KR20070118551A

KR20070118551A - 전자부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070118551A
Application number: KR1020070057153A
Authority: KR
Inventors: 미유키 야나기다; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2007-12-17
Also published as: JP2007331956A; EP1868218A3; EP1868218A2; CN101104558A; TW200814112A; US20070287625A1; US7718560B2

Abstract

본 발명은 조성식 (Ba₁ _- _xCa_x)(Ti₁ _- _yZr_y)O₃(0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2)으로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서, 주성분의 원료와, 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과, 반응이 끝난 원료에, 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지 제4 부성분의 원료를 첨가하는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법이다. 본 발명에 의하면, 유전체층을 박층화해도, 비유전율과 용량 온도 특성을 양립할 수 있는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

전자부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법{ELECTRONIC COMPONENTS, DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 적층 세라믹 콘덴서 2 : 유전체층

3 : 내부 전극층 4 : 외부 전극

10 : 콘덴서 소자 본체

본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품의 유전체층 등으로서 이용되는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법과, 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 전자부품에 관한 것이다.

전자부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면, 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 그린 시트에, 소정 패턴의 내부 전극을 인쇄하여, 그것들을 복수장 교대로 겹쳐, 그 후 일체화하여 얻어지는 그린 칩을, 동시 소성하여 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층은, 소성에 의해 세라믹 유전체와 일 체화되기 때문에, 세라믹 유전체와 반응하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다. 이 때문에, 내부 전극층을 구성하는 재료로서, 종래에는 백금이나 팔라듐 등의 고가의 귀금속을 이용하지 않을 수 없게 되어 있었다.

그러나, 최근에는 니켈이나 구리 등의 염가의 비금속을 이용할 수 있는 유전체 자기 조성물이 개발되어 대폭적인 비용 절감이 실현되었다.

또, 최근, 전자회로의 고밀도화에 따른 전자부품의 소형화에 대한 요구는 높고, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화가 급속하게 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서를 소형, 대용량화하기 위해서는, 일반적으로 유전체층을 박층화하는 방법이나, 유전체층에 함유되는 유전체 자기 조성물의 비유전율을 증가시키는 방법 등이 취해지고 있다. 그러나, 유전체층을 얇게 하면, 직류 전압을 인가했을 때에 유전체층에 걸리는 전계가 강해지기 때문에, 비유전율의 경시 변화, 즉 용량의 경시 변화가 현저하게 커져 버린다는 문제가 있었다.

직류 전계 하에서의 용량의 경시 변화를 개량하기 위해, 유전체층에 함유되는 유전체 입자로서, 작은 평균 결정 입경을 갖는 유전체 입자를 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허 평8-124785호 공보). 이 일본 공개특허 평8-124785호 공보에는, 특정 조성을 갖고, 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.45㎛ 이하인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌 기재의 유전체 자기 조성물에서는, 비유전율이 너무 낮기 때문에, 소형화, 대용량화에 대응하는 것은 곤란하였다.

또, 본 출원인은, 일본 공개특허 2005-29423호 공보에 있어서, 희토류 원소 를 9배위 시의 유효 이온 반경의 값에 의해, 2개의 그룹으로 나누어, 2개의 그룹 중, 한쪽의 그룹에 속하는 원소의 첨가량과, 다른 쪽의 그룹에 속하는 원소의 첨가량을 특정한 범위 내로 하고, 또한 이러한 첨가량의 비를 특정한 범위 내로 함으로써, 비유전율과 절연 저항(IR)의 가속 수명을 향상시킨 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품을 개시하고 있다.

그러나, 전자부품의 소형화가 급속하게 진행됨에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 대해서도, 소형화, 대용량화에 대응할 필요가 한층 더 생기고 있다. 상술한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 대응하는 방법으로서 유전체층을 박층화하는 방법이나 비유전율을 향상시키는 방법이 이용된다. 유전체층을 박층화하는 경우에는, 비유전율의 경시 변화나 그 밖의 특성(정전 용량의 온도 특성, IR 가속 수명 등)을 박층화 전과 동등 혹은 그 이상으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 대응하기 위해서는, 여러 특성(비유전율의 경시 변화, 정전 용량의 온도 특성, IR 가속 수명 등)을 유지하면서 유전체층을 더욱 박층화하고, 또한, 비유전율을 향상시키는 것이 요구된다.

또, 적층 세라믹 콘덴서의 용도는 다방면에 걸쳐 있기 때문에, 요구되는 특성도 폭넓다. 따라서, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 주성분에 대해서도, 고특성을 유지하면서 요구되는 특정한 특성에 따르기 위한 조성 설계가 요구되고 있다. 그러나, 일본 공개특허 2005-29423호 공보는, 유전체 자기 조성물의 주성분을 티탄산 바륨으로 한정하고 있기 때문에, 용도에 따른 특성을 얻고자 할 때에는, 유연성이 부족한 경향이 있었다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 유전체 자기 조성물의 주성분을 여러 가지로 한 경우에도, 유전체층을 박층화가 가능하고, 높은 비유전율과 양호한 정전 용량의 온도 특성이 얻어져, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이러한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 여러 가지의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 한 경우에도, 부성분으로서 첨가되는 희토류 원소의 산화물의 첨가 방법을 소정의 것으로 함으로써, 유전체층을 박층화한 경우에서도, 높은 비유전율과 양호한 정전 용량의 온도 특성을 실현할 수 있고, 또한 그 밖의 특성도 양호하게 할 수 있는 것을 발견하였다. 또, 본 발명자들은, 상기의 희토류 원소를 9배위 시의 유효 이온 반경에 의해 2개의 그룹으로 나누어, 2개의 그룹 중 어느 한쪽 또는 양쪽에서 선택되는 원소의 산화물의 첨가 방법을 소정의 것으로 하고, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서, 상기의 2개의 그룹 중, 한쪽의 그룹에 속하는 원소의 몰수와, 다른 쪽의 그룹에 속하는 원소의 몰수의 비를 특정한 범위 내로 함으로써, 상기의 효과를 더 크게 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 제1 관점에 따른 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법은, 조성식 (Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃(단, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2)으로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,

상기 반응이 끝난 원료에, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지 상기 제4 부성분의 원료를 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

제1 관점에 있어서, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시킴으로써, 적어도, 상기 주성분의 입자의 내부에 상기 제4 부성분을 존재시킨 반응이 끝난 원료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 얻어진 상기 반응이 끝난 원료에 있어서, 적어도, 제4 부성분이 주성분의 입자의 내부에 존재하고 있으면 된다. 요컨대, 예를 들면, 주성분의 입자의 내부에 있어서, 제4 부성분이 편재하고 있어도 되고, 균일하게 존재하고 있어도 되고, 또, 그 함유 비율이 서서히 변화하는 양태여도 된다.

그 후, 얻어진 상기 반응이 끝난 원료에 유전체 자기 조성물에 포함되게 되는 나머지 상기 제4 부성분을 첨가한다. 이와 같이 함으로써, 비유전율을 향상시 켜, 정전 용량의 온도 특성을 양호하게 할 수 있고, 그 결과, 유전체층을 박층화한 경우에도, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

제1 관점에 있어서, 바람직하게는, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 고용(固溶)시켜, 상기 반응이 끝난 원료를 이용한다. 이와 같이 함으로써, 상기 주성분에 상기 제4 부성분을 균일하게 고용시키는 것도 가능해져, 상기의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

제1 관점에 있어서, 반응이란, 고용, 코팅 등을 포함시킨 개념으로 이용하고, 주성분의 내부에 제4 부성분이 존재하는 상태를 만들어 내기 위한 방법을 포함한다.

제1 관점에 있어서, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 상기 제4 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R 환산으로, 바람직하게는 0.1∼10몰, 보다 바람직하게는 0.2∼6몰로 한다.

유전체 자기 조성물에 함유되는 제4 부성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 제4 부성분의 첨가 효과가 얻어지지 않게 되어, 정전 용량의 온도 특성이 악화되어 버리는 경향이 있고, 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다.

제1 관점에 있어서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 둔 상기 제4 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R 환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하다.

혹은, 본 발명에 있어서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 둔 상기 제4 부성분의 비율을, R 환산으로, 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해서, 0∼50몰%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 0∼25몰%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 주성분의 원료와, 미리 반응시키는 상기 제4 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커져 버려, 온도 특성이 악화되거나, 절연 저항(IR)이 저하해 버리는 경향이 있다.

제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법은,

조성식 (Ba₁ _- _xCa_x)(Ti₁ _- _yZr_y)O₃(단, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2)으로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과,

R1의 산화물(단, R1은 9배위 시의 유효 이온 반경이 108pm 미만인 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4a 부성분과,

R2의 산화물(단, R2는 9배위 시의 유효 이온 반경이 108pm∼113pm인 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4b 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,

상기 반응이 끝난 원료에, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지 상기 제4a 부성분 및 상기 제4b 부성분의 원료를 첨가하는 공정을 갖고,

최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 상기 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1에 대한 상기 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비(M2/M1)가, 0≤M2/M1≤0.25이다.

제2 관점에서는, R원소의 9배위 시의 유효 이온 반경의 값에 의해, 제1 관점에 있어서의 R을 R1과 R2로 나누어, R1의 산화물을 포함하는 부성분을 제4a 부성분으로 하고, R2의 산화물을 포함하는 부성분을 제4b 부성분으로 한다. 그리고, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시킴으로써, 적어도, 상기 주성분의 입자의 내부에 상기 제4a 부성분 및/또는 상기 제4b 부성분을 존재시킨 반응이 끝난 원료를 얻을 수 있다.

또한, 제2 관점에서는, 얻어진 상기 반응이 끝난 원료에 있어서, 적어도, 제4a 부성분 및/또는 제4b 부성분이 주성분의 입자의 내부에 존재하고 있으면 된다. 요컨대, 제1 관점과 동일하게, 예를 들면, 주성분의 입자의 내부에 있어서, 제4a 부성분 및/또는 제4b 부성분이 편재하고 있어도 되고, 균일하게 존재하고 있어도 되고, 또, 그 함유 비율이 서서히 변화하는 양태여도 된다.

그 후, 얻어진 상기 반응이 끝난 원료에 유전체 자기 조성물에 포함되게 되는 나머지 상기 제4a 부성분 및 제4b 부성분의 원료를 첨가하여, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 상기 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1에 대한 상기 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비(M2/M1)를 상기의 범위 내로 한다.

상기와 같이 함으로써, 비유전율을 향상시켜, 정전 용량의 온도 특성을 양호하게 할 수 있고, 그 결과, 유전체층을 박층화한 경우에도, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

제2 관점에 있어서, 바람직하게는, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부를 미리 고용시킨다. 이와 같이 함으로써, 상기 주성분에 상기 제4a 부성분 및/또는 상기 제4b 부성분을 균일하게 고용시키는 것도 가능해져, 상기의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

제2 관점에 있어서, 반응이란, 고용, 코팅 등을 포함시킨 개념으로 이용하고, 주성분의 내부에 제4a 부성분 및/또는 제4b 부성분이 존재하는 상태를 만들어 내기 위한 방법을 포함한다.

제2 관점에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 상기 제4a 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R1 환산으로, 바람직하게는 0∼10몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다. 상기 제4a 부성분의 함유량의 하한치로서, R1 환산으로, 보다 바람직하게는 0.1몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰 이상으로 한다. 또, 상기 제4a 부성분의 함유량의 상한치로서 R1 환산으로, 보다 바람직하게는 6몰 이하, 더욱 바람직하게는 5몰 이하로 한다.

또, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 상기 제4b 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R2 환산으로, 바람직하게는 0∼2몰(단, 0을 포함하지 않는다), 보다 바람직하게는 0∼1몰(단, 0은 포함하지 않는 다)로 한다.

제2 관점에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물에 함유되는 제4a 부성분 및 제4b 부성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 비유전율과, 정전 용량의 온도 특성을 양립할 수 있고, 또한 그 밖의 특성을 양호하게 할 수 있다. 제4a 부성분의 함유량이 너무 적으면, 정전 용량의 온도 특성을 개선하는 효과가 얻어지지 않게 되고, 한편, 제4a 부성분의 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 또, 제4b 부성분의 함유량이 너무 적으면, IR 및 IR 가속 수명의 개선 효과가 얻어지지 않게 되고, 한편, 제4b 부성분의 함유량이 너무 많으면, 정전 용량의 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

제2 관점에 있어서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 둔 상기 제4a 부성분 및/또는 상기 제4b 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R1 및/또는 R2 환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼0.4몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.

상기 주성분의 원료와 미리 반응시키는 상기 제4a 부성분 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커져 버려, 정전 용량의 온도 특성이 악화되거나, IR 가속 수명이 저하해 버리는 경향이 있다.

제2 관점에 있어서, 바람직하게는, 상기 R1을 구성하는 희토류 원소의 9배위 시의 유효 이온 반경을 r1로 하고, 상기 R2를 구성하는 희토류 원소의 9배위 시의 유효 이온 반경을 r2로 한 경우에, r1과 r2의 비(r2/r1)가, 1.007<r2/r1<1.06의 관 계를 만족하도록, 상기 R1 및 상기 R2가 선택되어 있다.

제2 관점에 있어서, 바람직하게는, 상기 R1이 Y, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종이다.

제2 관점에 있어서, 바람직하게는, 상기 R2가 Dy, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1종이다.

R1 및 R2의 9배위 시의 유효 이온 반경의 비를 상기의 범위 내로 하고, R1 및 R2를 상기의 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 크게 할 수 있다.

또한, 본 명세서에 기재된 유효 이온 반경은, 문헌 「R.D.Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751(1976)」에 의거한 값이다.

제1 및 제2의 어느 관점에 있어서도, 바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물은,

MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율을,

제1 부성분 : 0.1∼5몰,

제2 부성분 : 0.1∼12몰,

제3 부성분 : 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.

제1 및 제2의 어느 관점에 있어서도, 바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물은, MnO 및/또는 Cr₂O₃을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고, 상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율을 0.05∼1.0몰로 한다.

제1 관점에 있어서는, 상기 제4 부성분과 함께, 상기 제1∼제3 부성분(보다 바람직하게는, 또한 제5 부성분)을 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 특히, JIS 규격의 B특성[-25∼85℃, ΔC=±10% 이내(기준 온도 20℃)]을 만족시킬 수 있다.

제2 관점에 있어서는, 상기 제4a 부성분 및 상기 제4b 부성분과 함께, 상기 제1∼제3 부성분(보다 바람직하게는, 또한 제5 부성분)을 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 특히, EIA 규격의 X6S 특성(-55∼105℃, ΔC=±22% 이내)을 만족시킬 수 있다. 또한, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 첨가 시기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 제1∼제3, 제5 부성분은, 미리 반응시킨 후의 반응이 끝난 원료에 첨가하는 것이 바람직하다.

제1 및 제2의 어느 관점에 있어서도, 상기 주성분의 원료로서, 평균 입경이 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4㎛인 원료를 사용한다. 평균 입경이 상기 범위 내인 주성분의 원료를 사용함으로써, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경을, 바람직하게는 0.1∼0.3㎛로 미세화할 수 있기 때문에, 비유전율의 경시 변화를 저감할 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 상기 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조되는 유전체 자기 조성물이다.

본 발명에 따른 전자부품은, 상기 기재의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는다. 전자부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스트, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자부품이 예시된다.

본 발명에 의하면, 여러 가지의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 유전체 자기 조성물의 주성분으로 한 경우에도, 부성분인 희토류 원소의 산화물(제4 부성분)의 첨가 방법을 상기의 방법으로 함으로써, 높은 비유전율과 양호한 정전 용량의 온도 특성을 양립할 수 있고, 그 밖의 특성(유전 손실, CR곱, IR)도 양호한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 상기의 희토류 원소의 9배위 시의 유효 이온 반경에 의해 희토류 원소를 R1과 R2로 나누어, R1의 산화물을 포함하는 부성분을 제4a 부성분으로 하고, R2의 산화물을 포함하는 부성분을 제4b 부성분으로 한다. 그리고, 제4a 부성분 및 제4b 부성분 중 어느 한쪽 또는 양쪽에서 선택되는 원소의 산화물의 첨가 방법을 상기의 방법으로 하여, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서, 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1에 대한 상기 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비(M2/M1)를 상기의 범위 내로 함으로써, 상기의 효과를 더욱 크게 할 수 있다.

이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태에 의거하여 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 한쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은, 본 발명의 제1 관점 및 제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물을 함유한다.

제1 관점에 따른 유전체 자기 조성물은, 조성식 (Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃으로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 적어도 갖고 있다. 이 때, 산소(O)량은, 상기 식의 화학량론 조성에서 약간 어긋나 있어도 된다.

제1 관점에서는, 제4 부성분을 함유시키고, 후술하는 제조 방법에 있어서 소정의 첨가 방법을 채용함으로써, 여러 특성, 특히, 비유전율, 용량 온도 특성 등을 양호하게 할 수 있다. 이하에, 주성분 및 제4 부성분에 관해 상세하게 서술한다.

상기 식 중, x는, 0≤x≤0.2, 바람직하게는 0≤x≤0.15, 보다 바람직하게는 0≤x≤0.10이다. x는 Ca 원자수를 나타내고, x를 상기 범위로 함으로써, 용량 온도 계수나 비유전율을 임의로 제어할 수 있다. x가 너무 크면, 비유전율이 낮아져 버리는 경향이 있다. 한편, x가 너무 작으면 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 반드시 Ca를 포함하지 않아도 되고, Ba만을 함유하는 것이어도 된다.

상기 식 중, y는, 0≤y≤0.2, 바람직하게는 0≤y≤0.15, 보다 바람직하게는, 0≤y≤0.10이다. y는 Zr 원자수를 나타내지만, TiO₂에 비해 환원되기 어려운 ZrO₂를 치환해 감으로써 내환원성이 더욱 증가해 가는 경향이 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 반드시 Zr을 포함하지 않아도 되고, Ti만을 함유하는 것이어도 된다.

또한, x 및 y는, 적어도 어느 한쪽이 0보다 큰 것이 바람직하다.

제4 부성분은, R의 산화물을 함유하는 부성분이다. R의 산화물의 R 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 이들 중에서도, Y, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Y, Tb, Yb이다.

제4 부성분은, IR 가속 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다. 제4 부성분의 함유량은, R 환산으로 0.1∼10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼6몰이다. 함유량이 너무 적으면, 제4 부성분의 첨가 효과가 얻어지지 않게 되어, 용량 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 뒤에 상술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 공정을 채용하고 있다.

제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물은, 조성식 (Ba₁ _- _xCa_x)(Ti₁ _- _yZr_y)O₃으로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과, 상기 R의 산화물에 포함되는 R1의 산화물(단, R1은, 9배위 시의 유효 이온 반경이 108pm 미만인 희토류 원소로 구성되는 제1 원소군에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4a 부성분과, 상기 R의 산화물에 포함되는 R2의 산화물(단, R2는, 9배위 시의 유효 이온 반경이 108pm∼113pm인 희토류 원소로 구성되는 제2 원소군에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4b 부성분을 적어도 함유한다. 이 때, 산소(O)량은, 상기 식의 화학량론 조성에서 약간 어긋나 있어도 된다.

제2 관점에서는, 제4a 부성분과 제4b 부성분을 함유시키고, 후술하는 소정의 첨가 방법을 채용하여, 또한, R1(제4a 부성분)과 R2(제4b 부성분)의 몰비를 특정한 범위로 함으로써, 여러 특성, 특히, 비유전율, IR 수명 등을 양호하게 할 수 있다. 주성분의 상세한 설명은, 제1 관점에 준한다. 이하에, 제4a 부성분 및 제4b 부성분에 관해 상세하게 서술한다.

제4a 부성분은, 제4 부성분에 포함되고, R1의 산화물을 함유하는 부성분이다. R1은, 제1 원소군에서 선택되는 적어도 1종이고, 제1 원소군에는, Y(107.5pm), Ho(107.2pm), Er(106.2pm), Tm(105.2pm), Yb(104.2pm) 및 Lu(103.2pm)가 포함된다. 이들 중에서도, Y, Yb, Er이 바람직하고, Y, Yb가 보다 바람직하다.

제4a 부성분은, 정전 용량의 온도 특성을 평탄화시키는 효과가 있다. 제4a 부성분의 함유량은, R1 환산으로, 0∼10몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 것이 바람직하다. 함유량의 하한치로서, R1 환산으로, 보다 바람직하게는 0.1몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰 이상으로 한다. 또, 함유량의 상한치로서, R1 환산으로, 보다 바람직하게는 6몰 이하, 더욱 바람직하게는 5몰 이하로 한다. 함유량이 너무 적으면, 제4a 부성분의 첨가 효과가 얻어지지 않게 되어, 정전 용량의 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다.

제4b 부성분은, 제4 부성분에 포함되고, R2의 산화물을 함유하는 부성분이다. R2는, 제2 원소군에서 선택되는 적어도 1종이고, 제2 원소군에는, Dy(108.3pm), Tb(109.5pm), Gd(110.7pm) 및 Eu(112pm)가 포함된다. 이들 중에서도, Tb, Gd, Eu가 바람직하고, Tb, Gd가 보다 바람직하다.

제4b 부성분은, IR, IR 가속 수명을 개선하는 효과가 있다. 제4b 부성분의 함유량은, R2 환산으로, 0∼2몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼1몰(단, 0은 포함하지 않는다), 더욱 바람직하게는 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)이다. 함유량이 너무 적으면, IR 및 IR 수명의 개선 효과가 얻어지지 않게 되고, 한편, 함유량이 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되 는 경향이 있다. 또한, 뒤에 상술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부를, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 공정을 채용하고 있다.

제2 관점에 있어서는, 제4a 부성분에 있어서의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분에 있어서의 R2의 몰수 M2의 비(M2/M1)가, 0≤M2/M1≤0.25, 보다 바람직하게는 0≤M2/M1≤0.20, 더욱 바람직하게는 0≤M2/M1≤0.15이다.

제2 관점에 있어서는, 상기 제1 원소군을 구성하는 희토류 원소의 9배위 시의 유효 이온 반경을 r1로 하고, 상기 제2 원소군을 구성하는 희토류 원소의 9배위 시의 유효 이온 반경을 r2로 한 경우에, r1과 r2의 비(r2/r1)가, 1.007<r2/r1<1.06의 관계를 만족하도록, 상기 제1 원소군 및 상기 제2 원소군이 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 조합으로서 Y(R1) 및 Gd(R2)의 조합을 들 수 있다.

제1 관점 및 제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물은, 이하의 제1∼제3, 제5 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.

즉, MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과, SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, MnO 및/또는 Cr₂O₃을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 주성분에 대한 상기 각 부성분의 비율은, 각 산화물 환산으로, 상기 주성분 100몰에 대해서,

제1 부성분 : 0.1∼5몰,

제2 부성분 : 0.1∼12몰,

제3 부성분 : 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다),

제5 부성분 : 0.05∼1.0몰이고,

바람직하게는,

제1 부성분 : 0.2∼4몰,

제2 부성분 : 0.5∼6몰,

제3 부성분 : 0∼0.25몰(단, 0은 포함하지 않는다),

제5 부성분 : 0.05∼0.4몰이다.

제1 관점에 따른 유전체 자기 조성물에, 상기 제1∼제3, 제5 부성분을 더 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는 JIS 규격의 B특성(-25∼85℃, ΔC=±10% 이내)을 만족시킬 수 있다.

제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물에, 상기 제1∼제3, 제5 부성분을 더 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는 EIA 규격의 X6S 특성(-55∼105℃, ΔC=±22% 이내)을 만족시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성에서 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화 물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분(MgO, CaO, BaO 및 SrO)의 함유량이 너무 적으면, 정전 용량의 온도 변화율이 커져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화됨과 함께, IR 가속 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한, 제1 부성분 중에 있어서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분은, 주성분으로서 SiO₂를 포함하고, 또한, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이 제2 부성분은, 주로 소결조제로서 작용한다. MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종)는 제1 부성분에도 포함되지만, SiO₂와의 복합 산화물로 하여, 조성식 M_xSiO_2+x로 표시되는 화합물로 함으로써, 융점을 낮게 할 수 있다. 그리고, 융점을 낮게 할 수 있기 때문에, 주성분에 대한 반응성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 MO로서, 예를 들면, BaO 및 CaO를 사용한 경우에는, 상기 복합 산화물은, 조성식 (Ba,Ca)_xSiO₂ _+x로 표시되는 화합물로 하는 것이 바람직하다. 조성식 (Ba,Ca)_xSiO₂ _+x에 있어서의 x는, 바람직하게는 0.8∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면, 주성분의 Ba_mTiO₂ _+m과 반응하여 유전체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다.

제3 부성분(V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃)은, 퀴리 온도 이상에서의 정전 용량의 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 가속 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이와 같은 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저하게 저하한다. 또한, 제3 부성분 중에 있어서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제5 부성분(MnO 및 Cr₂O₃)은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 것 외에, 정전 용량의 온도 특성의 평탄화, 절연 저항(IR)의 향상, 파괴 전압의 향상, 소성 온도를 저하시키는 등의 효과를 갖는다.

유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 평균 결정 입경이 너무 작으면, 비유전율이 낮아져 버리는 경향이 있고, 너무 크면, 비유전율의 경시 변화가 커져 버리는 경향이 있다. 유전체 입자의 평균 결정 입경은, 예를 들면, 유전체 입자의 SEM상으로부터, 유전체 입자의 형상을 구로 가정하여 평균 입자 직경을 측정하는 코드법에 의해 측정할 수 있다.

유전체층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1층당 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛ 정도이다.

유전체층(2)의 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 적층수의 상한 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000 정도이다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비교적 염가인 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni과의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 0.1∼3㎛, 특히 0.2∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가인 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 도포하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제1 관점에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 조제한 다.

제1 관점에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물 분말의 조제는, 다음과 같이 행한다. 우선, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 일부(유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4 부성분 중 일부에 상당하는 원료)를 미리 반응, 바람직하게는 고용시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는다. 다음에, 이 반응이 끝난 원료에, 나머지 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분 중 나머지 원료)와, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하여, 필요에 따라 임시 소성함으로써, 유전체 자기 조성물 분말은 조제된다.

상기 주성분의 원료로서는, BaTiO₃, CaTiO₃, BaZrO₃ 및 CaZrO₃의 분말 혹은, 소성에 의해 상기의 산화물이 되는 화합물의 분말을 사용할 수 있고, 주성분의 원료의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4㎛이다. 주성분의 원료의 평균 입경이 너무 크면, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 너무 커져 버려, 온도 특성이 악화되거나 절연 저항(IR)이 저하해 버리는 경향이 있다. 한편, 평균 입경이 너무 작으면, 주성분 원료로의 R의 산화물의 고용이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 평균 입경은, 체적 기준 누적 50% 직경(D50 직경)을 의미하고, 레이저 회절법 등의 광 산란을 이용한 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 주성분의 원료와, 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서는, 상술한 R의 산화물이나, 소성에 의해 R의 산화물이 되는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다. R의 산화물이나, 소성에 의해 R의 산화물이 되는 화합물로서는, 평균 입경이 0.01∼0.1㎛ 정도의 분말 형상의 원료 혹은, 이하에 예시하는 졸 형상의 원료 등을 사용할 수 있다.

졸 형상의 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화물 졸이나 산화물 졸 등을 들 수 있다. 또, 졸 형상의 원료의 졸 입경은, 통상 1∼100nm 정도이고, 용매로서는, 물, 혹은, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 크실렌이나 톨루엔 등의 방향족 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 유기계 용매가 예시된다.

상기 소성에 의해 R의 산화물이 되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, R의 알콕시드, R의 무기산염 등이 예시된다. 상기 R의 알콕시드란, 알코올과 R원소의 화합물이고, 구체적으로는, 알코올의 수산기의 수소를 R원소로 치환한 화합물을 말한다. R의 알콕시드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 C_nH_2n+1OR(n은, 1∼9의 정수)로 표시되는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, CH₃OR, C₂H₅OR, n-C₃H₇OR, i-C₃H₇OR 등을 들 수 있다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료는, 상기 주성분 100몰에 대해서, R 환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2몰로 한다. 혹은, 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료의 비율을, R 환산으로, 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해서, 0∼50몰%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼25몰%(단, 0은 포함하지 않는다), 더욱 바람직 하게는 0∼15몰%(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커져 버려, 온도 특성이 악화되거나, 절연 저항(IR)이 저하해 버리는 경향이 있다.

상기 주성분의 원료와 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 방법으로서는, 주성분의 원료와 제4 부성분의 원료를 용매 등을 사용하여 혼합하고, 용매를 증발시켜, 임시 소성하는 방법이나, 혼합 용액에 침전제 등을 더하여, 제4 부성분을 주성분 상에 석출시켜, 임시 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 임시 소성할 때의 온도는, 바람직하게는 500∼700℃ 정도이다.

다음에, 얻어진 반응이 끝난 원료에, 나머지 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분 중 나머지 원료)와, 상기 제1∼ 제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하여, 그 후, 혼합해, 필요에 따라 임시 소성함으로써, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는다. 나머지 제4 부성분의 원료, 제1∼제3, 제5 부성분의 원료로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물이나, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물을 사용할 수 있다.

다음에, 얻어진 유전체 자기 조성물 분말을 이용하여, 유전체층용 페이스트를 제조한다. 유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 이용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제에서 적절히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총 함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이것들을 적층하여 그린 적층체로 해서, 소정의 사이즈로 절단하여, 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다. 또, 탈바인더 분위기는, 공기 중으로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 탈바인더 처리를 실시한 그린 칩을 소성한다. 그린 칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-14∼10^-9 기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에 끊어져 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1100∼1350℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화(緻密化)가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조 성물의 환원이 생기기 쉬워진다.

이 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 100∼900℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이것에 의해 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상한다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은 10^-8기압 이상, 특히 10^-7∼10^-4기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는 1200℃ 이하, 특히 500∼1200℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고, 또, IR 가속 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 가속 수명의 저하가 생기기 쉬워진다.

이 이외의 어닐링 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 100∼900℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼600℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂가스나 혼합가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다. 또한, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행해도, 독립적으로 행해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블라스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 도포하여 소성해, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 관한 구체적인 설명은, 다음에 서술하는 공정 이외는, 제1 관점에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법의 설명에 준한다.

제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 있어서, 우선, 유전체층 용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 조제한다.

제2 관점에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물 분말의 조제는, 다음과 같이 행한다. 우선, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부(유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4a 부성분 및 제4b 부성분 중, 일부에 상당하는 원료)를 미리 반응, 바람직하게는 고용시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는다(부성분의 전 첨가 공정). 다음에, 이 반응이 끝난 원료에, 나머지 제4a 부성분의 원료 및 제4b 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4a 부성분 및 제4b 부성분 중, 나머지 원료)와, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 원료를 첨가한다(부성분의 후 첨가 공정). 그 후, 필요에 따라 임시 소성함으로써, 유전체 자기 조성물 분말은 조제된다.

상기의 공정에 있어서 이용하는 주성분의 원료에 대해서는, 제1 관점에 준한다. 또, 상기의 공정에 있어서 이용하는 미리 반응시키는 부성분의 원료로서는, R1 또는 R2의 산화물이나, 소성에 의해 R1 또는 R2의 산화물이 되는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, R1의 산화물의 일부를 미리 반응시켜도 되고, R2의 산화물의 일부를 미리 반응시켜도 되고, 또, R1의 산화물의 일부 및 R2의 산화물의 일부를 미리 반응시켜도 된다. R1 또는 R2의 산화물이나, 소성에 의해 R1 또는 R2의 산화물이 되는 화합물로서는, 평균 입경이 0.01∼0.1㎛ 정도인 분말 형상의 원료 혹은, 제1 관점에 있어서 상술한 졸 형상의 원료 등을 사용할 수 있다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4a 부성분 및/또는 제4b 부성분의 원료 는, 상기 주성분 100몰에 대해서, R1 및/또는 R2 환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼0.4몰(단, 0은 포함하지 않는다), 더욱 바람직하게는 0∼0.25몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4a 부성분 및/또는 제4b 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커져 버려, 정전 용량의 온도 특성이 악화되거나, IR이 저하해 버리는 경향이 있다.

상기 주성분의 원료와, 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부를, 미리 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 방법으로서는, 제1 관점과 동일하게, 주성분의 원료와 상기 부성분의 원료를 용매 등을 사용하여 혼합하고, 용매를 증발시켜, 임시 소성하는 방법이나, 혼합 용액에 침전제 등을 더하여, 상기 부성분을 주성분 상에 석출시켜, 임시 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 임시 소성할 때의 온도는, 바람직하게는 500∼700℃ 정도이다.

다음에, 얻어진 반응이 끝난 원료에, 나머지 제4a 부성분 및 제4b 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4a 부성분 및 제4b 부성분 중, 나머지 원료)와, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하여, 그 후, 혼합해, 필요에 따라 임시 소성함으로써, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는다. 나머지 제4a 부성분 및 제4b 부성분의 원료, 제1∼제3, 제5 부성분의 원료로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물이나, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물을 사용할 수 있다.

이후의 공정은, 제1 관점에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법의 설명에 준한다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 관해 설명하여 왔지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 조금도 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 따른 전자부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 무엇이라도 된다.

(실시예)

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 주성분의 원료로서, 평균 입경 0.30㎛의 BaTiO₃ 분말 및 CaTiO₃ 분말을 준비하고, 미리 반응시키는 제4 부성분 원료(전 첨가 원료)로서 Y₂O₃ 분말을 준비하였다. 다음에, 준비한 주성분의 원료 분말과, Y₂O₃ 분말의 일부를, 표 1에 나타내는 양으로 칭량하여, 볼밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 임시 소성·분쇄하여, 반응이 끝난 원료를 얻었다. 또한, 임시 소 성 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 500℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다. 즉, 시료 1에서는, 주성분의 원료로서 BaTiO₃ 분말만을 이용하고, 또, 미리 반응시킨 Y₂O₃량은, 주성분 100몰에 대해서, Y 원자 환산(본원 명세서의 시료에 있어서, 이하 동일)으로 0.1몰로 하였다(Y₂O₃ 환산으로는, 0.05몰).

다음에, 얻어진 반응이 끝난 원료에 첨가하는 제4 부성분 원료(후 첨가 원료)로서 Y₂O₃을 사용하고, Y₂O₃의 첨가량은, 주성분 100몰에 대해서, Y 원자 환산으로 표 1에 나타내는 양으로 하였다. 즉, 시료 1에서는, Y 원자 환산으로 0.5몰(Y₂O₃ 환산의 첨가량은 0.25몰)로 하였다. 또, 얻어진 반응이 끝난 원료에 첨가하는 제1∼3, 5 부성분의 원료 및 각 부성분의 첨가량은, 이하와 같이 하였다. 즉, MgO(제1 부성분)을 1.0몰, (Ba,Ca)SiO₃(제2 부성분)을 0.875몰, V₂O₅(제3 부성분)을 0.044몰, MnO(제5 부성분)을 0.1몰로 하였다. 상기의 부성분의 원료를 첨가한 반응이 끝난 원료를 볼밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 임시 소성·분쇄함으로써 유전체 자기 조성물 분말을 얻었다. 또한, 각 부성분의 첨가량은, 주성분 100몰에 대한, 각 산화물 환산으로의 첨가량이다(단, Y₂O₃은, Y 원자 환산의 첨가량으로 하였다).

또한, 실시예 1에 있어서, 미리 반응시킨(전 첨가) Y₂O₃량 및 반응이 끝난 원료에 첨가한(후 첨가) Y₂O₃량의 합계량은, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물에 함유되는 Y₂O₃량이 된다.

상기에서 얻어진 유전체 자기 조성물 분말 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 아세트산 에틸 100중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 톨루엔 4중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화해, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를 3개 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이러한 페이스트를 사용해, 이하와 같이 하여, 도 1에 도시되는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.

우선, 얻어진 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에 그린 시트를 형성하였다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하였다. 다음에, 이러한 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않는 것)를 적층, 압착하여, 그린 적층체를 얻었다. 다음에, 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩으로 하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리 조건은, 승온 속도 : 32.5℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다.

소성 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1260∼1280℃, 온도 유 지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂+H₂ 혼합가스(산소 분압 : 10^-12기압)로 하였다.

어닐링 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1050℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂가스(산소 분압 : 10^-5기압)로 하였다.

또한, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 웨터를 이용하였다.

다음에, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga 합금을 도포하여, 도 1에 나타내는 실시예 1의 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.

얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2mm×1.6mm×0.6mm이고, 내부 전극층의 사이에 끼워진 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당의 유전체층의 두께(층간 두께)는 3.5㎛, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛로 하였다. 다음에, 얻어진 콘덴서 시료에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율 ε, 유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 또, BaTiO₃과 Y₂O₃을 반응시킨 상기 반응이 끝난 원료에 대해서, XPS 측정을 행한 결과, Ba, Ti, Y의 각 원소가, 입자 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

비유전율 ε

콘덴서 시료에 대해서, 기준 온도 20℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(요코가와전기(주)제 YHP4274A)로, 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건 하에서, 정전 용량 C를 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전 용량, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 두께 및 내부 전극들의 겹쳐진 면적으로부터, 비유전율(단위 없음)을 산출하였다. 비유전율은 높을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유전 손실 tanδ

콘덴서 시료에 대해서, 기준 온도 20℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(요코가와전기(주)제 YHP4274A)로, 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건 하에서, 유전 손실 tanδ를 측정하였다. 유전 손실은 작을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

절연 저항 IR

콘덴서 시료에 대해서, 절연 저항계(아드반테스트사제 R8340A)를 이용하여, 20℃에 있어서 4V/㎛의 직류 전압을 콘덴서 시료에 1분간 인가한 후의 절연 저항 IR을 측정하였다. 절연 저항 IR은 클수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

CR곱

CR곱은, 상기에서 측정한 정전 용량 C(단위는 ㎌)와, 절연 저항 IR(단위는 MΩ)의 곱을 구함으로써 측정하였다. CR곱은 클수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

정전 용량의 온도 특성

콘덴서 시료에 대해서, -25∼85℃에 있어서의 정전 용량을 측정해, 정전 용량의 변화율 ΔC를 산출하여, JIS 규격의 B특성을 만족하는지의 여부에 관해 평가하였다. 즉, -25∼85℃에 있어서, 변화율 ΔC가 ±10% 이내인지의 여부를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, B특성을 만족한 시료는 「very good」으로 하고, 변화율 ΔC가 ±15% 이내인 시료는 「good」으로 하고, 변화율 ΔC가 ±15%보다 커진 시료는 「poor」로 하였다.

표 1

평가 1

표 1로부터, 주성분의 원료와 제4 부성분(Y₂O₃)의 원료를 미리 반응시킨 시료 1 및 3의 콘덴서 시료에 있어서는, 모두 비유전율이 높고, 정전 용량의 온도 특성이 양호하며, 또한, 그 밖의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱)도 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 주성분의 원료로서 BaTiO₃ 분말만을 이용한 경우(시료 1)에도, BaTiO₃ 분말 및 CaTiO₃ 분말을 이용한 경우(시료 3)에도, 상기의 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 주성분과 Y₂O₃을 미리 반응시키지 않은 시료 2 및 4에서는, 비유전율이 상당히 저하해 버려, 소형·대용량화로의 대응이 곤란한 것을 확인할 수 있었다. 상기의 결과로부터, 주성분의 원료와 제4 부성분(Y₂O₃)의 원료의 일부를 미리 반응시킴으로써, 그 밖의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱)을 양호하게 유지하면서, 높은 비유전율 및 양호한 정전 용량의 온도 특성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

시료 1과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분말만으로 하고, 미리 반응시키는 원료로서 Y₂O₃(제4a 부성분)을 사용하였다. 또, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Y₂O₃(제4a 부성분)의 양을 Y 원자 환산으로, 표 2에 나타내는 값으로 하고, 반응이 끝난 원료에 첨가하는 원료의 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)의 양을 Y 원자 및 Gd원자 환산으로, 표 2에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 시료 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 2에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있 어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1(전 첨가 0.05몰 + 후 첨가 0.55몰 = 0.6몰)과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2(0.05몰)의 비 M2/M1은 0.08이다.

표 2

평가 2

표 2로부터, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 원료로서 Y₂O₃(제4a 부성분) 을 사용하고, 반응이 끝난 원료에 첨가하는 원료를 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)로 한 경우에 있어서도, 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 미리 반응시키는 Y₂O₃량이 0.6몰인 경우(시료 15)에는, 비유전율은 높지만, 유전 손실(tanδ), IR, 용량 온도 특성이 악화되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 미리 반응시키는 제4a 부성분 및/또는 제4b 부성분의 첨가량은, 본 발명의 바람직한 범위인 0.5몰 이하로 하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

시료 1과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분말만으로 하고, 미리 반응시키는 원료로서 Y₂O₃(제4a 부성분) 대신에 Yb₂O₃(제4a 부성분)을 사용하였다. 또, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Yb₂O₃(제4a 부성분)의 양 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)의 양을 R1 및 R2 환산으로, 표 3에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 실시예 3에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비 M2/M1은 0.08이다.

표 3

평가 3

표 3으로부터, 주성분 원료와 미리 반응시키는 원료로서, Y₂O₃(제4a 부성분) 대신에 Yb₂O₃(제4a 부성분)을 사용한 경우에도, 실시예 2와 동일한 경향인 것을 확인할 수 있다.

실시예 4

시료 1과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분말만으로 하고, 미리 반응시키는 부성분의 원료로서 Y₂O₃(제4a 부성분)을 사용하였다. 또, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Y₂O₃(제4a 부성분)의 양 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)의 양을 R1 및 R2 환산으로, 표 4에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 표 4에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비 M2/M1의 값은 0.03∼0.25의 범위 내였다.

표 4

평가 4

표 4로부터, 반응이 끝난 원료에 첨가하는 제4b 부성분의 원료의 첨가량을 변화시킴으로써, 용량 온도 특성, IR 등을 양호하게 유지하면서, 비유전율을 양호하게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, R1과 R2의 몰비인 M2/M1이 본 발명의 범위 내인 경우에는, 비유전율, 용량 온도 특성 등의 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시료 35는, B특성을 만족하지 않지만, 그 차이는 미세하다.

실시예 5

시료 1과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분말만으로 하고, 미리 반응시키는 원료로서 Tb₂O₃(제4b 부성분)을 사용하였다. 또, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Tb₂O₃(제4b 부성분)의 양 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)의 양을 R1 및 R2 환산으로, 표 5에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 표 5에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비 M2/M1은 0.08∼0.42의 범위 내였다.

표 5

평가 5

표 5로부터, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 원료로서, 제4a 부성분 대신 에 제4b 부성분을 사용한 경우에도, 실시예 2 및 3과 동일하게, 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, R1과 R2의 몰비인 M2/M1이 본 발명의 범위 외인 경우(시료 44)에는, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6

시료 3과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분체(粉體) 및 CaTiO₃ 분체로 하고, Ba와 Ca의 비는 표 6에 나타내는 값으로 하였다. 또, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 원료로서 Y₂O₃(제4a 부성분)을 사용하고, 반응이 끝난 원료에 첨가하는 원료로서 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)을 사용하고, 그러한 첨가량을 R1 및 R2 환산으로, 표 6에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.

또한, 실시예 6에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비 M2/M1은 0.08이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6

평가 6

표 6으로부터, 주성분의 원료로서 BaTiO₃ 분체 및 CaTiO₃ 분체를 이용한 경 우에도, 실시예 2 및 3과 동일하게 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

실시예 7

또한, 평균 입경 0.30㎛의 BaZrO₃ 분말을 준비하고, 주성분의 원료로서 BaTiO₃ 분체, CaTiO₃ 분체 및 BaZrO₃ 분말을 사용하였다. 또, 미리 반응시키는 원료를 Y₂O₃(제4 부성분)으로 하여, 그 첨가량을 Y 원자 환산으로, 표 7에 나타내는 값으로 하고, 반응이 끝난 원료에 첨가하는 원료의 Y₂O₃ 및 Gd₂O₃(제4 부성분)의 양을 Y 원자 및 Gd 원자 환산으로, 표 7에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 정전 용량의 온도 특성 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 7에 있어서의 정전 용량의 온도 특성은, 이하와 같이 하여 행하였다.

즉, 콘덴서 시료에 대해서, -55∼105℃에 있어서의 정전 용량을 측정하고, 정전 용량의 변화율 ΔC를 산출하여, EIA 규격의 X6S 특성을 만족하는지의 여부에 대해 평가하였다. 즉, -55∼105℃에 있어서, 변화율 ΔC가 ±22% 이내인지의 여부를 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7 중, X6S 특성을 만족한 시료는 「very good」으로 하고, 변화율 ΔC가 ±25% 이내인 시료는 「good」으로 하고, 변화율 ΔC가 ±25%보다 커진 시료는 「poor」로 하였다.

표 7

평가 7

표 7로부터, 주성분의 원료와 제4 부성분(Y₂O₃)의 원료를 미리 반응시킨 시료 61 및 63의 콘덴서 시료에 있어서는, 모두 비유전율이 높고, 정전 용량의 온도 특성이 양호하며, 또한, 그 밖의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱) 도 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 주성분의 원료로서 BaTiO₃ 분체, CaTiO₃ 분체 및 BaZrO₃ 분말을 이용한 경우(시료 61)에도, BaTiO₃ 분말 및 BaZrO₃ 분말을 이용한 경우(시료 63)에도, 상기의 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 주성분과 Y₂O₃을 미리 반응시키지 않은 시료 62 및 64에서는, 비유전율이 시료 61 및 63보다도 상당히 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

상기의 결과는, 실시예 1과 동일한 경향이므로, 여러 가지의 주성분의 원료를 이용한 경우에도, 주성분의 원료와 제4 부성분(Y₂O₃)의 원료의 일부를 미리 반응시킴으로써, 그 밖의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱)을 양호하게 유지하면서, 높은 비유전율 및 양호한 정전 용량의 온도 특성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

그 때문에, 원하는 특성에 따른 유전체 자기 조성물을 제조하는 것이 가능해져, 조성 설계의 자유도가 증가한다.

실시예 8

시료 63과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분체 및 BaZrO₃ 분체로 하였다. 또, 미리 반응시키는 부성분의 원료로서 Yb₂O₃(제4a 부성분)을 사용하고, 주성분 원료와 미리 반응시키는 Yb₂O₃(제4a 부성분)의 양 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)의 양을 R1 및 R2 환산으로, 표 8에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었 다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 7과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

또한, 표 8에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비 M2/M1은 0.08이다.

표 8

평가 8

표 8로부터, 주성분의 원료 이외의 미리 반응시키는 원료 및 반응이 끝난 원 료에 첨가하는 원료를, 실시예 3과 동일하게 한 경우에도, 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, Yb₂O₃(제4a 부성분)을 사용하고, 반응이 끝난 원료에 첨가하는 원료를 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)으로 한 경우에 있어서도, 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 미리 반응시키는 Y₂O₃량이 0.6몰인 경우(시료 75)에는, 비유전율은 높지만, 유전 손실(tanδ), IR, 용량 온도 특성이 악화되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 미리 반응시키는 제4a 부성분 및/또는 제4b 부성분의 첨가량은, 본 발명의 바람직한 범위인 0.5몰 이하로 하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9

시료 63과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분체 및 BaZrO₃ 분체로 하고, 미리 반응시키는 원료로서 Yb₂O₃(제4a 부성분) 대신에 Tb₂O₃(제4b 부성분)을 사용하였다. 또, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Tb₂O₃(제4b 부성분)의 양 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)의 양을 R1 및 R2 환산으로, 표 9에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 7과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

또한, 표 9에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비 M2/M1은 0.03 ∼0.25의 범위 내였다.

표 9

평가 9

표 9로부터, 주성분의 원료 이외의 미리 반응시키는 원료 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 원료를 실시예 5와 동일하게 한 경우에도, 실시예 5와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 원료로서, 제4a 부성분 대신에 제4b 부성분을 사용한 경우에도, 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, R1과 R2의 몰비인 M2/M1이 본 발명의 범위 외인 경우(시료 84)에는, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 10

시료 61과 동일하게, 주성분의 원료를 BaTiO₃ 분체, CaTiO₃ 분체 및 BaZrO₃ 분체로 하였다. 또, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Y₂O₃(제4a 부성분)의 양 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 Y₂O₃(제4a 부성분) 및 Gd₂O₃(제4b 부성분)의 양을 R1 및 R2 환산으로, 표 10에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 7과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

또한, 표 10에 있어서, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1과, 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비 M2/M1은 0.08이었다.

표 10

평가 10

표 10으로부터, 주성분의 원료 이외의 미리 반응시키는 원료 및 반응이 끝난 원료에 첨가하는 원료를, 실시예 4와 동일하게 한 경우에도, 실시예 4와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 반응이 끝난 원료에 첨가하는 제4b 부성분의 원료의 첨가량을 변화시킴으로써, 용량 온도 특성, IR 등을 양호하게 유지하면서, 비유전율을 양호하게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, R1과 R2의 몰비인 M2/M1이 본 발명의 범위 내인 경우에는, 비유전율, 용량 온도 특성 등의 특성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시료 96은 X6S 특성을 만족하지 않지만, 그 차이는 미세하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 유전체 자기 조성물의 주성분을 여러 가지로 한 경우에도, 유전체층을 박층화가 가능하고, 높은 비유전율과 양호한 정전 용량의 온도 특성이 얻어져, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.

Claims

조성식 (Ba₁ _- _xCa_x)(Ti₁ _- _yZr_y)O₃(단, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2)으로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,

상기 반응이 끝난 원료에, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지 상기 제4 부성분의 원료를 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 반응이 끝난 원료를 얻는 공정이, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 고용시켜, 상기 반응이 끝난 원료를 얻는 공정인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,

최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R 환산으로, 0.1∼10몰로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,

상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 둔 상기 제4 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R 환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,

상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 둔 상기 제4 부성분의 비율을, R 환산으로, 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해서, 0∼50몰%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
조성식 (Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃(단, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2)으로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과,

R1의 산화물(단, R1은, 9배위 시의 유효 이온 반경이 108pm 미만인 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4a 부성분과,

R2의 산화물(단, R2는, 9배위 시의 유효 이온 반경이 108pm∼113pm인 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4b 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,

상기 반응이 끝난 원료에, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지 상기 제4a 부성분 및 상기 제4b 부성분의 원료를 첨가하는 공정을 갖고,

최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4a 부성분의 R1의 몰수 M1에 대한 상기 제4b 부성분의 R2의 몰수 M2의 비(M2/M1)가, 0≤M2/M1≤0.25인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,

상기 반응이 끝난 원료를 얻는 공정이, 상기 주성분의 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4a 부성분의 원료의 일부 및/또는 상기 제4b 부성분의 원료의 일부를 미리 고용시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는 공정인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6 또는 7에 있어서,

최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4a 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R1 환산으로, 0∼10몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하고,

최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4b 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R2 환산으로, 0∼2몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6 또는 7에 있어서,

상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 둔 상기 제4a 부성분 및/또는 상기 제4b 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해서, R1 및/또는 R2 환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6 또는 7에 있어서,

상기 R1의 9배위 시의 유효 이온 반경을 r1로 하고, 상기 R2의 9배위 시의 유효 이온 반경을 r2로 한 경우에, r1과 r2의 비(r2/r1)가, 1.007<r2/r1<1.06의 관계를 만족하도록, 상기 R1 및 상기 R2가 선택되어 있는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6 또는 7에 있어서,

상기 R1이 Y, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 6 또는 7에 있어서,

상기 R2가 Dy, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1종인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1, 2, 6, 7 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물은,

MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은, Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율을,

제1 부성분 : 0.1∼5몰,

제2 부성분 : 0.1∼12몰,

제3 부성분 : 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다)

로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 13에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물은, MnO 및/또는 Cr₂O₃을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율을, 0.05∼1.0몰로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1, 2, 6, 7 중 어느 한 항에 있어서,

상기 주성분의 원료로서, 평균 입경이 0.05∼0.5㎛인 원료를 사용하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1, 2, 6, 7 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는, 유전체 자기 조성물.
청구항 16에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는, 전자부품.