입자에 대한 DyO_3/2의 고용이 촉진되기 어렵고, 이 때문에 전 결정 입자에 대한 제1의 결정 입자의 개수 비율이 88%로 많고, 전 결정 입자에 대한 제2의 결정 입자의 개수 비율이 12%로 적었다. 그 결과, 이 시료번호 6에서는, 평균 수명이 120시간으로 짧고, 고온 부하 특성이 떨어져 충분한 신뢰성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있었다.

이것에 대하여 시료번호 1~4는, 990~1025℃로 적당한 온도로 소성하고 있으므로, 전 결정 입자에 대한 제1의 결정 입자의 개수 비율이 12~84%, 전 결정 입자에 대한 제2의 결정 입자의 개수 비율이 16~88%로 본 발명 범위 내가 되었다. 그리고 그 결과, 시료번호 1~4에서는, 정전 용량의 온도 변화율이 -10%~-14%가 되어, ±15%의 범위 내가 되어 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하는 것을 알 수 있었다. 또한 평균 수명도 150~220시간으로 장수명이며, 고온 부하 특성이 양호하여 고신뢰성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

세라믹 소원료로서 BaCO₃, TiO₂ 및 CaCO₃을 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 (Ba_{1 - x}Ca_x)_mTiO₃(m은 0.960~1.030, x는 0~0.20)으로 이루어지는 주성분 분말을 얻었다.

다음으로, 첨가물 성분으로서, 희토류 원소 산화물 RO_{3 /2}(R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y), 및 MgO, MnO, VO_{5 /2}, SiO₂, LiO_{1 /2}를 준비하였다.

그리고, 표 2에 나타내는 바와 같은 몰 비가 되도록, 주성분 분말 및 첨가물 성분을 칭량하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 원료 분말을 얻었다.

이들 세라믹 원료 분말을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법·순서에 의해, 소성 후의 유전체 세라믹층의 두께가 0.8㎛가 되도록 세라믹 그린시트를 제작하고, 또한 소성 온도 1025℃로 소성 처리를 행하여 시료번호 11~27의 시료를 제작하였다.

다음으로, 시료번호 11~27의 각 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 전 결정 입자에 대한 제1의 결정 입자 및 제2의 결정 입자의 개수 비율을 구한 바, 본 발명 범위 내에 있는 것이 확인되었다.

다음으로, 시료번호 11~27의 각 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법·순서로 비유전율, 정전 용량의 온도 변화율, 및 평균 수명을 측정하였다.

표 2는 시료번호 11~27의 각 시료의 조성 성분, 및 측정 결과를 나타내고 있다.

이 표 2로부터 명백하듯이, 일반식 {100(Ba_{1 -x}Ca_x)_mTiO₃+aRO_3/2+bMgO+cMO_y+dSiO₂+eLiO_1/2}에 있어서, 0.960≤m≤1.030, 0≤x≤0.20, 0.2≤a≤5.0, 0≤b≤2.0, 0.2≤c≤1.0, 0.5≤d≤4.0, 및 0.5≤e≤6.0을 만족하는 범위 내에서, 유전체 세라믹층을 0.8㎛로 박층화해도, 정전 용량의 온도 변화율은 -11~-14%가 되어 ±15%이내이면서, 평균 수명도 150시간 이상으로 양호한 결과를 얻었다. 즉, MgO, MO_y, SiO₂, LiO_{1 /2} 등의 첨가물을 소정량 함유시켜도, 정전 용량의 온도 특성과 고온 부하 특성의 양립에 영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.

유전체 세라믹의 두께를 1㎛미만으로 박층화해도 고온 부하 특성과 정전 용량의 온도 특성을 양립시킬 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

1: 제1의 결정 입자 2: 제2의 결정 입자
5: 코어부 6: 셸부
7: 세라믹 소결체 8a~8f: 내부전극
9a, 9b: 외부전극 12a~12g: 유전체 세라믹층

Claims (5)

1. 주상(主相) 입자가 티탄산바륨계 화합물을 성분으로 하는 동시에, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, Lu, 및 Y로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 원소 R을 함유하고,
   상기 주상 입자 단독 또는 미량의 상기 희토류 원소 R이 상기 주상 입자에 고용되어 이루어지는 제1의 결정 입자와, 상기 주상 입자로 이루어지는 코어부(core section)와 상기 주상 입자에 상기 희토류 원소 R이 고용되어 상기 코어부의 주위에 형성된 셸부(shell section)를 가지는 제2의 결정 입자가 혼재한 혼합결정계 구조를 가지며,
   상기 제1 및 제2의 결정 입자의 전 결정 입자에 대한 개수 비율은, 상기 제1의 결정 입자가 12~84%이고, 상기 제2의 결정 입자가 16~88%인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1의 결정 입자는, 상기 희토류 원소 R의 상기 주상 입자에의 고용 거리가, 상기 주상 입자의 표면으로부터 내부를 향해 5nm이하(0을 포함)인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
3. 제1항에 있어서,
   상기 셸부의 두께가 상기 주상 입자의 지름의 1/8 이상 3/8 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
4. 제1항에 있어서,
   조성식이 일반식 {100(Ba_{1 - x}Ca_x)_mTiO₃+aRO_{3 /2}+bMgO+cMO_y+dSiO₂+eLiO_{1 /2}}(단, M은 Mn 및 V 중 적어도 어느 1종을 나타내고, y는 M의 가수에 의해 일의적으로 정해지는 양수를 나타낸다.)로 표시되며,
   상기 m, x, a, b, c, d, 및 e는 각각
   0.960≤m≤1.030,
   0≤x≤0.20,
   0.2≤a≤5.0,
   0≤b≤2.0,
   0.2≤c≤1.0,
   0.5≤d≤4.0,
   0.5≤e≤6.0
   인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
5. 유전체 세라믹층과 내부전극이 교대로 적층되어 소성된 세라믹 소결체를 포함하고, 상기 세라믹 소결체의 양단부에 외부전극이 형성된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
   상기 유전체 세라믹층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

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