CN101104558A - 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents

电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

电介质陶瓷组合物的制造方法，其制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物，所述组合物含有：含有具有组成式(Ba1－xCax)(Ti1－yZry)O3(0≤x≤0.2、0≤y≤0.2)所示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；含有R的氧化物(其中，R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第4副成分，其包括下述工序：使主成分原料和将包含在电介质陶瓷组合物中的第4副成分原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和向反应过的原料中添加将包含在电介质陶瓷组合物中的其余的第4副成分原料的工序。根据本发明，可提供即使将电介质层薄层化，也可兼顾相对介电常数和容量温度特性的电介质陶瓷组合物及其制造方法。

Description

电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作例如叠层陶瓷电容器等电子部件的电介质层等的电介质陶瓷组合物及其制造方法，以及具有该电介质陶瓷组合物作为电介质层的电子部件。
背景技术
作为电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器是如下制造的，例如在含有规定的电介质陶瓷组合物的陶瓷生片上印刷规定图案的内部电极，将它们多片交替重叠，然后一体化得到生芯片，对其进行同时烧结。为了通过烧结与陶瓷电介质一体化，叠层陶瓷电容器的内部电极层必须选择不与陶瓷电介质反应的材料。因此，作为构成内部电极层的材料，以往认为只能使用铂或钯等高价的贵金属。
但是，近年来开发了可使用镍、铜等便宜的贱金属的电介质陶瓷组合物，使成本得以大幅降低。
另外，近年来，随着电子电路的高密度化，对电子部件的小型化的要求很高，叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化快速发展。为了使叠层陶瓷电容器小型、大容量化，一般是采取使电介质层薄层化的方法、增加电介质层所含的电介质陶瓷组合物的相对介电常数的方法等。但是，如果使电介质层变薄，在施加直流电压时施加于电介质层的电场增强，有相对介电常数的经时变化、即容量的经时变化显著增大的问题。
为了改善直流电场下容量的经时变化，提出了使用平均结晶粒径小的电介质粒子作为电介质层所含的电介质粒子的方法(例如特开平8-124785号公报)。在所述特开平8-124785号公报中，公开了具有特定组成、电介质粒子的平均结晶粒径为0.45μm以下的电介质陶瓷组合物。但是，该文献记载的电介质陶瓷组合物由于相对介电常数过低，难以适应小型化、大容量化。
另外，本申请人在特开2005-29423号公报中公开了将稀土元素根据9配位时的有效离子半径值分成2组，使属于2组中的一组的元素的添加量和属于另外一组的元素的添加量在特定的范围，并进一步使它们的添加量之比在特定的范围，由此公开了使相对介电常数、绝缘电阻(IR)的加速寿命提高的叠层陶瓷电容器等电子部件。
但是，随着电子部件小型化的快速发展，产生了叠层陶瓷电容器要与更小型化、大容量化相适应的需要。如上所述，作为使叠层陶瓷电容器与小型化、大容量化相适应的方法，采用使电介质层薄层化的方法、提高相对介电常数的方法。使电介质层薄层化时，要求相对介电常数的经时变化或其他特性(静电容量的温度特性、IR加速寿命等)与薄层化前同等或比其高。因此，要与叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化相适应，要求在维持各种特性(相对介电常数的经时变化、静电容量的温度特性、IR加速寿命等)的同时，使电介质层进一步薄层化，且要使相对介电常数提高。
叠层陶瓷电容器的用途很多，所要求的特性也很广。因此，即使对于构成电介质层的电介质陶瓷组合物的主成分，在维持高特性的同时还要求根据所要求的特定特性进行组成设计。但是，在特开2005-29423号公报中，由于将电介质陶瓷组合物的主成分限定为钛酸钡，在为了得到根据用途的特性时，存在柔软性不足的倾向。
发明内容
本发明是鉴于这种实际情况进行的，目的在于提供即使电介质陶瓷组合物的主成分为各种成分的情况，也可将电介质层薄层化，得到高的相对介电常数和良好的静电容量的温度特性，可提高可靠性的电介质陶瓷组合物及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供具有由这种电介质陶瓷组合物构成的电介质层的叠层陶瓷电容器等电子部件。
本发明人发现，以各种具有钙钛矿型结晶结构的化合物作为主成分时，通过规定作为副成分所添加的稀土元素的氧化物的添加方法，即使在将电介质层薄层化时，也可以实现高相对介电常数和良好的静电容量的温度特性，进而也可以使其他特性良好。本发明人发现，将上述稀土元素根据9配位时的有效离子半径分成2组，通过规定选自2组中的任意1组或2组中的元素的氧化物的添加方法，在最终得到的电介质陶瓷组合物中，属于上述2组中的1组的元素的摩尔数与属于另外1组的元素的摩尔数之比在规定的范围，可以进一步提高上述效果，从而完成了本发明。
本发明的第一方面的电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物的方法，所述组合物含有：
含有具有组成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(其中，0≤x≤0.2、0≤y≤0.2)所示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；和
含有R的氧化物(其中，R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第4副成分，
其特征在于，该方法包括下述工序：
使上述主成分原料和将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4副成分原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和
向上述反应过的原料中添加将包含在上述电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4副成分原料的工序。
在第一方面中，通过使上述主成分原料和上述第4副成分原料的一部分预先反应，至少可以得到使上述第4副成分存在于上述主成分粒子内部的反应过的原料。
本发明中，对于得到的上述反应过的原料，至少第4副成分可以存在于主成分粒子的内部。也就是说，例如在主成分粒子内部第4副成分既可以不均匀地存在，也可以均匀地存在，另外，也可以是其含有比例慢慢变化的方式。
之后，向得到的上述反应过的原料中添加将包含在上述电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4副成分。由此，可以使相对介电常数提高，使静电容量的温度特性良好，其结果是即使将电介质层薄层化时，可以提高可靠性。
在第一方面中，优选使上述主成分原料和上述第4副成分原料的至少一部分预先固溶，使用上述反应过的原料。由此，可以在上述主成分中均匀地使上述第4副成分固溶，可以进一步使上述特性提高。
在第一方面中，反应是包括固溶、涂布等的概念而使用，包括用于形成在主成分内部存在第4副成分的状态的方法。
在第一方面中，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4副成分的含量以R计优选为0.1～10摩尔，更优选0.2～6摩尔。
通过使电介质陶瓷组合物所含有的第4副成分的含量在上述范围，可以提高静电容量的温度特性。第4副成分的含量过少时，则得不到第4副成分的添加效果，静电容量的温度特性存在变坏的倾向，另一方面，含量过多时，则存在烧结性变坏的倾向。
在第一方面中，优选相对于上述主成分100摩尔，与上述主成分原料预先反应的上述第4副成分以R计优选为0～0.5摩尔(其中，不包括0)。
或者，在本发明中，优选相对于将最终包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4副成分的总量100摩尔％，以R计，与上述主成分原料预先反应的上述第4副成分的比例优选为0～50摩尔％(其中，不包括0)，更优选0～25摩尔％(其中，不包括0)。
与上述主成分原料预先反应的上述第4副成分原料的量过多，则烧结后得到的烧结体的结晶粒径变得过大，存在温度特性变坏、绝缘电阻(IR)降低的倾向。
第二方面的电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物的方法，所述组合物含有：
含有具有组成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(其中，0≤x≤0.2、0≤y≤0.2)所示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；
含有R1的氧化物(其中，R1为选自9配位时的有效离子半径不到108pm的稀土元素的至少一种)的第4a副成分、和
含有R2的氧化物(其中，R2为选自9配位时的有效离子半径为108pm～113pm的稀土元素的至少一种)的第4b副成分，
该方法包括下述工序：
使上述主成分原料与将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和
向上述反应过的原料中添加将包含在上述电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4a副成分和上述第4b副成分原料的工序，
在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，上述第4b副成分R2的摩尔数M2相对于上述第4a副成分R1的摩尔数M1之比(M2/M1)满足：0≤M2/M1≤0.25。
在第二方面中，根据R元素的9配位时的有效离子半径值，将第一方面中的R分成R1和R2，将含有R1的氧化物的副成分作为第4a副成分，将含有R2的氧化物的副成分作为第4b副成分。并且，通过使上述主成分原料与上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分预先反应，可得到至少在上述主成分的粒子内部存在上述第4a副成分和/或上述第4b副成分的反应过的原料。
要说明的是，第二方面中，在所得到的上述反应过的原料中，至少第4a副成分和/或第4b副成分存在于主成分粒子内部即可。也就是说，与第一方面同样，例如，在主成分粒子内部，上述第4a副成分和/或上述第4b副成分既可以不均匀地存在，也可以均匀地存在，另外，也可以是其含有比例慢慢变化的方式。
然后，向得到的上述反应过的原料中添加将包含在电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4a副成分和第4b副成分，在最终得到的电介质陶瓷组合物中，上述第4b副成分的R2的摩尔数M2相对于上述第4a副成分的R1的摩尔数M1之比(M2/M1)在上述范围。
如上述，可以使相对介电常数提高，使静电容量的温度特性良好，其结果是即使将电介质层薄层化时，可以提高可靠性。
在第二方面中，优选使上述主成分原料与上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分预先固溶。由此，可使上述第4a副成分和/或上述第4b副成分均匀地固溶于上述主成分中，可进一步提高上述特性。
在第二方面中，反应是包括固溶、涂布等的概念而使用，包括用于形成在主成分内部存在第4a副成分和/或第4b副成分的状态的方法。
在第二方面中，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4a副成分的含量以R1计优选为0～10摩尔(其中，不包括0)。作为上述第4a副成分含量的下限值，以R1计，更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上。另外，作为上述第4a副成分的含量的上限值，以R1计，更优选为6摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下。
另外，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4b副成分的含量以R2计优选为0～2摩尔(其中，不包括0)，更优选为0～1摩尔(其中，不包括0)。
在第二方面中，通过使最终得到的电介质陶瓷组合物中所含的第4a副成分和第4b副成分的含量在上述范围，可以兼顾相对介电常数和静电容量的温度特性，进一步使其他特性良好。第4a副成分的含量如果过少，则得不到改善静电容量的温度特性的效果，另一方面，如果第4a副成分的含量过多，则烧结性有变差的倾向。另外，如果第4b副成分的含量过少，则得不到IR和IR加速寿命的改善效果，而如果第4b副成分的含量过多，则静电容量的温度特性有变差的倾向。
在第二方面中，相对于上述主成分100摩尔，与上述主成分原料预先反应的上述第4a副成分和/或第4b副成分以R1和/或R2计，优选为0～0.5摩尔(其中，不包括0)，更优选为0～0.4摩尔(其中，不包括0)。
与上述主成分原料预先反应的上述第4a副成分和/或上述第4b副成分原料的量如果过多，则烧结后得到的烧结体的结晶粒径变得过大，有静电容量的温度特性变差、IR加速寿命降低的倾向。
在第二方面中，设构成上述R1的稀土元素9配位时的有效离子半径为r1，设构成上述R2的稀土元素9配位时的有效离子半径为r2，优选选择上述R1和上述R2使得r1与r2之比(r2/r1)满足1.007＜r2/r1＜1.06的关系。
在第二方面中，优选上述R1为选自Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少1种。
在第二方面中，优选上述R2为选自Dy、Tb、Gd和Eu的至少1种。
使R1和R2的9配位时的有效离子半径之比在上述范围，并使R1和R2为上述构成，可以使本发明的效果更大。
要说明的是，本说明书中记载的有效离子半径为基于文献“R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，A32，751(1976)”的值。
在第一和第二方面中，优选上述电介质陶瓷组合物还含有下述成分：
含有选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1种的第1副成分、主要含有SiO2，并含有选自MO(其中，M选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种)、Li2O和B2O3的至少1种的第2副成分、和含有选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种的第3副成分，
相对于上述主成分100摩尔，各副成分的比例为：
第1副成分：0.1～5摩尔、
第2副成分：0.1～12摩尔、
第3副成分：0～0.3摩尔(其中，不包括0)。
在第一和第二方面中，优选上述电介质陶瓷组合物还含有第5副成分，该第5副成分含有MnO和/或Cr2O3，相对于上述主成分100摩尔，第5副成分的比例为0.05～1.0摩尔。
在第一方面中，除了含有上述第4副成分，还含有上述第1～第3副成分(更优选还含有第5副成分)，由此可提高静电容量的温度特性，特别是可满足JIS标准的B特性(-25～85℃，ΔC＝±10％以内(标准温度20℃))。
在第二方面中，除了含有上述第4a副成分和第4b副成分，还含有上述第1～第3副成分(更优选还含有第5副成分)，由此可提高静电容量的温度特性，特别是可满足EIA标准的X6S特性(-55～105℃，ΔC＝±22％内)。要说明的是，对上述第1～第3、第5副成分的添加时机没有特别限定，但优选将上述第1～第3、第5副成分添加于预先反应后得到的反应过的原料中。
在第一和第二方面的任意方面中，作为上述主成分原料，使用平均粒径优选为0.05～0.5μm、更优选为0.1～0.4μm的原料。通过使用平均粒径在上述范围的主成分原料，可将烧结后的电介质粒子的平均结晶粒径优选微细化为0.1～0.3μm，因此可降低相对介电常数的经时变化。
本发明的电介质陶瓷组合物为用上述记载的任意方法制造的电介质陶瓷组合物。
本发明的电子部件具有上述电介质陶瓷组合物构成的电介质层。作为电子部件，没有特别限定，可列举叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式可变电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其他表面安装(SMD)片式电子部件。
根据本发明，即使以各种具有钙钛矿型结晶结构的化合物作为电介质陶瓷组合物的主成分时，通过使用上述的副成分的稀土元素的氧化物(第4副成分)的上述添加方法，可提供兼具有高相对介电常数和良好的静电容量的温度特性、其他特性(介电损耗、CR积、IR)也良好的电介质陶瓷组合物及其制造方法。
进一步，将稀土元素根据稀土元素的9配位时的有效离子半径分成R1和R2，将含有R1的氧化物的副成分作为第4a副成分，将含有R2的氧化物的副成分作为第4b副成分。然后，使选自第4a副成分和第4b副成分任意一方或者两方的元素的氧化物的添加方法为上述方法，在最终得到的电介质陶瓷组合物中，通过使上述第4b副成分的R2的摩尔数M2相对于上述第4a副成分的R1的摩尔数M1之比(M2/M1)在上述范围，由此可以进一步增大上述效果。
附图说明
以下参照附图的实施方式说明本发明。
图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的截面图。
具体实施方式
叠层陶瓷电容器1
如图1所示，本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器1具有由电介质层2和内部电极层3交替层叠构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部形成有一对外部电极4，这一对外部电极4与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通。对电容器元件本体10的形状没有特别限制，通常为长方体形。另外，对其尺寸也没有特别限制，根据用途制成适当的尺寸即可。
内部电极层3以各端面交替露出在电容器元件本体10相对的2端部表面的方式层叠。一对外部电极4形成于电容器元件本体10的两端部，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，形成电容器电路。
电介质层2
电介质层2含有以下所示本发明第一方面和第二方面的电介质陶瓷组合物。
第一方面的电介质陶瓷组合物，其至少含有：含有具有组成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3所示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；和含有R的氧化物(其中，R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第4副成分。此时，氧(O)量可以稍微偏离上述式的化学计量组成。
在第一方面中含有第4副成分，在后述的制造方法中，通过采用规定的添加方法，可以改善各种特性，特别是相对介电常数、容量温度特性等。以下详细描述主成分和第4副成分。
上述式中，x为0≤x≤0.2，优选0≤x≤0.15，更优选0≤x≤0.10.x表示Ca原子数，通过使x在上述范围，可以任意控制容量温度系数、相对介电常数。如果x过大，则存在相对介电常数降低的倾向。另一方面，如果x过小，则存在容量温度特性变坏的倾向。但是，在本发明中，可以不一定必须含有Ca，可以仅含有Ba即可。
上述式中，y为0≤y≤0.2，优选0≤y≤0.15，更优选0≤y≤0.10。y表示Zr原子数，通过置换与TiO2相比不易被还原的ZrO2，有耐还原性增加的倾向。但是，在本发明中，可以不一定必须含有Zr，可以仅含有Ti即可。
x和y优选至少任意一方大于0。
第4副成分为含有R的氧化物的副成分。R的氧化物的R元素为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素，它们之中，优选Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，更优选Y、Tb、Yb。
第4副成分具有使IR加速寿命特性提高的效果。第4副成分的含量以R计优选为0.1～10摩尔，更优选0.2～6摩尔。如果含量过少，则得不到第4副成分的添加效果，容量温度特性变差。而如果含量过多，则烧结性有变差的倾向。如后面详细描述，在本实施方式的制造方法中，采用使上述第4副成分原料的至少一部分与主成分原料预先反应的工序。
第二方面的电介质陶瓷组合物，其至少含有：含有具有组成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3所示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；和上述R的氧化物中所含的R1的氧化物(其中，R1为选自由9配位时的有效离子半径不到108pm的稀土元素构成的第1元素组的至少一种)的第4a副成分；上述R的氧化物中所含的R2的氧化物(其中，R2为选自由9配位时的有效离子半径为108pm～113pm的稀土元素构成的第2元素组的至少一种)的第4b副成分。此时，氧(O)量可以稍微偏离上述式的化学计量组成。
在第二方面中含有第4a副成分和第4b副成分，采用后述规定的添加方法，进而使R1(第4a副成分)和R2(第4b副成分)的摩尔比在规定范围，可以改善各种特性，特别是相对介电常数、IR寿命等。关于主成分的详细描述以第一方面的说明为准。以下，详细说明第4a副成分和第4b副成分。
第4a副成分包含于第4副成分中，是含有R1的氧化物的副成分。R1为选自第1元素组的至少1种，第1元素组中包括Y(107.5pm)、Ho(107.2pm)、Er(106.2pm)、Tm(105.2pm)、Yb(104.2pm)和Lu(103.2pm)。其中，优选Y、Yb、Er，更优选Y、Yb。
第4a副成分具有使静电容量的温度特性平坦化的效果。第4a副成分的含量以R1计优选为0～10摩尔(其中，不包括0)。作为含量的下限值，以R1计更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上。另外，作为含量的上限值，以R1计更优选为6摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下。如果含量过少，则得不到第4a副成分的添加效果，静电容量的温度特性变差。而如果含量过多，则烧结性有变差的倾向。
第4b副成分包含于第4副成分中，是含有R2的氧化物的副成分。R2为选自第2元素组的至少1种，第2元素组中包括Dy(108.3pm)、Tb(109.5pm)、Gd(110.7pm)和Eu(112pm)。其中，优选Tb、Gd、Eu，更优选为Tb、Gd。
第4b副成分具有改善IR、IR加速寿命的效果。第4b副成分的含量以R2计优选为0～2摩尔(其中，不包括0)，更优选为0～1摩尔(其中，不包括0)，进一步优选为0～0.5摩尔(其中，不包括0)。如果含量过少，则得不到IR和IR寿命的改善效果，而如果含量过多，则容量温度特性有变差的倾向。要说明的是，如后所述，在本实施方式的制造方法中，采用上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分预先与主成分原料反应的工序。
在第二方面中，第4a副成分中的R1的摩尔数M1与第4b副成分中的R2的摩尔数M2之比(M2/M1)满足：0≤M2/M1≤0.25，更优选满足0≤M2/M1≤0.20，进一步优选满足0≤M2/M1≤0.15。
在第二方面中，设构成上述第1元素组的稀土元素9配位时的有效离子半径为r1，构成上述第2元素组的稀土元素9配位时的有效离子半径为r2时，优选上述第1元素组和上述第2元素组的构成使得r1和r2之比(r2/r1)满足1.007＜r2/r1＜1.06的关系。例如，作为优选的组合，可列举Y(R1)和Gd(R2)的组合。
第一方面和第二方面的电介质陶瓷组合物优选还含有以下的第1～第3、第5副成分。
即，优选还含有第1副成分、第2副成分、第3副成分和第5副成分，所述第1副成分含有选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1种；所述第2副成分主要含有SiO2，并含有选自MO(其中，M为选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种)、Li2O和B2O3的至少1种；所述第3副成分含有选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种；所述第5副成分含有MnO和/或Cr2O3。
相对于上述主成分100摩尔，以各氧化物计，上述各副成分相对于上述主成分的比例为：
第1副成分：0.1～5摩尔、
第2副成分：0.1～12摩尔、
第3副成分：0～0.3摩尔(其中，不包括0)。
第5副成分：0.05～1.0摩尔、
优选：
第1副成分：0.2～4摩尔、
第2副成分：0.5～6摩尔、
第3副成分：0～0.25摩尔(其中，不包括0)。
第5副成分：0.05～0.4摩尔。
在第一方面的电介质陶瓷组合物中，还含有上述第1～第3、第5副成分，由此可提高静电容量的温度特性，可使其优选满足JIS标准的B特性(-25～85℃，ΔC＝±10％以内)。
在第二方面的电介质陶瓷组合物中，还含有上述第1～第3、第5副成分，由此可提高静电容量的温度特性，可使其优选满足EIA标准的X6S特性(-55～105℃，ΔC＝±22％以内)。
要说明的是，在本说明书中构成主成分和各副成分的各氧化物是以化学计量组成表示的，但各氧化物的氧化状态也可以偏离化学计量组成。各副成分的上述比例是从构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算为上述化学计量组成的氧化物求得的。
上述各副成分的含量的限定理由如下。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)的含量如果过少，则静电容量的温度变化率变大。另一方面，如果含量过多，则烧结性变坏，同时IR加速寿命有变坏的倾向。要说明的是，第1副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第2副成分含有SiO2为主成分，并含有选自MO(其中，M为选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种)、Li2O和B2O3的至少1种。该第2副成分主要起烧结助剂的作用。第1副成分中也含有MO(其中，M为选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种)，但是通过制成与SiO2的复合氧化物，以组成式MxSiO2+x表示的化合物，可降低熔点。并且，由于可降低熔点，可提高对主成分的反应性。要说明的是，作为上述MO，使用例如BaO和CaO时，上述复合氧化物优选制成以组成式(Ba，Ca)xSiO2+x表示的化合物。组成式(Ba，Ca)xSiO2+x中的x优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。如果x过小，即SiO2过多，则与主成分BamTiO2+m反应，使电介质特性变坏。而如果x过大，则熔点升高，烧结性变坏，因而不优选。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)具有使居里温度以上的静电容量的温度特性平坦的效果和提高IR加速寿命的效果。第3副成分的含量如果过少，则这种效果不充分。而如果含量过多，则IR显著降低。第3副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第5副成分(MnO和Cr2O3)除了具有使居里温度向高温侧位移的效果外，还具有使静电容量的温度特性平坦化、提高绝缘电阻(IR)、提高破坏电压、降低烧结温度等效果。
对电介质陶瓷组合物所含的电介质粒子的平均结晶粒径没有特别限定，优选为0.1～0.3μm。平均粒径如果过小，则相对介电常数有降低的倾向，如果过大，则相对介电常数的经时变化有变大的倾向。电介质粒子的平均结晶粒径例如可利用电介质粒子的SEM像通过将电介质粒子的形状假定为球来测定平均粒子径的コ一ド法测定。
对电介质层2的厚度没有特别限定，优选每层为10μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为4.5μm以下。对厚度的下限没有特别限定，例如为0.5μm左右。
对电介质层2的叠层数没有特别限定，优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为100以上。对叠层数的上限没有特别限定，例如为2000左右。
内部电极层3
对内部电极层3所含的导电材料没有特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可使用比较便宜的贱金属。用作导电材料的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上元素和Ni的合金，优选合金中的Ni含量为95重量％以上。要说明的是，Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量元素。内部电极层3的厚度可根据用途等适当确定，通常为0.1～3μm，特别优选为0.2～2.0μm左右。
外部电极4
对外部电极4所含的导电材料没有特别限定，在本发明中可以使用便宜的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度可根据用途等适当确定，通常优选为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
本实施方式的叠层陶瓷电容器与以往的叠层陶瓷电容器同样，通过使用糊料的通常的印刷法、薄片法制作生芯片，将其烧结后，印刷或涂布外部电极，并进行烧结而制造。以下具体说明第一方面的电介质陶瓷组合物的制造方法。
首先，调制电介质层用糊料所含的电介质陶瓷组合物粉末。
在第一方面中，上述电介质陶瓷组合物粉末的调制如下进行。首先，将上述主成分原料和上述第4副成分原料的一部分(相当于电介质陶瓷组合物中将含有的第4副成分中的一部分的原料)预先反应，优选进行固溶，得到反应过的原料。接着，向该反应过的原料中添加其余的第4副成分原料(将构成电介质陶瓷组合物的第4副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料，根据需要进行预烧，由此调制电介质陶瓷组合物粉末。
作为上述主成分原料，可以使用上述BaTiO3、CaTiO3、BaZrO3和CaZrO3的粉末或通过烧结将变成上述氧化物的化合物的粉末，主成分原料的平均粒径优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.4μm。主成分原料的平均粒径如果过大，则烧结后的电介质粒子的平均结晶粒径变得过大，有温度特性变坏、绝缘电阻(IR)降低的倾向。而如果平均粒径过小，则有R的氧化物向主成分原料的固溶变得不均匀的倾向。在本实施方式中，平均粒径表示体积基准累积50％径(D50径)，可通过激光衍射法等利用光散射的方法进行测定。
作为与上述主成分原料预先反应的第4副成分原料，可使用上述R的氧化物、或通过烧结将变成R的氧化物的各种化合物。作为R的氧化物、通过烧结将变成R的氧化物的化合物，可使用平均粒径为0.01～0.1μm左右的粉末状原料或以下列举的溶胶状的原料等。
对溶胶状原料没有特别限定，例如可列举氢氧化物溶胶、氧化物溶胶等。另外，溶胶状原料的溶胶粒径通常为1～100nm左右，作为溶剂，可列举水，或甲醇、乙醇等醇类；二甲苯、甲苯等芳香族溶剂；甲基乙基酮等酮类等有机溶剂。
对上述通过烧结将变成R的氧化物的化合物没有特别限定，可列举R的烷氧化物、R的无机酸盐等。上述R的烷氧化物为醇和R元素的化合物，具体地为醇羟基的氢被R取代的化合物。作为R的烷氧化物没有特别限定，可以使用通式CnH2n+1OR(n为1～9的整数)表示的各种化合物，可列举CH3OR、C2H5OR、n-C3H7OR、i-C3H7OR等。
相对于上述主成分100摩尔，与主成分原料预先反应的第4副成分原料以R计，优选为0～0.5摩尔(其中不包括0)，更优选为0.01～0.2摩尔。或者，相对于最终将在电介质陶瓷组合物中包含的第4副成分的总量100摩尔％，预先反应的第4副成分原料的比例以R计，优选0～50摩尔％(其中不包括0)，更优选0～25摩尔％(其中不包括0)，进一步优选0～15摩尔％(其中不包括0)。
与主成分原料预先反应的第4副成分原料的量如果过多，则烧结后得到的烧结体的结晶粒径变得过大，静电容量的温度特性变坏，绝缘电阻(IR)有降低的倾向。
作为使上述主成分原料和上述第4副成分原料的一部分预先反应得到反应过的原料的方法，可列举将主成分原料和上述第4副成分原料用溶剂等混合，使溶剂蒸发，进行预烧的方法、或者向混合溶液中加入沉淀剂等，使上述副成分在主成分上析出，进行预烧的方法等。预烧时的温度优选为500～700℃左右。
接着，向得到的反应过的原料中添加其余的第4副成分原料(将构成电介质陶瓷组合物的第4副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料，然后混合并根据需要进行预烧，得到电介质陶瓷组合物粉末。其余的第4副成分原料、第1～第3、第5副成分原料可使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物、通过烧结将变成上述氧化物、复合氧化物的各种化合物。
接着，用得到的电介质陶瓷组合物粉末制造电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是将电介质陶瓷组合物粉末与有机载体捏合得到的有机系涂料，也可以是水系的涂料。
有机载体是将粘合剂溶解在有机溶剂中得到的。对用于有机载体的粘合剂没有特别限定，可从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。另外，对使用的有机溶剂也没有特别限定，可根据印刷法、薄片法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
另外，将电介质层用糊料制成水系涂料时，将水溶性的粘合剂、分散剂等溶解在水中，将得到的水系载体与电介质原料捏合即可。对用于水系载体的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用糊料如下调制，将含有上述各种导电性金属或合金的导电材料或烧结后将变成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机载体捏合。
外部电极用糊料可以与上述内部电极层用糊料同样地调制。
对上述各糊料中的有机载体的含量没有特别限定，通常的含量例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右即可。另外，各糊料中根据需要可含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选在10重量％以下。
使用印刷法时，将电介质层用糊料和内部电极层用糊料叠层印刷在PET等基板上，切断成规定形状后，由基板剥离，制成生芯片。
另外，使用薄片法时，用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们叠层制成生叠层体，切断成规定的尺寸，制成生芯片。
在烧结前对生芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂处理的条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选为200～300℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选为5～20小时。另外，脱粘合剂气氛优选为空气中。
接着，将实施了脱粘合剂处理的生芯片进行烧结。烧结生芯片时的气氛可根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当确定，使用Ni、Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结气氛中的氧分压优选为10-14～10-9气压。如果氧分压不到上述范围，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，有时会断续。另外，如果氧分压超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
另外，烧结时的保持温度优选为1000～1400℃，更优选为1100～1350℃。如果保持温度不到上述范围，则致密化不够，如果超过上述范围，则容易发生内部电极层的异常烧结导致的电极的断续、内部电极层构成材料扩散导致的容量温度特性变坏、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此以外的烧结条件，升温速度优选为100～900℃/小时，更优选为200～900℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。另外，烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，优选例如将N2和H2的混合气体加湿使用。
在还原性气氛中进行烧结时，优选对电容器元件本体实施退火。退火为使电介质层再氧化的处理，由此可显著延长IR寿命，因此可靠性提高。
退火气氛中的氧分压优选为10-8气压以上，特别优选为10-7～10-4气压。氧分压如果不到上述范围，则电介质层的再氧化困难，如果超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1200℃以下，特别优选为500～1200℃。保持温度如果不到上述范围，则由于电介质层的再氧化不充分，因此IR低，而且IR加速寿命容易变短。而如果保持温度超过上述范围，则内部电极层氧化，不仅容量低，而且内部电极层与电介质基体反应，容易发生容量温度特性的变坏、IR降低、IR加速寿命的降低。
作为除此以外的退火条件，升温速度优选为100～900℃/小时，更优选为200～900℃/小时，温度保持时间优选为0.5～12小时，更优选为1～10小时，冷却速度优选为50～600℃/小时，更优选为100～300℃/小时。作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿的N2气等。
在上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，加湿N2气、混合气体等时可使用例如加湿器等。此时，水温优选为5～75℃左右。脱粘合剂处理、烧结和退火可连续进行，也可独立进行。
对如上得到的电容器元件本体通过例如滚筒抛光、喷砂等实施端面抛光，印刷或涂布外部电极用糊料，进行烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件例如优选为：在加湿的N2和H2的混合气体中在600～800℃进行10分钟～1小时左右。另外，根据需要，在外部电极4表面通过镀敷等形成被覆层。
对于第二方面的电介质陶瓷组合物的制造方法的具体说明除了下述的工序以外，以第一方面的电介质陶瓷组合物的制造方法的说明标准。
在第二方面的电介质陶瓷组合物的制造方法中，首先，调制电介质层用糊料所含的电介质陶瓷组合物粉末。
在第二方面中，上述电介质陶瓷组合物粉末的调制如下进行。首先，将上述主成分原料和上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分(相当于电介质陶瓷组合物中将含有的第4a副成分和第4b副成分中的一部分的原料)预先反应，优选进行固溶，得到反应过的原料(副成分的前添加工序)。接着，向该反应过的原料中添加其余的第4a副成分原料和第4b副成分原料(将构成电介质陶瓷组合物的第4a副成分和第4b副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料(副成分的后添加工序)。然后，根据需要进行预烧，由此调制电介质陶瓷组合物粉末。
关于在上述工序中使用的主成分原料，以第一方面为准。作为在上述工序中使用的预先反应的副成分原料，可使用上述R1或R2的氧化物、或通过烧结将变成R1或R2的氧化物的各种化合物。例如，可以使R1的氧化物的一部分预先反应，也可以使R2的氧化物的一部分预先反应，另外，也可以使R1的氧化物的一部分和R2的氧化物的一部分预先反应。作为R1或R2的氧化物、通过烧结将变成R1或R2的氧化物的化合物，可使用平均粒径为0.01～0.1μm左右的粉末状原料或第一方面中的上述溶胶状的原料等。
相对于上述主成分100摩尔，与主成分原料预先反应的第4a副成分和/或第4b副成分原料以R1和/或R2计，优选为0～0.5摩尔(其中不包括0)，更优选为0～0.4摩尔(其中不包括0)，进一步优选为0～0.25摩尔(其中不包括0)。
与主成分原料预先反应的第4a副成分和/或第4b副成分原料的量如果过多，则烧结后得到的烧结体的结晶粒径变得过大，静电容量的温度特性变坏，IR有降低的倾向。
作为使上述主成分原料和上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分预先反应得到反应过的原料的方法，与上述第一方面同样，可列举将主成分原料和上述副成分原料用溶剂等混合，使溶剂蒸发，进行预烧的方法、或者向混合溶液中加入沉淀剂等，使上述副成分在主成分上析出，进行预烧的方法等。预烧时的温度优选为500～700℃左右。
接着，向得到的反应过的原料中添加其余的第4a副成分和第4b副成分原料(将构成电介质陶瓷组合物的第4a副成分和第4b副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料，然后混合并根据需要进行预烧，得到电介质陶瓷组合物粉末。其余的第4a副成分和第4b副成分原料、第1～第3、第5副成分原料可使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物、通过烧结将变成上述氧化物、复合氧化物的各种化合物。
以后的工序以关于第一方面的电介质陶瓷组合物的制造方法的说明为准。
如此制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子仪器等中。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明要旨的范围可做各种改变。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件例示了叠层陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，不限于叠层陶瓷电容器，只要具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层即可。
实施例
以下，通过详细的实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
首先，作为主成分原料，准备平均粒径为0.30μm的BaTiO3粉末和CaTiO3粉末，作为预先反应的第4副成分原料(前添加原料)，准备Y2O3粉末。接着，如表1所示称量准备的主成分原料粉末和Y2O3粉末的一部分，将其通过球磨机进行湿式混合粉碎，制成浆料，将该浆料干燥后，进行预烧、粉碎，得到反应过的原料。预烧条件为：升温速度：200℃/小时，保持温度：500℃，温度保持时间：2小时，气氛：空气中。即，试样1中作为主成分原料，仅使用BaTiO3粉末，另外，相对于主成分100摩尔，预先反应的Y2O3量以Y原子计(以下在本申请说明书的试样中相同)为0.1摩尔(以Y2O3计为0.05摩尔)。
接着，作为向得到的反应过的原料中添加的第4副成分原料(后添加原料)，使用Y2O3，相对于主成分100摩尔，Y2O3的添加量以Y原子计为表1所示的量。即在试样1中，以Y原子计为0.5摩尔(以Y2O3计的添加量为0.25摩尔)。另外，向得到的反应过的原料中添加的第1～第3、第5副成分原料和各副成分的添加量如下。即，MgO(第1副成分)为1.0摩尔，(Ba，Ca)SiO3(第2副成分)为0.875摩尔，V2O5(第3副成分)为0.044摩尔，MnO(第5副成分)为0.1摩尔。添加了上述副成分原料的反应过的原料通过球磨机进行湿式混合粉碎，制成浆料，将该浆料干燥后，通过预烧、粉碎得到电介质陶瓷组合物粉末。相对于主成分100摩尔，各副成分的添加量为以各氧化物计的添加量(其中，Y2O3为以Y原子计的添加量)。
在实施例1中，预先反应的(前添加)Y2O3量和添加到反应过的原料中的(后添加)Y2O3量的合计量为最终得到的电介质陶瓷组合物中含有的Y2O3量。
将上述得到的电介质陶瓷组合物粉末100重量份、丙烯酸树脂4.8重量份、乙酸乙酯100重量份、矿油精6重量份、甲苯4重量份用球磨机混合，制成糊料，得到电介质层用糊料。
接着，将Ni粒子44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纤维素3重量份和苯并三唑0.4重量份用三辊磨捏合，制成浆料，得到内部电极层用糊料。
使用这些糊料，如下制造图1所示的叠层陶瓷电容器1。
首先，用得到的电介质层用糊料在PET膜上形成生片。在其上印刷内部电极用糊料后，将片从PET膜剥离。接着，将这些生片和保护用生片(未印刷内部电极层用糊料的)叠层、压接，得到生叠层体。接着，将生叠层体切断成规定的尺寸，作成生芯片，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结体。
脱粘合剂处理条件：升温速度：32.5℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，气氛：空气中。
烧结条件：升温速度：200℃/小时，保持温度：1260～1280℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2+H2混合气体(氧分压：10-12气压)。
退火条件：升温速度：200℃/小时，保持温度：1050℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛：加湿的N2气(氧分压：10-5气压)。
烧结和退火时气氛气体的加湿使用水温为20℃的加湿器。
接着，将得到的叠层陶瓷烧结体的端面通过喷砂进行抛光后，涂布In-Ga合金作为外部电极，得到图1所示的实施例1的叠层陶瓷电容器试样。
得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层所夹的电介质层数为4，每层电介质层的厚度(层间厚度)为3.5μm，内部电极层的厚度为1.2μm。接着，按照以下所示的方法，评价得到的电容器试样的电介质粒子的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。另外，对BaTiO3和Y2O3反应得到的上述反应过的原料进行XPS测定的结果，可确认Ba、Ti、Y的各元素在粒子内部均匀分布。
相对介电常数ε
在基准温度20℃下，在数字LCR计(横河电机(株)制YHP4274A)，频率120Hz，输入信号水平(测定电压)为0.5Vrms/μm的条件下测定电容器试样的静电容量C。由得到的静电容量、叠层陶瓷电容器的电介质厚度和内部电极之间的重叠面积算出相对介电常数(无单位)。相对介电常数越高越优选。结果如表1所示。
介电损耗tanδ
在基准温度20℃下，在数字LCR计(横河电机(株)制YHP4274A)，频率为120Hz，输入信号水平(测定电压)为0.5Vrms/μm的条件下测定电容器试样的介电损耗tanδ。介电损耗越小越优选。结果如表1所示。
绝缘电阻IR
在20℃对电容器试样施加1分钟4V/μm的直流电压后，用绝缘电阻计(アドバンテスト社制R8340A)测定电容器试样的绝缘电阻IR。绝缘电阻IR越大越好。结果如表1所示。
CR积
CR积通过求出上述测定的静电容量C(单位μF)和绝缘电阻IR(单位MΩ)的积求出。CR积越大越好。结果如表1所示。
静电容量的温度特性
测定电容器试样在-25℃～85℃的静电容量，算出静电容量的变化率ΔC，评价是否满足JIS标准的B特性。即，评价在-25℃～85℃的变化率ΔC是否在±10％以内。结果如表1所示。表1中，满足B特性的试样为“非常好”，变化率ΔC在±15％以内的试样为“好”，变化率ΔC大于±15％的试样为“差”。
表1
试样编号     主成分   第4副成分 相对介电常数ε     tanδ[％]   IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ] 温度特性(B)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加     后添加
    x     y     Y[mol]     Y[mol]
试样1     0     0     0.1     0.5     4800     8.1  1.2E+11   5100 很好
试样2     0     0     0     0.6     3100     4.2  1.1E+11   3020 差
试样3     0.02     0     0.1     0.5     3850     6.2  1.4E+11   4770 很好
试样4     0.02     0     0     0.6     2790     3.5  1.2E+11   2960 很好
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，“mE+n”表示“m×10+n”.
评价1
由表1可知，使主成分原料与第4副成分(Y2O3)原料预先反应得到的试样1和3的电容器试样的相对介电常数都高，静电容量的温度特性良好，且其它电特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积)也良好。另外可知，作为主成分原料，对于仅使用BaTiO3粉末的情况(试料1)，使用BaTiO3粉末和CaTiO3粉末的情况(试料3)，上述特性也良好。
另一方面，在未使主成分与Y2O3预先反应的试料2和4中，相对介电常数大幅降低，难以适应小型、大容量化。由上述结果可知，通过使主成分原料与第4副成分(Y2O3)原料的一部分预先反应，其他的电特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积)可以良好地保持，同时可以实现高相对介电常数和良好的静电容量的温度特性。
实施例2
与试样1同样，仅以BaTiO3粉末作为主成分原料，作为预先反应的原料使用Y2O3(第4a副成分)。另外，使与主成分原料预先反应的Y2O3(第4a副成分)的量以Y原子计为如表2所示的量，使向反应过的原料中添加的原料Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以Y原子和Gd原子计为如表2所示的量以外，与试样1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表2所示。
在实施例2中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1(前添加0.05摩尔+后添加0.55摩尔＝0.6摩尔)和第4b副成分R2的摩尔数M2(0.05摩尔)之比M2/M1为0.08。
表2
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε   tanδ[％]   IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ] 温度特性(B)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3   前添加    后添加 R1和R2摩尔比
  第4a(R1)   第4a(R1)  第4b(R2)
x y     Y[mol]     Y[mol]     Gd[mol]     M2/M1
试样2     0     0     0     0.6     0     0   3100     4.2  1.1E+11   3020 差
试样11     0     0     0.05     0.55     0.05     0.08   4780     6.8  1.2E+11   5170 很好
试样12     0     0     0.1     0.5     0.05     0.08   5200     8.2  1.1E+11   5060 很好
试样13     0     0     0.2     0.4     0.05     0.08   4950     8.9  1.1E+11   4820 很好
试样14     0     0     0.5     0.1     0.05     0.08   4620     9.7  1.0E+11   4090 很好
试样15     0     0     0.6     0     0.05     0.08   5400     15.6  9.0E+10   4300 差
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m ×10+n″。
评价2
由表2可知，作为主成分原料和预先反应的原料，使用Y2O3(第4a副成分)，向反应过的原料中添加的原料为Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)时，相对介电常数高，容量温度特性良好。但是，预先反应的Y2O3的量为0.6摩尔时(试样15)，可知相对介电常数高，但是介电损耗(tanδ)、IR、容量温度特性变坏。因此，可知优选预先反应的第4a副成分和/或第4b副成分的添加量在本发明的优选范围，即0.5摩尔以下。
实施例3
与试样1同样，仅以BaTiO3粉末作为主成分原料，作为预先反应的原料使用Yb2O3(第4a副成分)代替Y2O3(第4a副成分)。另外，使与主成分原料预先反应的Yb2O3(第4a副成分)的量和使向反应过的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以R1和R2计为如表3所示的量以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表3所示。
在实施例3中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1和第4b副成分R2的摩尔数M2之比M2/M1为0.08。
表3
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε tanδ[％] IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ] 温度特性(B)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加     后添加 R1和R2的摩尔比
  第4a(R1)   第4a(R1)  第4b(R2)
x y   Yb[mol]   Y[mol]   Gd[mol] M2/M1
试样2     0     0     0     0.6     0     0   3100     4.2  1.1E+11   3020   差
试样21     0     0     0.05     0.55     0.05     0.08   4650     6.6  1.2E+11   4940   很好
试样22     0     0     0.1     0.5     0.05     0.08   5050     8.0  1.1E+11   4920   很好
试样23     0     0     0.2     0.4     0.05     0.08   4860     8.8  1.2E+11   5160   很好
试样24     0     0     0.5     0.1     0.05     0.08   4600     9.8  1.0E+11   4070   很好
试样25     0     0     0.6     0     0.05     0.08   6020     14.7  8.6E+10   4580   差
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m×10+n″。
评价3
由表3可知，作为主成分原料和预先反应的原料，即使使用Yb2O3(第4a副成分)代替Y2O3(第4a副成分)，也可以得到与实施例2同样的倾向。
实施例4
与试样1同样，仅以BaTiO3粉末作为主成分原料，作为预先反应的原料使用Y2O3(第4a副成分)。另外，使与主成分原料预先反应的Y2O3(第4a副成分)的量和使向反应过的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以R1和R2计为如表4所示的量以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表4所示。
在表4中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1和第4b副成分R2的摩尔数M2之比M2/M1的值为0.03～0.25的范围。
表4
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε tanδ[％] IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ] 温度特性(B)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加     后添加 R1和R2的摩尔比
 第4a(R1)  第4a(R1)   第4b(R2)
x y     Y[mol]     Y[mol]     Gd[mol] M2/M1
试样1     0     0     0.1     0.5     0     0   4800     8.1  1.2E+11   5100 很好
试样31     0     0     0.1     0.5     0.02     0.03   4900     8.1  1.2E+11   5200 很好
试样12     0     0     0.1     0.5     0.05     0.08   5200     8.2  1.1E+11   5060 很好
试样32     0     0     0.1     0.5     0.075     0.13   5400     8.4  1.3E+11   6220 很好
试样33     0     0     0.1     0.5     0.1     0.17   4900     8.3  1.2E+11   5200 很好
试样34     0     0     0.1     0.5     0.125     0.21   4500     8.1  1.0E+11   3980 很好
试样35     0     0     0.1     0.5     0.15     0.25   4000     8.1  1.1E+11   3900 好
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m×10+n″。
评价4
由表4可知，通过改变向反应过的原料中添加的第4b副成分原料的添加量，可以良好地维持容量温度特性、IR等，同时相对介电常数也良好。另外，可知R1和R2的摩尔比M2/M1在本发明的范围时，相对介电常数、容量温度特性等特性良好。试样35虽然不满足B特性，但是相差很小。
实施例5
与试样1同样，仅以BaTiO3粉末作为主成分原料，作为预先反应的原料使用Tb2O3(第4b副成分)。另外，使与主成分原料预先反应的Tb2O3(第4b副成分)的量和使向反应过的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以R1和R2计为如表5所示的量以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表5所示。
在表5中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1和第4b副成分R2的摩尔数M2之比M2/M1为0.08～0.42的范围。
表5
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε   tanδ[％]   IR[Ω·m] CR积[μF-MΩ]     温度特性(B)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加     后添加 R1和R2的摩尔比
第4b(R2) 第4a(R1) 第4b(R2)
x y Tb[mol] Y[mol] Gd[mol] M2/M1
试样41     0     0     0     0.6     0.05     0.08   2940     4.0  1.2E+11   3120 差
试样42     0     0     0.05     0.6     0.05     0.17   4580     7.3  1.3E+11   5070 很好
试样43     0     0     0.1     0.6     0.05     0.25   4700     8.2  1.2E+11   4990 很好
试样44     0     0     0.2     0.6     0.05     0.42   4850     9.2  1.1E+11   4770 差
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m×10+n″。
评价5
由表5可知，作为主成分原料和预先反应的原料，使用第4b副成分代替第4a副成分时，与实施例2和3同样，可以得到良好的结果。另外，可知R1和R2的摩尔比M2/M1在本发明的范围外时(试样44)，容量温度特性有变坏的倾向。
实施例6
与试样3同样，以BaTiO3粉末和CaTiO3粉末作为主成分原料，Ba和Ca之比为表6所示的值。作为与主成分原料预先反应的原料使用Y2O3(第4a副成分)，作为向反应过的原料中添加的原料，使用Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)，它们的添加量以R1和R2计为如表6所示的量，除此以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。
在实施例6中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1和第4b副成分R2的摩尔数M2之比M2/M1为0.08。结果如表6所示。
表6
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε   tanδ[％] IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ] 温度特性(B)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加     后添加 R1和R2的摩尔比
第4a(R1) 第4a(R1) 第4b(R2)
x y     Y[mol]     Y[mol]     Gd[mol] M2/M1
试样4     0.02     0     0     0.6     0     0   2790     3.5  1.2E+11   2960 很好
试样51     0.02     0     0.05     0.55     0.05     0.08   3900     6.1  1.3E+11   4490 很好
试样52     0.02     0     0.1     0.5     0.05     0.08   3960     6.8  1.3E+11   4560 很好
试样53     0.02     0     0.2     0.4     0.05     0.08   3720     6.1  1.1E+11   3620 很好
试样54     0.02     0     0.5     0.1     0.05     0.08   3450     5.9  1.0E+11   3050 很好
试样55     0.02     0     0.6     0     0.05     0.08   4960     12.4  8.0E+10   3510 差
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO5 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m×10+n″。
评价6
由表6可知，作为主成分原料，使用BaTiO3粉末和CaTiO3粉末时，与实施例2和3同样，可以得到良好的结果。
实施例7
准备平均粒径0.30μm的BaZrO3粉末，以BaTiO3粉末、CaTiO3粉末和BaZrO3粉末作为主成分原料，使用Y2O3(第4副成分)作为预先反应的原料，其添加量以Y原子计为表7所示的值，向反应过的原料中添加的原料Y2O3和Gd2O3(第4副成分)的量以Y原子和Gd原子计为表7所示的值，除此以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。除了静电容量的温度特性以外，对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表7所示。
实施例7的静电容量的温度特性如下进行。
即，对于电容器试样，测定-55～105℃下的静电容量，算出静电容量的变化率ΔC，评价是否满足EIA标准X6S特性。即，评价在-55～105℃下，变化率ΔC是否在±22％以内。结果如表7所示。在表7中，满足X6S特性的试样为“很好”，变化率ΔC在±25％以内的试样为“好”，变化率ΔC大于±25％的试样为“差”。
表7
试样编号     主成分   第4副成分 相对介电常数ε   tan δ[％]   IR[Ω·m]  CR积[μF·MΩ] 温度特性(X6S)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加 后添加
    x     y  Y [mol]  Y[mol]
试样61     0.04     0.1     0.1     0.5   9240     6.5   1.5E+11     12270 很好
试样62     0.04     0.1     0     0.6   5960     6.3   1.4E +11     7390 很好
试样63     0     0.08     0.1     0.5   6560     7.0   1.3E+11     7550 很好
试样64     0     0.08     0     0.6   5600     5.8   1.4E+11     6940 很好
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m×10+n″。
评价7
由表7可知，主成分原料与第4副成分(Y2O3)原料预先反应得到的试样61和63的电容器试样的相对介电常数都高，静电容量的温度特性良好，且其它电特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积)也良好。另外可知，作为主成分原料，对于使用BaTiO3粉末、CaTiO3粉末和BaZrO3粉末的情况(试料61)，使用BaTiO3粉末和BaZrO3粉末的情况(试料63)，上述特性也良好。
另一方面，在未使主成分与Y2O3预先反应的试料62和64中，与试样61和63相比，相对介电常数大幅降低。
由上述结果可知，由于具有与实施例1同样的倾向，使用各种主成分原料时，通过使主成分原料与第4副成分(Y2O3)原料的一部分预先反应，其他的电特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积)可以良好地保持，同时可以实现高相对介电常数和良好的静电容量的温度特性。
因此，可以根据所期望的特性制造电介质陶瓷组合物，增加组成设计的自由度。
实施例8
与试样63同样，以BaTiO3粉末和BaZrO3粉末作为主成分原料。作为预先反应的原料使用Yb2O3(第4a副成分)，使与主成分原料预先反应的Yb2O3(第4a副成分)的量和使向反应过的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以R1和R2计为如表8所示的量以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例7同样的评价。结果如表8所示。
在表8中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1和第4b副成分R2的摩尔数M2之比M2/M1为0.08。
表8
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε tanδ[％] IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ] 温度特性(X6S)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加     后添加 R1和R2的摩尔比
第4a(R1)  第4a(R1)  第4b(R2)
x y     Yb[mol]     Y[mol]     Gd[mol]   M2/M1
试样64     0     0.08     0     0.6     0     0     5600     5.8  1.4E+11   6940   很好
试样71     0     0.08     0.05     0.55     0.05     0.08     7050     6.9  1.3E+11   8110   很好
试样72     0     0.08     0.1     0.5     0.05     0.08     6820     7.1  1.2E+11   7250   很好
试样73     0     0.08     0.2     0.4     0.05     0.08     6500     7.7  1.2E+11   6910   很好
试样74     0     0.08     0.5     0.1     0.05     0.08     6140     8.1  1.1E+11   5980   很好
试样75     0     0.08     0.6     0     0.05     0.08     7980     13.9  9.4E+10   6640   差
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m×10+n″。
评价8
由表8可知，向主成分原料以外的预先反应的原料和反应过的原料中添加的原料与实施例3同样时，得到与实施例3同样的结果。即，使用Yb2O3(第4a副成分)，向反应过的原料中添加的原料为Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)时，相对介电常数高，容量温度特性良好。但是，预先反应的Y2O3量为0.6摩尔时(试样75)，相对介电常数高，但是介电损耗(tanδ)、IR、容量温度特性变坏。因此，可知优选预先反应的第4a副成分和/或第4b副成分的添加量在本发明的优选范围，即0.5摩尔以下。
实施例9
与试样63同样，以BaTiO3粉末和BaZrO3粉末作为主成分原料。作为预先反应的原料使用Tb2O3(第4b副成分)代替Yb2O3(第4a副成分)。使与主成分原料预先反应的Tb2O3(第4b副成分)的量和使向反应过的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以R1和R2计为如表9所示的量以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例7同样的评价。结果如表9所示。
在表9中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1和第4b副成分R2的摩尔数M2之比M2/M1为0.03～0.25的范围。
表9
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε   tanδ[％] IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ]   温度特性(X6S)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加   后添加 R1和R2的摩尔比
第4b(R2) 第4a(R1) 第4b(R2)
    x     y Tb[mol]  Y[mol]   Gd[mol]   M2/M1
试样81     0     0.08     0     0.6     0.05     0.08     5300     5.7  1.3E+11   6290   很好
试样82     0     0.08     0.05     0.6     0.05     0.17     7320     7.1  1.2E+11   7780   很好
试样83     0     0.08     0.1     0.6     0.05     0.25     7300     7.0  1.2E+11   7760   很好
试样84     0     0.08     0.2     0.6     0.05     0.42     6460     8.5  1.1E+11   6290   差
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m ×10+n″。
评价9
由表9可知，向主成分原料以外的预先反应的原料和反应过的原料中添加的原料与实施例5同样时，得到与实施例5同样的结果。即，作为与主成分原料预先反应的原料，使用第4b副成分代替第4a副成分时，可以得到良好的结果。另外可知，R1和R2的摩尔比M2/M1在本发明范围之外的情况(试样84)，有容量温度特性变坏的倾向。
实施例10
与试样61同样，以BaTiO3粉末、CaTiO3粉末和BaZrO3粉末作为主成分原料。使与主成分原料预先反应的Y2O3(第4a副成分)的量和使向反应过的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以R1和R2计为如表10所示的量以外，与实施例1同样，得到各电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例7同样的评价。结果如表10所示。
在表10中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4a副成分R1的摩尔数M1和第4b副成分R2的摩尔数M2之比M2/M1为0.08。
表10
试样编号     主成分     副成分 相对介电常数ε   tanδ[％] IR[Ω·m] CR积[μF·MΩ] 温度特性(X6S)
(Ba1-x，Cax)(Ti1-y，Zry)O3 前添加     后添加 R1和R2的摩尔比
第4a(R1) 第4a(R1) 第4b(R2)
x y   Y[mol]     Y[mol]   Gd[mol] M2/M1
试样61     0.04     0.1     0.1     0.5     0     0   9240     6.5  1.5E+11   12270   很好
试样91     0.04     0.1     0.1     0.5     0.02     0.03   9510     6.6  1.4E+11   11790   很好
试样92     0.04     0.1     0.1     0.5     0.05     0.08   10200     6.8  1.4E+11   12640   很好
试样93     0.04     0.1     0.1     0.5     0.075     0.13   11000     6.7  1.5E+11   14600   很好
试样94     0.04     0.1     0.1     0.5     0.1     0.17   9850     6.7  1.3E+11   11340   很好
试样95     0.04     0.1     0.1     0.5     0.125     0.21   9600     6.6  1.2E+11   10200   很好
试样96     0.04     0.1     0.1     0.5     0.15     0.25   8100     6.5  1.2E+11   8600   好
相对于主成分100mol
第1副成分：MgO 1.0mol
第2副成分：(Ba，Ca)SiO3 0.875mol
第3副成分：V2O5 0.044mol
第5副成分：MnO 0.1mol
主成分原料的平均粒径：0.30μm
电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm
表中，″mE+n″表示″m ×10+n″。
评价10
由表10可知，向主成分原料以外的预先反应的原料和反应过的原料中添加的原料与实施例4同样时，得到与实施例4同样的结果。即，通过改变向反应过的原料中添加的第4b副成分原料的添加量，可以维持容量温度特性、IR等良好，同时可以使相对介电常数良好。另外可知，R1和R2的摩尔比M2/M1在本发明范围的情况，相对介电常数、容量温度特性等良好。试样96虽然不满足X6S特性，但是相差很小。

Claims (17)

1.电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物的方法，所述组合物含有：
含有具有组成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3所示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分，其中，0≤x≤0.2、0≤y≤0.2；和
含有R的氧化物的第4副成分，其中，R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种，
其特征在于，该方法包括下述工序：
使上述主成分原料和将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4副成分原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和
向上述反应过的原料中添加将包含在上述电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4副成分原料的工序。
2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述得到反应过的原料的工序是使上述主成分原料和上述第4副成分原料的一部分预先固溶，得到上述反应过的原料的工序。
3.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4副成分的含量以R计为0.1～10摩尔。
4.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，相对于上述主成分100摩尔，与上述主成分原料预先反应的上述第4副成分以R计为0～0.5摩尔，其中，不包括0。
5.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，相对于将最终包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4副成分的总量100摩尔％，与上述主成分原料预先反应的上述第4副成分的比例以R计为0～50摩尔％，其中，不包括0。
6.电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物的方法，所述组合物含有：
含有具有组成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3所示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分，其中，0≤x≤0.2、0≤y≤0.2；
含有R1的氧化物的第4a副成分，其中，R1为选自9配位时的有效离子半径不到108pm的稀土元素的至少一种、和
含有R2的氧化物的第4b副成分，其中，R2为选自9配位时的有效离子半径为108pm～113pm的稀土元素的至少一种，
该方法包括下述工序：
使上述主成分原料与将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和
向上述反应过的原料中添加将包含在上述电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4a副成分和上述第4b副成分原料的工序，
在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，上述第4b副成分R2的摩尔数M2相对于上述第4a副成分R1的摩尔数M1之比M2/M1满足：
0≤M2/M1≤0.25。
7.权利要求6所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述得到反应过的原料的工序是使上述主成分原料和将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分预先固溶，得到反应过的原料的工序。
8.权利要求6或7所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4a副成分的含量以R1计为0～10摩尔，其中，不包括0，
在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4b副成分的含量以R2计为0～2摩尔，其中，不包括0.
9.权利要求6或7所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，相对于上述主成分100摩尔，与上述主成分原料预先反应的上述第4a副成分和/或上述第4b副成分以R1和/或R2计为0～0.5摩尔，其中，不包括0。
10.权利要求6或7所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述R1的9配位时的有效离子半径为r1，上述R2的9配位时的有效离子半径为r2时，选择上述R1和上述R2使得r1与r2之比r2/r1满足1.007＜r2/r1＜1.06的关系。
11.权利要求6或7所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述R1为选自Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少1种。
12.权利要求6或7所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述R2为选自Dy、Tb、Gd和Eu的至少1种。
13.权利要求1、2、6、7中任意一项所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述电介质陶瓷组合物还含有下述成分：
含有选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1种的第1副成分、
主要含有SiO2，并含有选自MO、Li2O和B2O3的至少1种的第2副成分，其中，M选自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1种，和
含有选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种的第3副成分，
相对于上述主成分100摩尔，各副成分的比例为：
第1副成分：0.1～5摩尔、
第2副成分：0.1～12摩尔、
第3副成分：0～0.3摩尔，其中，不包括0。
14.权利要求13所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述电介质陶瓷组合物还含有第5副成分，该第5副成分含有MnO和/或Cr2O3，
相对于上述主成分100摩尔，第5副成分的比例为0.05～1.0摩尔。
15.权利要求1、2、6、7中任意一项所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，作为上述主成分原料，使用平均粒径为0.05～0.5μm的原料。
16.电介质陶瓷组合物，其是用权利要求1、2、6、7中任意一项所述的方法制造的电介质陶瓷组合物。
17.电子部件，其具有由权利要求16所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。
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