KR20070097370A

KR20070097370A - 유전체 입자, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070097370A
Application number: KR1020070030408A
Authority: KR
Inventors: 미유키 야나기다; 미츠루 고지마; 도모요시 후지무라; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2007-10-04
Also published as: EP1840104A2; JP2007261876A; US20070232480A1; TW200744980A; CN101274851A

Abstract

본 발명은 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 유전체 입자로서, 상기 유전체 입자의 입경을 D로 하고, 각각, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 0% 이상, 10% 이하인 영역을 표면 영역, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 10% 초과, 40% 미만인 영역을 중간 영역, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 40% 이상, 50% 이하인 영역을 중심 영역으로 한 경우에, 상기 표면 영역에 있어서는, 상기 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, 상기 R의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 동시에, 상기 중심 영역에 있어서는, 상기 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, 상기 R의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있는 유전체 입자를 제공한다.

Description

유전체 입자, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법{DIELECTRIC PARTICLE, DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 컨덴서의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시형태에 관한 유전체 입자의 입자내 구조를 설명하기 위한 개념도이다.

도 3, 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 유전체 입자의 입자 표면에서 중심부까지의 깊이와, R의 산화물(Y의 산화물)의 함유 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 컨덴서 등의 전자 부품의 유전체층 등으로서 이용되는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법과, 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품의 일례인 적층 세라믹 컨덴서는, 예를 들면, 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 그린 시트에, 소정 패턴의 내부 전극을 인쇄하고, 이들을 복수매 교대로 겹치고, 그 후 일체화하여 얻어지는 그린 칩을, 동시 소성하여 제조된다. 적층 세라믹 컨덴서의 내부 전극층은, 소성에 의해 세라믹 유전체와 일체화되기 때문에, 세라믹 유전체와 반응하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다. 이 때문에, 내부 전극층을 구성하는 재료로서, 종래에는 백금이나 팔라듐 등의 고가의 귀금속을 부득이하게 이용했다.

그러나, 최근에는 니켈이나 구리 등의 염가의 비금속을 이용할 수 있는 유전체 자기 조성물이 개발되어, 대폭적인 비용 저감이 실현되었다.

또한, 최근, 전자 회로의 고밀도화에 따른 전자 부품의 소형화에 대한 요구가 높아, 적층 세라믹 컨덴서의 소형화, 대용량화가 급속히 진행되고 있다. 적층 세라믹 컨덴서를 소형, 대용량화하기 위해서는, 일반적으로 유전체층을 박층화하는 방법이나, 유전체층에 함유되는 유전체 자기 조성물의 비유전율을 증가시키는 방법 등이 취해진다. 그러나, 유전체층을 얇게 하면, 직류 전압을 인가했을 때에 유전체층에 걸리는 전계가 강해지므로, 비유전율의 경시 변화, 즉 용량의 경시 변화가 현저히 커져 버린다는 문제가 있었다.

직류 전계 하에서의 용량의 경시 변화를 개량하기 위해서, 유전체층에 함유되는 유전체 입자로서, 작은 평균 결정 입경을 갖는 유전체 입자를 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 평 8-124785호 공보). 이 일본국 특허공개 평 8-124785호 공보에는, 특정 조성을 가지고, 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.45㎛ 이하인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌 기재의 유전체 자기 조성물에서는, 비유전율이 너무 낮으므로, 소형화, 대용량화에 대응하는 것은 곤란했다.

또한, 일본 특허공개 2000-281341호 공보에는, 희토류 원소의 염기성 탄산염을 사용하여, 희토류 원소와 티탄산바륨을 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 세라믹 컨덴서의 특성 향상을 목적으로 하여, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물에, 첨가되는 부성분(예를 들면, 희토류 원소)의 분산성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 일본 특허공개 2000-281341호 공보에 기재하는 방법에는, 제조 공정이 번잡하다는 문제나, 티탄산바륨 분체(粉體) 주위의 희토류 농도가 지나치게 높다는 문제가 있었다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 적층 세라믹 컨덴서 등의 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 원료로서 이용되고, 다른 전기 특성(예를 들면, 비유전율, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, CR곱, 유전 손실)을 악화시키지 않고, 절연 저항(IR)의 가속 수명을 향상시킬 수 있는 유전체 입자, 나아가, 이러한 유전체 입자를 이용해 얻어지는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 컨덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 행한 결과, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 갖는 유전체 입자 에 있어서, 입자 중에 있어서의, R의 산화물의 함유량의 분포를 특정함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 유전체 입자는,

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 유전체 입자로서,

상기 유전체 입자의 입경을 D로 하고,

각각, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 0% 이상, 10% 이하인 영역을 표면 영역, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 10% 초과, 40% 미만인 영역을 중간 영역, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 40% 이상, 50% 이하인 영역을 중심 영역으로 한 경우에,

상기 표면 영역에 있어서는, 상기 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, 상기 R의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 동시에,

상기 중심 영역에 있어서는, 상기 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, 상기 R의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 유전체 입자 전체에 있어서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 평균 몰수를, M_ave로 한 경우에, 상기 M_ave가 0몰보다 많고, 0.5몰 이하이다.

바람직하게는, 상기 표면 영역에 있어서의, 상기 R의 산화물의 함유 비율에 관해,

상기 D의 0% 및 10%의 각 깊이에 있어서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수를, 각각 M₀ 및 M₁₀으로 한 경우에, 이들의 비인 M₀/M₁₀이 1∼30(단, 1은 포함하지 않는다)이다.

바람직하게는, 상기 중심 영역에 있어서의, 상기 R의 산화물의 함유 비율에 관해,

상기 D의 40% 및 50%의 각 깊이에 있어서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수를, 각각 M₄₀ 및 M₅₀으로 한 경우에, 이들의 비인 M₅₀/M₄₀이 1∼100(단, 1은 포함하지 않는다)이다.

바람직하게는, 상기 중간 영역에 있어서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수가, 상기 M_ave의 0.2배 이상, 8.0배 이하의 범위이다.

또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물의 제조 방법은,

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부가 미리 반응한 반응 완료 원료를 준비하는 공정과,

상기 반응 완료 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지 상기 제4 부성분의 원료를 첨가하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는 공정과,

상기 유전체 자기 조성물 분말을 소성하는 공정을 가지고,

상기 반응 완료 원료로서, 상기 어느 하나의 유전체 입자를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4 부성분의 일부를 반응시킨 반응 완료 원료로서, 상기 구성을 갖는 본 발명의 유전체 입자를 이용한다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 다른 전기 특성(예를 들면, 비유전율, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, CR곱, 유전 손실)을 양호하게 유지하면서, 절연 저항(IR)의 가속 수명이 향상된 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 반응 완료 원료에, 나머지 제4 부성분의 원료를 첨가하여, 유전체 자기 조성물 분말로 하고, 그 후, 이 유전체 자기 조성물 분말을 소성하는 공정을 채용한다. 이 유전체 자기 조성물 분말은, 제4 부성분의 원료 이외에, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 원료를 첨가함으로써, 조제되고, 또한 필요에 따라 가소(假燒)해도 된다.

바람직하게는, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 상기 제4 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, R원소 환산으로, 0.1∼10몰이다.

바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대한, 상기 반응 완료 원료 중에 함유되어 있는 상기 제4 부 성분의 비율이, R원소 환산으로, 0몰%보다 많고, 50몰% 미만이다.

바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물은,

MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제1 부성분: 0.1∼5몰,

제2 부성분: 0.1∼12몰,

제3 부성분: 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다)이다.

바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물은, MnO 및 Cr₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율이, 0.05∼1.0몰이다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, 상기의 어느 하나의 기재 방법으로 제조되는 유전체 자기 조성물이다.

본 발명에 관한 전자 부품은, 상기의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는다. 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 컨덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실 장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

본 발명에 의하면, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, R의 산화물을 함유하는 유전체 입자에 있어서, 입자 내에 있어서의 R의 산화물의 함유 비율에 관해, 다음과 같은 구성으로 한다. 즉, 표면 영역에 있어서는, 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, R의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 하는 동시에, 중심 영역에 있어서는, 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, R의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 하고 있다. 그리고, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 원료로서, 본 발명의 유전체 입자를 이용함으로써, 얻어지는 유전체 자기 조성물에 있어서, 다른 전기 특성(예를 들면, 비유전율, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, CR곱, 유전손실)을 유지하면서, 절연 저항(IR)의 가속 수명의 향상을 도모할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면에 의거하여 상세히 설명한다.

적층 세라믹 컨덴서 (1)

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 컨덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 컨덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 컨덴서 소자 본체(10)의 양 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 컨덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체형상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 컨덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한쌍의 외부 전극(4)은, 컨덴서 소자 본체(10)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 컨덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은, 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 실시형태에 있어서, 상기 유전체 자기 조성물은, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과, 그 밖의 부성분을 함유한다. 또한, 상기 티탄산바륨은, 바람직하게는, 조성식 Ba_mTiO_2＋m으로 표시되고, 상기 조성식 중의 m이 0.990<m<1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.990<Ba/Ti<1.010이다.

제4 부성분은, R의 산화물을 함유하는 부성분이다. R의 산화물의 R원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 이들 중에서도, Y, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, Y, Tb, Yb이다.

제4 부성분은, IR 가속 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다. 제4 부성분의 함유량은, R환산으로 0.1∼10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼6몰이다. 함유량이 너무 적으면, 제4 부성분의 첨가 효과를 얻을 수 없게 되고, 용량 온도 특성이 나빠진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 후에 상세히 설명하는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부에 대해서는, 주성분의 원료와 미리 반응시킨 반응 완료 원료로서, 유전체 자기 조성물 중에 함유시키는 구성을 채용한다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 R의 산화물을 포함하는 제4 부성분 이외의 부성분으로서, 이하의 제1∼제3, 제5 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.

즉, MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,

MnO 및 Cr₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 주성분에 대한 상기 각 부성분의 비율은, 각 산화물 환산으로, 상기 주성분 100몰에 대해,

제1 부성분: 0.1∼5몰,

제2 부성분: 0.1∼12몰,

제3 부성분: 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다),

제5 부성분: 0.05∼1.0몰이고, 바람직하게는,

제1 부성분: 0.2∼4몰,

제2 부성분: 1∼6몰,

제3 부성분: 0∼0.25몰(단, 0은 포함하지 않는다),

제5 부성분: 0.05∼0.4몰이다.

본 실시형태에 있어서는, 유전체 자기 조성물에, R의 산화물을 함유하는 제4 부성분 이외에, 상기 제1∼제3, 제5 부성분을 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는 EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, △C=±15% 이내)를 만족시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성에서 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분(MgO, CaO, BaO 및 SrO)의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화하는 동시에, 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한, 제1 부성분 중에 있어서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분은, 주성분으로서 SiO₂를 포함하고, 또한, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이 제2 부성분은, 주로 소결 조제로서 작용한다. MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종)은, 제1 부성분에도 포함되지만, SiO₂와의 복합 산화물로서, 조성식 M_xSiO_2＋x로 표시되는 화합물로 함으로써, 융점을 낮게 할 수 있다. 그리고, 융점을 낮게 할 수 있으므로, 주성분에 대한 반응성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 MO로서, 예를 들면, BaO 및 CaO를 사용한 경우에는, 상기 복합 산화물은, 조성식(Ba, Ca)_xSiO_2＋x로 표시되는 화합물로 하는 것이 바람직하다. 조성식(Ba, Ca)_xSiO_2＋x에 있어서의 x는, 바람직하게는 0.8∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면, 주성분의 Ba_mTiO_2＋m과 반응하여 유전체 특성을 악화시킨다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키므로, 바람직하지 않다.

제3 부성분(V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃)은, 큐리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저하게 저하한다. 또한, 제3 부성분 중에 있어서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제5 부성분(MnO 및 Cr₂O₃)은, 큐리 온도를 고온측에 시프트시키는 이외, 용량 온도 특성의 평탄화, 절연 저항(IR)의 향상, 파괴 전압의 향상, 소성 온도를 저하시키는 등의 효과를 갖는다.

유전체 자기 조성물에 포함되는 소결체(결정 입자)의 평균 결정 입경은 특별 히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 평균 결정 입경이 너무 작으면, 비유전율이 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면, 비유전율의 경시 변화가 커져 버리는 경향이 있다. 소결체의 평균 결정 입경은 예를 들면, 소결체의 SEM상(像)에서, 소결체를 구성하는 결정 입자의 형상을 구로 가정하여 평균 입자 직경을 측정하는 코드법에 의해 측정할 수 있다.

유전체층(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1층당 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛ 정도이다.

유전체층(2)의 적층수는, 특별히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는, 100 이상이다. 적층수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000 정도이다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비교적 염가인 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하로 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상, 0.1∼3㎛, 특히 0.2∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가인 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 컨덴서의 제조 방법

본 실시형태의 적층 세라믹 컨덴서는, 종래의 적층 세라믹 컨덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 조제한다.

본 실시형태에 있어서, 유전체 자기 조성물 분말의 조제는, 다음과 같이 행한다. 즉, 우선, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 일부(유전체 자기 조성물에 함유되는 제4 부성분 중 일부에 상당하는 원료)를, 미리 반응시킨 반응 완료 원료를 준비한다. 그리고, 이 반응 완료 원료에, 나머지 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분중 나머지 원료)와, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하고, 필요에 따라 가소함으로써, 유전체 자기 조성물 분말을 조제한다.

본 실시형태에서는, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 일부를, 미리 반응시킨 반응 완료 원료로 하여, 본 발명의 유전체 입자를 이용한다.

본 발명의 유전체 입자(반응 완료 원료)는, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, R의 산화물(제4 부성분)을 함유하는 구성으로 되어 있다.

그리고, 본 발명의 유전체 입자(반응 완료 원료)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 그 내부의 구조를, 입자 표면측에서 입자 중심부를 향해, 각각 표면 영역, 중간 영역 및 중심 영역의 3개의 영역으로 나눈 경우에, 각 영역에 있어서의, 입자 중에 있어서의 R의 산화물(제4 부성분)의 함유 비율이 소정의 구성으로 되어 있다. 즉, 도 2에 도시하는 표면 영역에 있어서는, 입자 표면측에서 중심부를 향해, R의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 동시에, 도 2에 도시하는 중심 영역에 있어서는, 입자 표면측에서 중심부를 향해, R의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있다.

또한, 도 2는, 본 발명의 유전체 입자의 단면을 모식적으로 도시한 도면으로, 구체적으로는, 입자 중심부를 통과하는 단면을 도시한 도면이다. 또한, 도 2에 있어서는, 유전체 입자의 입경을 D로 하고, 유전체 입자의 입경 D의 길이를 100%로 한 경우에, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 0%, 10%, 40% 및 50%의 깊이에 상당하는 위치를, 각각, T₀, T₁₀, T₄₀, T₅₀으로 했다. 여기에 있어서, T₀은 입자 표면을 의미하고, T₅₀은 입자 중심부를 의미하게 된다.

그리고, 본 실시형태에서는, 상기 표면 영역을, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 0% 이상, 10% 이하인 영역으로 하고, 상기 중간 영역을, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 10% 초과, 40% 미만인 영역으로 하고, 또한, 상기 중심 영역 을, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 40% 이상, 50% 이하인 영역으로 했다. 즉, 도 2에 있어서, 깊이 T₀∼T₁₀의 범위에 있는 영역을 표면 영역으로 하고, 깊이 T₄₀∼T₅₀의 범위에 있는 영역을 중심 영역으로 하고, 또한, 이들 표면 영역과 중심 영역의 사이에 위치하는 영역을 중간 영역으로 했다.

이와 같이 입자 중에 있어서의 R의 산화물의 함유 비율에 관해, 표면 영역에 있어서는, 입자 표면측에서 중심부를 향해, 감소하는 구성으로 하고, 또한, 중심 영역에 있어서는, 입자 표면측에서 중심부를 향해, 증가하는 구성으로 함으로써, 다음과 같은 효과를 나타낸다. 즉, 이러한 구성을 갖는 유전체 입자를, 유전체 자기 조성물 분말에 함유되는 반응 완료 원료로서 이용함으로써, 비유전율, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, CR곱 및 유전 손실을 양호하게 유지하면서, 절연 저항의 가속 수명을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 입자는, 표면 영역에 있어서는, R의 산화물의 함유 비율이, 입자 표면측에서 중심부를 향해, 실질적으로 감소하는 구성이 되면 된다. 예를 들면, 입경 D의 0%∼5% 정도의 깊이까지, R의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 한편, 입경 D의 5% 초과∼10% 정도까지는, R의 산화물의 함유 비율이 일정하게 되어 있는 (혹은, 극미량이면, 증가하는) 구성이어도 된다. 또한, 표면 영역에 있어서는, 그 구성상, 입자 표면 부근(즉, 도 2에 도시하는 깊이 T₀ 부근)에 있어서, R의 산화물의 함유 비율이 가장 높아져 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 중심 영역에 있어서는, R의 산화물의 함유 비율이, 입자 표면측에서 중심부를 향해, 실질적으로 증가하는 구성이 되어 있으면 된다. 예를 들면, 입경 D의 45%∼50% 정도의 깊이까지, R의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있는 한편, 입경 D의 40%∼45% 미만 정도까지는, R의 산화물의 함유 비율이 일정하게 되어 있는 (혹은, 극미량이면, 감소하는) 구성이어도 된다. 또한, 중심 영역에 있어서는, 그 구성상, 입자 중심부 부근(즉, 도 2에 도시하는 깊이 T₅₀ 부근)에 있어서, R의 산화물의 함유 비율이 가장 높아져 있는 상태로 되는 것이 바람직하다. 또한, 입자 중심부는, 엄밀한 의미에서의 입자 중심일 필요는 없고, 대략 중심이면 된다. 즉, R의 산화물의 함유 비율이 가장 높아져 있는 부분은, 엄밀한 의미에서의 입자의 중심에서 약간 벗어나 있어도 된다.

한편, 중간 영역에 있어서, R의 산화물의 함유 비율은, 일정하게 되어 있어도 되고, 혹은 약간이기는 하지만, 입자 표면측에서 중심부를 향해, 증가 혹은 감소하는 구성으로 되어 있어도 된다.

본 발명의 유전체 입자 중에 있어서의 티탄산바륨과, R의 산화물의 함유 비율은 다음과 같은 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 유전체 입자 전체에 있어서의, 티탄산바륨 100몰에 대한 R의 산화물의, R원소 환산으로의 평균 몰수를 M_ave로 한 경우에, 평균 몰수 M_ave가, 바람직하게는 0 몰보다 많고, 0.5몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2몰이다. 평균 몰수 M_ave가 너무 높으면, 유전체 자기 조성물 분말에 함유되는 반응 완료 원료로서 이용한 경우에, 소성 후에 얻어지는 소결 체의 결정 입경이 지나치게 커지고, 온도 특성이 악화되거나, 절연 저항(IR)이 저하해 버리는 경향이 있다.

그리고, 본 발명의 유전체 입자는, 표면 영역, 중간 영역 및 중심 영역에 있어서의 R의 산화물의 함유 비율이, 다음과 같은 관계로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.

즉, 표면 영역에 있어서의, R의 산화물의 함유 비율에 관해, 입경 D의 0% 및 10%의 각 깊이(즉, 도 2에 도시하는 T₀ 및 T₁₀)에 있어서의, 티탄산바륨 100몰에 대한 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수를, 각각 M₀ 및 M₁₀으로 한 경우에, 이들의 비인 M₀/M₁₀을, 바람직하게는 1∼30(단, 1은 포함하지 않는다)의 범위, 보다 바람직하게는 1∼25(단, 1은 포함하지 않는다)의 범위, 더욱 바람직하게는 1∼20(단, 1은 포함하지 않는다)의 범위로 한다. M₀/M₁₀가 너무 작으면, 상기한 효과를 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, M₀/M₁₀이 너무 크면, 비유전율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 상기 M₀ 및 M₁₀(후술하는 M₄₀, M₅₀도 동일)은 실질적으로, 입경 D의 0%, 10%의 각 깊이에 있어서의, R의 산화물의 몰수로 되어 있으면 되고, 반드시 엄밀히, 0%, 10% 깊이의 R의 산화물의 몰수가 아니어도 된다. 특히, 이들 M₀ 및 M₁₀을, 후술하는 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)를 이용하는 방법으로 측정하는 경우에는, 예를 들면, 측정치 ±3% 정도의 범위 내로 되어 있으면 된다. 이 경우에는, 실제 측정한 깊이(즉, ±3% 정도의 범위 내의 깊이)에 있어서의 복수의 측정 결과에 의거해, 0%, 10%의 각 깊이에 있어서의 R의 산화물의 몰수(즉, M₀ 및 M₁₀)을 구하면 된다.

또한, 중심 영역에 있어서의, R의 산화물의 함유 비율에 관해, 입경 D의 40% 및 50%의 각 깊이(즉, 도 2에 도시하는 T₄₀ 및 T₅₀)에 있어서의, 티탄산바륨 100몰에 대한 R의 산화물의, R원소 환산으로의 몰수를, 각각 M₄₀ 및 M₅₀으로 한 경우에, 이들의 비인 M₅₀/M₄₀을, 바람직하게는 1∼100 (단, 1은 포함하지 않는다)의 범위, 보다 바람직하게는 1∼85(단, 1은 포함하지 않는다)의 범위로 한다. M₅₀/M₄₀이 너무 작으면, 상기한 효과를 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, M₅₀/M₄₀이 너무 크면, 입자 성장하기 쉬워져, 절연 저항(IR)이 열화되어 버리는 경향이 있다.

또한, 중간 영역에 있어서의, R의 산화물의 함유 비율에 관해, 상술한 R의 산화물의 평균 몰수 M_ave에 대해, 티탄산바륨 100몰에 대한 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수를, 바람직하게는, 평균 몰수 M_ave의 0.2배 이상, 8.0배 이하, 보다 바람직하게는 0.2배 이상, 2.0배 이하로 한다.

또한, 유전체 입자 중에 있어서의, 각 깊이에 있어서의, R의 산화물의 함유 비율을 측정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)나 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 이용해 측정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)에 있어서는, 그 측정 결과로부터, BaO, TiO₂, Y₂O₃의 중량 비율 및 BaTiO₃에 대한 Y₂O₃의 비율(몰비)를 구할 수 있다.

예를 들면, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)를 이용해, R의 산화물의 함유 비율을 측정하는 경우에는, 염산이나 과산화수소 등을 사용하여, 유전체 입자를 용해시켜, 유전체 입자에 유래하는 용해 성분 중에 있어서의 R 원소의 비율을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 유전체 입자를 용해할 때의 용해 조건(예를 들면, 용해 시간이나 용액의 pH 등)을 변화시킴으로써, 각 깊이에 있어서의 R의 산화물의 함유 비율을 적절히 측정할 수 있다. 이 때문에, 예를들면, 용해 시간에 의해 용해 조건을 변화시키는 경우에는, 각 용해 시간에 있어서의 유전체 입자의 용해 성분을 샘플링하고, 이 샘플링한 용해 성분에 대해서, 각각 R의 산화물의 함유 비율을 측정함으로써, 각 깊이에 있어서의 R의 산화물의 함유 비율을 구할 수 있다.

플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)를 이용한 측정에 있어서, 구체적으로는, 다음과 같이 하여 각 함유 비율을 측정할 수 있다. 즉, 우선, 유전체 입자를 소정 시간 용해시킨 후의 용액을 여과하고, 용해되지 않고 잔존한 유전체 입자의 중량으로부터 구한 용해율을 X로 하고, 유전체 입자 표면에서의 깊이 D(단위는 %)에 있어서의 용해율을 X_D로 한다. 그리고, 유전체 입자의 반경을 r(단위는, ㎛), 밀도를 ρ로 한 경우에, 깊이 D_x(단위는, ㎛m)에 있어서의 용출 비율을 하기 식에 따라서 구한다.

<수식 1>

표면으로부터의 깊이 D[%]에 있어서의 용출량을 V_D로 한 경우에, 용출량의 비율은 V/100로 표시되고, 또한, 깊이 D[%]는, D_x[㎛]와의 관계에서, D_x=r×(D/100)로 표시된다. 따라서, 상기 식에서, 이하의 식이 도출된다.

<수식 2>

그리고, 깊이 D[%]에 있어서 검출된 Y량(Y 원자 환산)을 TiO₂ 100몰에 대해 산출하여, 용해율 X_D를 곱하고, 표면으로부터의 깊이 D[%]에 있어서의 용출 총량 V_(Y)D로 한다. 또한, 측정점에 있어서의 용출 Y 총량 V_(Y)D는 표면으로부터의 총량이다. 그리고, 각 점간의 용출 Y량 차 △V_(Y)D를 △X_D로 나눈 것을, 측정점간 영역에 있어서의 부분 Y농도로 정한다.

또한, 상술한 경우에 있어서는, 예를 들면, 입경 D의 0%의 깊이에 있어서의 용해 성분을 엄밀히 추출하는 것은 일반적으로 곤란하므로, 깊이 수(數)% 정도에 있어서의 용해 성분을 복수 추출하고, 이들 결과에 따라서, 0%의 깊이에 있어서의 R의 산화물의 함유 비율을 구하는 것이 바람직하다.

혹은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 선 분석에 의해 측정할 수 있다. 유전체 입자에 대해, 유전체 입자의 대략 중심을 통과하도록 입자의 끝부터 끝까지 일직선이 되도록 TEM으로 선 분석을 행한다. 그 후 90도 밀리게 해 동일한 입자에 대해, 선 분석을 행한다. 그리고, 이들 결과를 평균함으로써 구할 수 있다.

또한, 상기 구성을 갖는 본 발명의 유전체 입자(반응 완료 원료)를 조제하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

즉, 주성분인 티탄산 바륨의 원료로서, 티탄산바륨의 전구체와, R의 산화물의 원료로서, R의 산화물, R의 알콕시드 및 R의 무기산염에서 선택되는 1종 이상을 이용하고, 이들을 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 바람직하게는 500∼1000℃ 정도로 가소함으로써 조제할 수 있다.

또한, 티탄산 바륨의 전구체로는, 예를 들면, 옥살산바륨티타닐, 바륨알콕시드와 티탄알콕시드의 반응물, 수산화바륨·8수화물과 티탄알콕시드의 반응물, 바륨/티탄의 구연산염 등의 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 각종 화합물을 들 수 있다.

R의 알콕시드는, 알콜과 R 원소의 화합물로, 구체적으로는, 알콜의 수산기의 수소를 R 원소로 치환한 화합물을 말한다. R의 알콕시드로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 C_nH_2n＋1OR(n은, 1∼9의 정수)로 표시되는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, CH₃OR, C₂H₅OR, n-C₃H₇OR, i-C₃H₇OR 등을 들 수 있다.

R의 무기산염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염화물, 질산염, 인산염, 황산염 등을 들 수 있다. 또한, R의 무기산염은, 수화된 상태인 것이 많고, 통상은, 물, 혹은 수용성의 유기 용제 등에 용해된 상태로 사용된다.

또한, 본 실시형태에서는, R의 산화물로서, 졸 상태의 원료를 이용해도 된다. 졸 상태의 원료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화물 졸이나 산화물 졸 등을 들 수 있다. 또한, 졸 상태의 원료의 졸 입경은 통상 1∼100㎚ 정도이고, 용매로는, 물, 혹은, 메탄올이나 에탄올 등의 알콜류, 크실렌이나 톨루엔 등의 방향족 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 유기계 용매가 예시된다.

혹은, 주성분인 티탄산바륨의 원료로서, 티탄산바륨의 전구체가 아니라, 티탄산바륨 그 자체를 이용하는 동시에, R의 산화물의 원료로서, R의 알콕시드나 R의 무기산염을 이용하고, 이들을 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 바람직하게는 500∼1000℃ 정도로 가소하는 방법을 채용해도 된다.

그리고, 상기한 구성을 갖는 유전체 입자(반응 완료 원료)에, 나머지 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분중 나머지 원료)와, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하고, 그 후, 혼합하여, 필요에 따라 가소함으로써, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는다. 나머지 제4 부성분의 원료, 제1 ∼제3, 제5 부성분의 원료로는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물이나, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물을 사용할 수 있다.

이어서, 얻어진 유전체 자기 조성물 분말을 이용해 유전체층용 페이스트를 제조한다. 유전체층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기비히클을 혼련한 유기계 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

유기 비히클은, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제에서 적절히 선택하면 된다.

또한, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성후에 상기한 도전재로 되는 각종 산화물, 유기금속화합물, 레지네이트(resinate) 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총 함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용해 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈 바인더 처리를 실시한다. 탈 바인더 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다. 또한, 탈 바인더 분위기는, 공기 중으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 탈 바인더 처리를 실시한 그린 칩을 소성한다. 그린 칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-9∼10^-4Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이 면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 끊겨 버리는 경우가 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또한, 소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1100∼1350℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊김이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

그 이외의 소성 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 100∼900℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는 예를들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 컨덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 따라 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10^-3Pa 이상, 특히 10^-2∼10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상 기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는, 1200℃ 이하, 특히 500∼1200℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고, 또한, 고온 부하 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 기초와 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 부하 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다.

그 외의 어닐링 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 100∼900℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼600℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행하거나, 독립적으로 행해도 된다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 컨덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블러스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또 는 전사하여 소성하고, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 내에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 컨덴서는, 남땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되고, 각종 전자기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 바꿀 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 컨덴서를 예시했지만, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 세라믹 컨덴서에 한정되지 않고, 상기 구성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 어떠한 것이어도 된다.

실시예

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

반응 완료 원료의 조제

우선, 주성분 원료로서의 평균 입경 0.15㎛의 티탄산바륨 전구체(옥살산 바 륨티타닐, Ba/Ti=1.000)와, 제4 부성분의 원료(R의 산화물의 원료)로서, Y₂O₃ 분말을 준비했다. 이어서, 준비한 티탄산바륨 전구체와 Y₂O₃ 분말을 볼 밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 가소·분쇄하여, 반응 완료 원료를 얻었다. 또한, 가소 조건은 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 500℃, 온도 유지 시간: 2시간, 분위기: 공기 중으로 했다. 또한, Y₂O₃의 첨가량은, 주성분 100몰에 대해, Y원소 환산으로, 0.025 몰로 하였다.

즉, 본 실시예에서는, 반응 완료 원료 중에 있어서의, 티탄산 바륨 100몰에 대한 Y의 산화물의, Y 원소 환산으로의 평균 몰수 M_ave를 0.025몰로 했다.

또한, 얻어진 반응 완료 원료에 대해서는, 후술하는 방법에 의해, 입자 내의 각 깊이에 있어서의 Y의 산화물(R의 산화물)의 함유 비율을 측정, 평가했다.

유전체층용 페이스트의 조제

이어서, 상기에서 얻어진 반응 완료 원료에 대해, 이하에 표시하는 제1∼제5 부성분을, 첨가하고, 볼 밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 가소·분쇄함으로써 유전체 자기 조성물 분말을 얻었다. 또한, 각 부성분의 첨가량은, 주성분 100몰에 대한, 각 산화물 환산으로의 첨가량이다(단, Y₂O₃는, Y원소 환산의 첨가량으로 했다).

MgO (제1 부성분) : 1.2몰

(Ba, Ca) SiO₃

(제2 부성분) : 0.75몰

V₂O₅ (제3 부성분) : 0.03몰

Y₂O₃ (제4 부성분) : 0.175몰

MnO (제5 부성분) : 0.1몰

그리고, 상기에서 얻어진 유전체 자기 조성물 분말 100중량부와, 아크릴수지 4.8중량부와, 아세트산에틸 100중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 톨루엔 4중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

내부 전극층용 페이스트의 조제

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개의 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

적층 세라믹 컨덴서의 제작

상기에 조제한 각 페이스트를 이용해, 이하와 같이 하여, 도 1에 도시되는 적층 세라믹 칩 컨덴서(1)를 제조했다.

우선, 얻어진 유전체층용 페이스트를 이용해 PET 필름 상에 그린 시트를 형성했다. 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여, 그린 칩을 얻었다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐 링을 하기 조건으로 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈 바인더 처리 조건은, 승온 속도: 32.5℃/시간, 유지 온도: 260℃, 온도 유지 시간: 8시간, 분위기: 공기중으로 했다.

소성 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1260∼1280℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N₂＋H₂ 혼합 가스(산소 분압: 10^-7Pa)로 하였다.

어닐링 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1050℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200℃/시간: 분위기 가스: 가습한 N₂ 가스(산소 분압: 1.01Pa)로 하였다.

또한, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 웨터를 이용했다.

이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블러스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하고, 도 1에 도시하는 실시예 1의 적층 세라믹 컨덴서의 시료를 얻었다.

얻어진 컨덴서 시료의 사이즈는 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당 유전체층의 두께(층간 두께)는 4.5㎛, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛로 하였다.

이어서, 상기에서 조제한 반응 완료 원료에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 입자내의 각 깊이에 있어서의 Y의 산화물(R의 산화물)의 함유 비율을, 또한, 얻어진 컨덴서 시료에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 소결체의 평균 결정 입경, 비유전율ε, 유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행했다.

입자내의 각 깊이에 있어서의 Y의 산화물(R의 산화물)의 함유 비율

상기에서 조제한 반응 완료 원료에 대해서, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)를 이용해, 다음에 설명하는 방법에 의해, 입자 내의 각 깊이에 있어서의, Y의 산화물의 함유 비율을 측정했다.

즉, 우선, 상기에서 조제한 반응 완료 원료: 0.1∼0.5g를, 2ml의 염산과, 1ml의 과산화수소(30% 수용액)를 혼합하여 얻어진 혼합용액 중에 첨가하고, 반응 완료 원료를 용해시켰다. 그리고, 일정 시간 경과 후, 반응 완료 원료를 첨가한 혼합 용액을, 멤브레인(membrane) 필터(0.2㎛)에 의해, 여과함으로써, 미용해의 반응 완료 원료를 제거했다. 이어서, 여과후의 용액을, 100ml로 정용(定容)하고, 다시 이를 50배로 희석함으로써, 가장 표면 부분에 있어서의, 측정 샘플을 조제했다.

이어서, 여과에 의해 제거한 미용해의 반응 완료 원료에 대해서, 동일한 조작을 더 반복함으로써, 각 깊이에 있어서의 용해 성분을 수집하고, 희석함으로써, 입자 중의 각 깊이에 있어서의 측정 샘플을 조제했다.

그리고, 얻어진 복수의 측정 샘플에 대해서, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICPS-8000: (주)시마즈제작소 제)를 이용해, 측정을 하고, 입자 중의 각 깊이에 있어서의, 티탄산바륨 100몰에 대한 Y의 산화물의 함유 비율(Y 원소환산으로의 몰수)을 구했다. 얻어진 결과를 도 3에 그래프화하여 표시한다.

또한, 측정은, 복수의 유전체 입자에 대해서 행하고, 얻어진 결과를 평균함으로써 구했다. 또한, 입경 D의 0%의 깊이에 있어서의 R의 산화물의 함유 비율에 대해서는, 깊이 수% 정도에 있어서의 복수의 측정 결과에 의거해, 결정했다.

또한, 실시예 1에 있어서는, 입경 D의 0% 및 10%의 각 깊이(즉, 도 2에 도시하는 T₀ 및 T₁₀)에 있어서의, 티탄산바륨 100몰에 대한 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수 M₀과 M₁₀의 비는, M₀/M₁₀=13.0이었다.

또한, 입경 D의 40% 및 50%의 각 깊이(즉, 도 2에 도시하는 T₄₀ 및 T₅₀)에 있어서의, 티탄산바륨 100몰에 대한 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수 M₄₀과 M₅₀의 비는, M₅₀/M₄₀=2.5이었다.

또한, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 10% 초과, 40% 미만의 영역인 중간 영역에 있어서의, Y의 산화물의 함유 비율이, 평균 몰수 M_ave의 0.2∼1.5배의 범위 내로 되어 있다.

소결체의 평균 결정 입경

소결체의 평균 입경의 측정 방법으로는, 우선, 얻어진 컨덴서 시료를 내부 전극에 수직인 면으로 절단하고, 그 절단면을 연마하였다. 그리고, 그 연마면에 케미컬 에칭을 실시하고, 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행하여, 코드법에 의해 소결체 내의 결정 입자의 형상을 구로 가정하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비유전율ε

컨덴서의 시료에 대해, 기준 온도 20℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(요코가와전기(주)제 YHP 4274A)로, 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건하에서, 정전 용량 C를 측정했다. 그리고, 얻어진 정전 용량, 적층 세라믹 컨덴서의 유전체 두께 및 내부 전극끼리의 중첩 면적으로부터, 비유전율(단위 없음)을 산출했다. 비유전율은, 높을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유전 손실 tanδ

컨덴서의 시료에 대해, 기준 온도 20℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(요코가와전기(주)제 YHP 4274A)로, 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건 하에서, 유전 손실 tanδ를 측정했다. 유전 손실은, 작을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

절연 저항 IR

컨덴서 시료에 대해, 절연 저항계(아드반테스트사 제 R8340A)를 이용해, 20℃에 있어서 4V/㎛의 직류 전압을, 컨덴서 샘플에 1분간 인가한 후의 절연 저항 IR을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

CR곱

CR곱은 상기에서 측정한 정전 용량 C(단위는 μF)와, 절연 저항 IR(단위는 MΩ)의 곱을 구함으로써 측정했다. CR곱은, 클수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

정전 용량의 온도 특성

컨덴서 시료에 대해, -55∼125℃에 있어서의 정전 용량을 측정하고, 정전 용량의 변화율 △C를 산출하고, EIA 규격의 X7R 특성을 만족하는지 여부에 대해서 평가했다. 즉, -55∼125℃에 있어서, 변화율 △C가, ±15% 이내인지 여부를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1중, X7R 특성을 만족한 시료를 「○」로 했다.

IR 가속 수명

컨덴서 시료에 대해, 180℃로 12V/㎛의 전계 하에서 가속 시험을 행하고, 절연 저항 IR이 10⁸Ω 이하로 되기까지의 시간(단위는 시간)을 산출했다. IR 가속 수명은, 긴 쪽이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

반응 완료 원료를 조제할 때, 주성분 원료로서, 티탄산바륨 전구체 대신에 평균 입경 0.15㎛의 티탄산바륨(Ba/Ti= 1.000)을 사용한 이외는, 실시예1과 동일하게 하여, 반응 완료 원료를 조제하고, 또한, 얻어진 반응 완료 원료를 이용해, 실시예 1과 동일하게 하여, 컨덴서 시료를 제작했다. 그리고, 얻어진 반응 완료 원료 및 컨덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

반응 완료 원료에 있어서의, 티탄산바륨 100몰에 대한 Y의 산화물의 함유 비율(Y 원소 환산으로의 몰수)의 결과를 도 3에, 또한, 각 전기 특성을 표 1에 각각 나타낸다.

표 1

평가 1

도 3에서, 실시예 1의 반응 완료 원료(유전체 입자)는, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 0% 이상, 10% 이하의 영역인 표면 영역에 있어서, Y의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 동시에, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 40% 이상, 50% 이하의 영역인 중심 영역에 있어서, Y의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이 실시예 1에 있어서는, 각 영역에 있어서의 Y의 산화물의 함유 비율(즉, 표면 영역에 있어서의 M₀/M₁₀, 중심 영역에 있어서의 M₅₀/M₄₀, 중간 영역에 있어서의 Y의 산화물의 함유 비율)에 대해서도, 본 발명의 바람직한 범위 내로 되어 있다.

이에 대해, 도 3에서, 비교예 1의 반응 완료 원료(유전체 입자)는, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 0% 이상, 10% 이하의 영역인 표면 영역에 있어서, Y의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 한편, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 40% 이상, 50% 이하의 영역인 중심 영역에 있어서는, Y의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있지 않았다.

그리고, 표 1에서, 실시예 1은 그 밖의 특성(비유전율 ε, 유전손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱 및 정전 용량의 온도 특성)을 열화시키지 않고, IR 가속 수명 을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1은 IR 가속 수명에 뒤떨어지는 결과로 되었다.

실시예 2

반응 완료 원료를 조제할 때에, 주성분 원료로서, 평균 입경 0.3㎛의 티탄산바륨 전구체(옥살산바륨티타닐, Ba/Ti=0.995)를 사용한 이외는, 실시예1과 동일하게 하여, 반응 완료 원료를 조제하고, 또한, 얻어진 반응 완료 원료를 이용해, 실시예 1과 동일하게 하여, 컨덴서 시료를 제작했다. 그리고, 얻어진 반응 완료 원료 및 컨덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 도 4 및 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 2에 있어서 M₀과 M₁₀의 비는, M₀/M₁₀=3.6, M₄₀과 M₅₀의 비는, M₅₀/M₄₀=5.5로 되고, 또한, 입자표면으로부터의 깊이가 입경 D의 10% 초과, 40% 미만의 영역인 중간 영역에 있어서의, Y의 산화물의 함유 비율이, 평균 몰수 M_ave의 0.2∼6.0배의 범위 내로 되어 있다.

실시예 3

반응 완료 원료를 조제할 때에, 주성분 원료로서, 평균 입경 0.3㎛의 티탄산바륨 전구체(옥살산바륨티타닐, Ba/Ti=1.000)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 반응 완료 원료를 조제하고, 또한, 얻어진 반응 완료 원료를 이용해, 실시예 1과 동일하게 하여, 컨덴서 시료를 제작했다. 그리고, 얻어진 반응 완료 원료 및 컨덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 도 4 및 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 3에 있어서 M₀과 M₁₀의 비는 M₀/M₁₀=4.6, M₄₀과 M₅₀의 비는, M₅₀/M₄₀=1.1로 되고, 또한, 입자 표면으로부터의 깊이가 입경 D의 10% 초과, 40% 미만의 영역인 중간 영역에 있어서의, Y의 산화물의 함유비율이, 평균 몰수 M_ave의 0.2∼2.5배의 범위 내로 되어 있다.

비교예 2

주성분의 원료로서, 평균 입경 0.3㎛의 티탄산바륨(Ba/Ti=1.000)을 이용하는 동시에, 직접, 티탄산바륨에, 제1∼제5 부성분을 첨가하고(제4 부성분의 첨가량은, Y 원소 환산으로, 0.2몰), 그 후, 가소·분쇄함으로써 유전체 자기 조성물 분말을 조제한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 컨덴서 시료를 제작했다. 즉, 비교예 2에 있어서는, 주성분의 원료와, 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를 반응시키고, 반응 완료 원료를 얻는 공정을 채용하지 않았다. 그리고, 얻어진 컨덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 비교예 2에 있어서는, 티탄산바륨 원료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, Y의 산화물의 함유 비율을 측정했다. 결과를 도 4에 나타낸다.

표 2

평가 2

도 4에서, 실시예 2, 3의 반응 완료 원료(유전체 입자)에 있어서도, 표면 영역에 있어서, Y의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 동시에, 중심 영역에 있어서, Y의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이 실시예 2, 3에 있어서도, 각 영역에 있어서의 Y의 산화물의 함유 비율(즉, 표면 영역에 있어서의 M₀/M₁₀, 중심 영역에 있어서의 M₅₀/M₄₀, 중간 영역에 있어서의 Y의 산화물의 함유 비율)에 대해서도, 본 발명의 바람직한 범위 내로 되어 있다.

이에 대해, 도 4에서, 비교예 2에 있어서는, 티탄산바륨을, Y의 산화물과 미리 반응시키지 않았으므로, Y의 산화물은 검출되지 않았다.

그리고, 표 2에서, 실시예 2, 3은 그 밖의 특성(비유전율 ε, 유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱 및 정전 용량의 온도 특성)을 열화시키지 않고, IR 가속 수명을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.

한편, 비교예 2 및 실시예 3의 결과를 비교함으로써, 대략 동일한 평균 입자 직경을 가지고, 또한, 모두 Ba/Ti=1.000인 주성분 원료를 사용함에도 불구하고, 비교예 2는, 실시예 3과 비교해, 모든 특성(특히, IR 가속 수명)이 뒤떨어지는 결과로 되는 것을 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 적층 세라믹 컨덴서 등의 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 원료로서 이용되고, 다른 전기 특성(예를 들 면, 비유전율, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, CR곱, 유전 손실)을 악화시키지 않고, 절연 저항(IR)의 가속 수명을 향상시킬 수 있는 유전체 입자, 나아가, 이러한 유전체 입자를 이용해 얻어지는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 얻을 수 있고, 또한 이러한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 컨덴서 등의 전자 부품을 얻을 수 있다.

Claims

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 유전체 입자로서,

상기 유전체 입자의 입경을 D로 하고,

각각, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 0% 이상, 10% 이하인 영역을 표면 영역, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 10% 초과, 40% 미만인 영역을 중간 영역, 입자 표면으로부터의 깊이가 상기 D의 40% 이상, 50% 이하인 영역을 중심 영역으로 한 경우에,

상기 표면 영역에서는, 상기 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, 상기 R의 산화물의 함유 비율이 감소하는 구성으로 되어 있는 동시에,

상기 중심 영역에서는, 상기 유전체 입자 표면측에서 중심부를 향해, 상기 R의 산화물의 함유 비율이 증가하는 구성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 입자.
청구항 1에 있어서, 상기 유전체 입자 전체에서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 평균 몰수를 M_ave로 한 경우에, 상기 M_ave가 0몰보다 많고, 0.5몰 이하인, 유전체 입자.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 표면 영역에서의, 상기 R의 산화물의 함유 비율에 관한 것으로,

상기 D의 0% 및 10%의 각 깊이에서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수를 각각 M₀ 및 M₁₀으로 한 경우에, 이들의 비인 M₀/M₁₀이 1∼30(단, 1은 포함하지 않는다)인, 유전체 입자.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중심 영역에서의, 상기 R의 산화물의 함유 비율에 관한 것으로,

상기 D의 40% 및 50%의 각 깊이에서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수를 각각 M₄₀ 및 M₅₀으로 한 경우에, 이들의 비인 M₅₀/M₄₀이 1∼100(단, 1은 포함하지 않는다)인, 유전체 입자.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중간 영역에서의, 상기 티탄산바륨 100몰에 대한 상기 R의 산화물의, R 원소 환산으로의 몰수가, 상기 M_ave의 0.2배 이상, 8.0배 이하의 범위인, 유전체 입자.
티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부가 미리 반응한 반응 완료 원료를 준비하는 공정과,

상기 반응 완료 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되는 나머지 상기 제4 부성분의 원료를 첨가하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는 공정과,

상기 유전체 자기 조성물 분말을 소성하는 공정을 가지고,

상기 반응 완료 원료로서, 청구항 1 또는 2에 기재된 유전체 입자를 이용하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, R 원소 환산으로, 0.1∼10몰인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대한, 상기 반응 완료 원료 중에 함유되어 있는 상기 제4 부성분의 비율이, R 원소 환산으로, 0몰% 보다 많고, 50몰% 미만인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 유전체 자기 조성물은,

MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제1 부성분: 0.1∼5몰,

제2 부성분: 0.1∼12몰,

제3 부성분: 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다)인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 유전체 자기 조성물은, MnO 및 Cr₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율이 0.05∼1.0몰인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6에 기재된 방법에 의해 제조되는, 유전체 자기 조성물.
청구항 11에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는, 전자 부품.