JPWO2006018928A1 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

セラミック焼結体を構成する誘電体セラミックが、一般式｛１００（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３＋ａＢａＯ＋ｂＲ２Ｏ３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ２Ｏ５＋ｇＸｕＯｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の特定の希土類元素、ＸｕＯｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８（好ましくは、０．０２≦ｙ≦０．０８）、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２である。これにより、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性、温度特性を有し、絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得る。

Description

本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。

近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と誘電体層との間に内部電極を介在されたものを積層し、積層体を焼結させたものであるが、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を達成するために、誘電体層を薄層化する必要がある。

一方、誘電体層を薄層化すると、該誘電体層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、比誘電率εrの低下や温度特性の悪化、信頼性の低下等を招くおそれがある。

したがって、誘電体層の薄層化により高電界強度の電圧が印加されても、高誘電率を得ることができ、良好な絶縁性、耐電圧、耐久性を有する信頼性の優れた誘電体セラミックを実現する必要がある。

そこで、従来より、一般式｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ_２＋αＲｅ_２Ｏ_３＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ（但し、Ｒｅは特定の希土類元素）で表される主成分１００重量部に対し、所定の焼結助剤を０．２〜５．０重量部含有した誘電体セラミックが提案されている（特許文献１）。

特許文献１は、｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ_２で表される主成分に希土類酸化物、ＭｇＯ、ＭｎＯを添加すると共に、ＣａとＢａとのモル比ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉとのモル比ｍ、及び主成分に対する各添加成分のモル比α、β、γを所定範囲に限定することにより、温度特性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ようとしている。

また、他の従来技術としては、一般式（Ｂａ_1-xＣａ_ｘ）_mＴｉＯ_３＋α_１ＢａＯ＋α_２ＣａＯ＋βＶ_２Ｏ_５で表され、（Ｂａ_1-xＣａ_ｘ）_mＴｉＯ_３で表される主成分１００重量部に対し、所定の焼結助剤を０．２〜５．０重量部含有した誘電体セラミック組成物が提案されている（特許文献２）。

特許文献２は、（Ｂａ_1-xＣａ_ｘ）_mＴｉＯ_３で表される主成分にＢａＯ、ＣａＯ及びＶ_２Ｏ_５を添加すると共に、ＣａとＢａとのモル比ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉとのモル比ｍ、及び主成分に対する各添加成分のモル比α_１、α_２、βを所定範囲に限定することにより、温度特性が良好で絶縁性が高く、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ようとしている。

特開２０００−５８３７８号公報 特開２００３−１６５７６８号公報

しかしながら、特許文献１及び２の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みが１μｍ程度にまで薄層化してくると、絶縁性や高電界下での電界強度が低下し、また高温負荷寿命も低下し、信頼性の低下を招くという問題点があった。また、信頼性を向上させるためにセラミック粒子の平均粒径を小さくすると比誘電率εrの低下を招くという問題点があった。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性、温度特性を有し、絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３を主成分とする誘電体セラミック材料にＭｇ成分やＭｎ成分、希土類酸化物、Ｓｉ成分を含有した焼結助剤に加え、所定量のＣｕ成分及びＶ成分を添加することにより、誘電体層を薄層化し、また、主成分にＳｒやＺｒを含有している場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく良好な絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを製造することが可能な誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、一般式｛１００（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３＋ａＢａＯ＋ｂＲ_２Ｏ_３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ_２Ｏ_５＋ｇＸ_ｕＯ_ｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種、Ｘ_ｕＯ_ｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２であることを特徴としている。

また、高温負荷寿命を向上させる観点からは、前記ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８であるのが好ましい。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８であることを特徴としている。

また、本発明者らは、上記組成式で表される誘電体セラミックについて、平均粒径との関係を調べたところ、誘電体セラミックの作製条件を制御して平均粒径を０．２１〜０．４５μｍとすることにより、より一層の信頼性向上を図ることができるということが分かった。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、平均粒径が、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下であることを特徴とするのも好ましい。

また、上記Ｘ_ｕＯ_ｖは焼結助剤としての作用をなして低温焼成の促進に寄与するが、斯かる焼結助剤としては、ケイ素酸化物であるＳｉＯ_２に加え、種々のガラス材等を適宜組み合わせて使用することにより、より低温での焼成が可能となる。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記Ｘ_ｕＯ_ｖ中の成分Ｘが、前記Ｓｉに加え、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴としている。

さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、前記誘電体セラミック中にＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の不純物が不可避的に混入しても諸特性に影響を及ぼすことなく、所望の信頼性を得ることができることが分かった。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴としている。

また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。

さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とし、前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とするのも好ましい。

本発明の誘電体セラミックによれば、一般式｛１００（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３＋ａＢａＯ＋ｂＲ_２Ｏ_３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ_２Ｏ_５＋ｇＸ_ｕＯ_ｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種、Ｘ_ｕＯ_ｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２であるので、誘電体層をより一層薄層化し、また主成分にＳｒやＺｒを含んでいても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性、耐電性及び高温負荷寿命を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを実現することができる。

また、前記ｙを、０．０２≦ｙ≦０．０８とすることにより、より一層の高温負荷寿命の向上を図ることができる。

さらに、焼結助剤成分として、ＳｉＯ_２に加え、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ等を含有した金属酸化物を含有させることにより、より低温での焼成が可能となり、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを容易に実現することができる。

また、誘電体セラミック中にＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等の不純物を含有している場合も、上記諸特性に影響を及ぼすことなく、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを実現することができる。

また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、良好な誘電特性や静電容量の温度特性を有し、絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有し、前記外部電極が、卑金属材料を含有しているので、上述した諸特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを低コストで得ることが可能となる。

本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

１ セラミック焼結体（誘電体セラミック）
２（２ａ〜２ｆ） 内部電極
３ａ、３ｂ外部電極

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明に係る誘電体セラミックは、下記一般式（Ａ）で表される組成を有している。

｛１００（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３＋ａＢａＯ＋ｂＲ_２Ｏ_３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ_２Ｏ_５＋ｇＸ_ｕＯ_ｖ…（Ａ）

ここで、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種の希土類元素であり、Ｘ_ｕＯ_ｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループである。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３からなるペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ_３）の複合酸化物を主成分とし、該主成分１００モルに対し、所定モル量のＢａＯ、Ｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｘ_ｕＯ_ｖを添加成分として含有している。

また、主成分組成の各モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及び主成分１００モルに対する添加成分の各モル量ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは数式（１）〜（１１）を満足するように調製されている。

０≦ｘ≦０．０５ …（１）
０≦ｙ≦０．０８ …（２）
０≦ｚ≦０．０５ …（３）
０．９９０≦ｍ …（４）
１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２ …（５）
０．０５≦ｂ≦０．５ …（６）
０．０５≦ｃ≦２、０ …（７）
０．０５≦ｄ≦１．３ …（８）
０．１≦ｅ≦１．０ …（９）
０．０２≦ｆ≦０．１５ …（１０）
０．２≦ｇ≦２ …（１１）

そして、本誘電体セラミックは、一般式（Ａ）が数式（１）〜（１１）を満足することにより、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性、温度特性を有し、絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。特に、ＢａＴｉＯ_３のＢａ成分をＣａ成分で置換し、かつＣｕ成分及びＶ成分を同時に添加することにより、高誘電率化と高電界下での高温負荷寿命を向上させることができる。

以下、主成分組成の各モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及び添加成分の各モル量ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを上述の範囲に数値限定した理由を詳述する。

（１）モル比ｘ
本実施の形態の誘電体セラミックは、その製造過程で、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３のＡサイトに不純物として不可避的に微量のＳｒが固溶した場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性と耐電性を得ることができ、所望の信頼性を確保することができるが、Ａサイト中のＳｒのモル比ｘが０．０５を超えると、高温負荷寿命が低下して信頼性の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、製造条件等を制御してモル比ｘが０≦ｘ≦０．０５となるように調製している。

（２）モル比ｙ
ＢａＴｉＯ_３中のＢａの一部を必要に応じてＣａで置換させると、誘電体セラミックの信頼性向上を図ることが可能となるが、Ｃａのモル比ｙが０．０８を超えると比誘電率εrの低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、モル比ｙを０≦ｙ≦０．０８となるようにＣａ成分の含有量を調整している。

特に、ＣａのＡサイトへの固溶は、高温負荷寿命のより一層の向上を図る上で効果的であり、斯かる観点からは、Ｃａのモル比ｙが少なくとも０．０２以上となるように配合するのが好ましい。すなわち、モル比ｙの好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０８である。

（３）モル比ｚ
本実施の形態の誘電体セラミックは、その製造過程で、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３のＢサイトにＺｒが固溶した場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性と耐電圧を得ることができ、所望の信頼性を確保することができるが、Ｂサイト中のＺｒのモル比ｚが０．０５を超えると、高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、製造条件等を制御してモル比ｚが０≦ｚ≦０．０５となるように調製している。

（４）モル比ｍ
Ａサイト成分である（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＣａ_ｙ）とＢサイト成分である（Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ）とのモル比ｍが０．９９０未満になると、耐電圧や高温負荷寿命の低下が著しくなる。

そこで、本実施の形態では、モル比ｍが０．９９０≦ｍを満足するようにＡサイト成分とＢサイト成分の配合量を調整している。

（５）モル量ａ
主成分である（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ）にＢａＯを添加してＡサイト成分とＢサイト成分とのモル量を制御することにより、良好な特性を有する誘電体セラミックを得ることができるが、誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．２未満の場合は、静電容量の温度特性が悪化し、温度安定性に欠ける。すなわち、静電容量の温度特性については、ＥＩＡ（米国電子工業会）で規定するＸ７Ｒ特性を満足する必要がある。ここで、Ｘ７Ｒ特性とは＋２５℃を基準とした静電容量の容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％以内を満足する特性をいう。

しかるに、誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．２未満になると、静電容量の容量変化率が大きくなり、前記Ｘ７Ｒ特性を満たさなくなり、温度安定性に欠ける。

しかも、この場合は高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそれがある。
一方、誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１０２を超えると、比誘電率εrの低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２となるようにＢａＯを主成分に添加している。

（６）モル量ｂ
誘電体セラミック中に所定の希土類酸化物Ｒ_２Ｏ_３を含有させることにより絶縁性や高温負荷寿命等の信頼性向上を図ることができるが、希土類酸化物Ｒ_２Ｏ_３のモル量ｂが主成分１００モルに対し０．０５モル未満になると、高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそれがある。

一方、前記モル量ｂが０．５モルを超えた場合は、温度特性が悪化してＸ７Ｒ特性を満足しなくなる。

そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｂが０．０５≦ｂ≦０．５となるように所定の希土類酸化物Ｒ_２Ｏ_３を誘電体セラミック中に含有させている。

（７）モル量ｃ
本実施の形態では、Ｍｇ成分がＭｇＯの形態で主成分に添加されているが、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対し０．０５モル未満の場合は温度特性が悪化してＸ７Ｒ特性を満足しなくなり、さらには高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそれがある。

一方、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対し２．０モルを超えた場合は比誘電率εrの低下も招き、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｃが０．０５≦ｃ≦２．０となるようにＭｇＯを誘電体セラミック中に含有させている。

（８）モル量ｄ
Ｍｎ成分は、誘電体セラミックの耐還元性向上に寄与することから、本実施の形態では、Ｍｎ成分をＭｎＯの形態で主成分に添加しているが、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対し０．０５モル未満の場合は絶縁性や高温負荷寿命が極端に劣化し、信頼性低下を招く。

一方、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対し１．３モルを超えた場合も絶縁性低下を招き、さらに比誘電率εrの低下も招く。

そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｄが０．０５≦ｄ≦１．３となるようにＭｎＯを誘電体セラミック中に含有させている。

（９）モル量ｅ
Ｃｕ成分をＶ成分と共に誘電体セラミック中に含有させることにより、比誘電率εrの向上と高電界下での高温負荷寿命の向上に寄与することができる。このため本実施の形態ではＣｕ成分をＣｕＯの形態で主成分に添加しているが、ＣｕＯのモル量ｅが主成分１００モルに対し０．１モル未満の場合はＣｕ成分の添加効果を十分に発揮することができず、信頼性向上を図ることができない。

一方、ＣｕＯのモル量ｅが主成分１００モルに対し１．０モルを超えた場合は、ＣｕＯのモル量ｅが過剰となって高温負荷寿命が低下し、信頼性低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｅが０．１≦ｅ≦１．０の範囲となるようにＣｕＯを誘電体セラミック中に含有させている。

（１０）モル量ｆ
Ｖ成分をＣｕ成分と共に誘電体セラミック中に含有させることにより、比誘電率εrの向上と高電界下での高温負荷寿命の向上に寄与することができる。このため本実施の形態ではＶ成分をＶ_２Ｏ_５の形態で主成分に添加しているが、Ｖ_２Ｏ_５のモル量ｆが主成分１００モルに対し０．０２モル未満の場合はＶ成分の添加効果を十分に発揮することができず、信頼性向上を図ることができない。

一方、Ｖ_２Ｏ_５のモル量ｆが主成分１００モルに対し０．１５モルを超えた場合は、Ｖ_２Ｏ_５のモル量ｆが過剰となって絶縁性低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｆが０．０２≦ｆ≦０．１５の範囲でＶ_２Ｏ_５を誘電体セラミック中に含有させている。

（１１）モル量ｇ
少なくともＳｉを含有した一般式Ｘ_ｕＯ_ｖで表される酸化物グループは焼結助剤としての作用を奏し低温焼成に寄与することから、誘電体セラミック中に含有されているが、Ｘ_ｕＯ_ｖのモル量ｇが主成分１００モルに対し０．２モル未満の場合は高温負荷寿命が低下してしまう場合があり、信頼性低下を招くおそれがある。

一方、Ｘ_ｕＯ_ｖのモル量ｇが主成分１００モルに対し２モルを超えた場合は、温度特性が悪化し、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｇが０．２≦ｇ≦２の範囲でＸ_ｕＯ_ｖを誘電体セラミック中に含有させている。

そして、Ｘ_ｕＯ_ｖとしては、ＳｉＯ_２に加え、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２等を必要に応じて適宜選択的に使用することができる。

また、誘電体セラミックの平均粒径は、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下が好ましい。

すなわち、誘電体セラミックの平均粒径を大きくすると比誘電率εrを大きくすることができる。そして、所望の高比誘電率を得るためには平均粒径が０．２１μｍ以上とするのが好ましい。

しかしながら、前記平均粒径が０．４５μｍを超えると誘電体層１層当たりのセラミック粒子の個数が少なくなるため、耐電圧や高温負荷寿命が低下して信頼性を損なうおそれがある。

したがって、誘電体セラミックの平均粒径は、上述したように０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下とするのが好ましい。

このように本実施の形態は、誘電体セラミックが組成式（Ａ）で表され、しかもモル比ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びモル量ａ〜ｇが数式（１）〜（１１）を満足するように調製されているので、誘電体層を薄層化しても誘電特性や温度特性を損なうことなく良好な絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを製造することが可能な誘電体セラミックを得ることができる。

次に、上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて詳述する。

図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。

具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。

まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３等のＢａ化合物、ＴｉＯ_２等のＴｉ化合物、必要に応じてＣａＣＯ_３等のＣａ化合物を用意し、上記数式（１）〜（４）を満足するようにこれらセラミック素原料を秤量する。次いでこの秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、湿式で混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で熱処理を施し、（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３で表される平均粒径０．２１〜０．４５μｍの主成分を作製する。

尚、主成分組成中のＳｒやＺｒは、セラミック素原料中に微量に混入しているＳｒ化合物やＺｒ化合物、或いは粉砕媒体（ＰＳＺ）等が湿式粉砕処理過程での合成反応により、主成分中に不可避的に含有されてしまうことがある。

また、主成分の平均粒径は、湿式粉砕時間等の作製条件を適宜選定することにより容易に制御することができる。

次に、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５を用意し、さらに、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、及びＹ_２Ｏ_３の中から選択された少なくとも１種以上の希土類酸化物を用意する。また、ＳｉＯ_２に加え、Ｌｉ_２ＯやＢ_２Ｏ_３等の焼結助剤成分を用意する。

次いで、これら添加成分素材を主成分１００モルに対し、数式（５）〜（１１）を満足するように秤量し、これら添加物を主成分と共にボールミルに投入し、その後蒸発乾燥させ、配合物を得る。

次に、上記配合物をバインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。

尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^-9〜１０^-12ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミック材とが共焼成され、内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１（誘電体セラミック）が得られる。

次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極３ａ、３ｂが形成される。

尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。

また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。

そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。

このように本積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体層がより薄層化されても誘電特性や温度特性を損なうことなく、絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

具体的には、比誘電率εrが３０００以上の高誘電率を有し、静電容量の容量変化率はＸ７Ｒ特性を満足し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒの積であるＣＲ積は１００Ω・Ｆの絶縁性とＤＣ破壊電界強度が１００ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧を有し、 １２５℃の高温で１０００時間以上の耐久性を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＷ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、積層セラミックコンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。

また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合も積層セラミックコンデンサの電気特性に何ら影響を及ぼすものではない。

また、上記実施の形態では、主成分（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物を出発原料した固相法により作製したが、加水分解法や水熱合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

まず、セラミック素原料としてＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２を用意し、主成分が表１及び表２に示すような組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量し、該秤量物をＰＳＺの内有されたボールミルに投入して２４時間湿式で混合粉砕した。次いで、１１００〜１１８０℃の温度で熱処理を施し、主成分である（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３を作製した。

尚、本実施例では、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３に含有されるＳｒ成分及びＺｒ成分の特性への影響を評価するため、Ｓｒ成分及びＺｒ成分を意図的に混入させた。

次いで、これら各主成分原料粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で画像解析し、３００個の粒子の平均粒径を測定したところ、表１及び表２に示すように、０．２〜０．５μｍであった。

次に、添加成分素材として、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２を用意し、さらに希土類酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）としてのＬａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、及びＹ_２Ｏ_３を用意した。

次に、各添加成分のモル量が主成分１００モルに対して表１及び表２のようになるように各添加成分素材を秤量し、これら秤量物を主成分と共にボールミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕し、その後、蒸発乾燥処理を施し、実施例１〜３８及び比較例１〜２３の配合物を作製した。

次いで、実施例１〜３８及び比較例１〜２３の各配合物をポリビニルブチラール系バインダや有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。

そして、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３００℃で脱バインダ処理を行い、さらに、酸素分圧が１０^-10ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、温度１２００℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。

その後、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＣｕペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度８００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、実施例１〜３７及び比較例１〜２３の積層セラミックコンデンサを作製した。

尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、縦１．２ｍｍ、横２．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層枚数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４×１０^-6ｍ²であった。

次いで、実施例及び比較例の各３００個について、焼成後の平均粒径をＳＥＭで画像解析して算出した。

表１は実施例１〜３８の主成分組成及び添加成分のモル量及び焼成後の平均粒径を示し、表２は比較例１〜２３の主成分組成及び添加成分のモル量及び焼成後の平均粒径を示している。

また、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ、及び誘電損失tanδを測定し、静電容量Ｃから比誘電率εrを算出した。

また、絶縁抵抗計を使用し、温度１２５℃で１０Ｖの直流電圧を１分間印加したときの絶縁抵抗Ｒを測定し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒとを乗算してＣＲ積を算出した。

さらに、１００Ｖ／ｓの昇圧速度で絶縁破壊する電界強度を測定し、直流電圧に対する耐電圧を評価した。

温度特性については、＋２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から＋１２５℃の範囲における最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）maxを測定し評価した。尚、容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）が±１５％以内であればＥＩＡで規定するＸ７Ｒ特性を満足することとなる。

また、高温負荷試験を行い、高温負荷寿命を評価した。すなわち、実施例及び比較例の試験片各１００個について、温度１２５℃の高温下、１０Ｖ（１０ｋＶ／ｍｍ）及び２０Ｖ（２０ｋＶ／ｍｍ）の電圧をそれぞれ印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、試験開始後１０００時間経過時に絶縁抵抗Ｒが２００ｋΩ以下に低下した試験片を不良品と判断し、該不良品の個数を計数して高温負荷寿命を評価した。

表３は各実施例における測定結果を示し、表４は各比較例における測定結果を示している。

表２及び表４から明らかなように比較例１は、Ａサイト中のＳｒ成分のモル比ｘが０．１と多いため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合であっても１００個中１個ではあるが不良品となった試験片が発生したことから、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例２は、Ａサイト中のＣａ成分のモル比ｙが０．０９と多いため、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温度特性もＸ７Ｒ特性を満足しているが、比誘電率εrが２９１０と３０００以下に低下し、誘電特性が悪化している。

比較例３は、Ｂサイト中のＺｒ成分のモル比ｚが０．１と多いため、比較例１と同様、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合であっても１００個中１個ではあるが不良品となった試験片が発生したことから、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例４は、主成分中のＡサイトとＢサイトとのモル比が０．９８６と少ないため、ＤＣ破壊電界強度が６４ｋＶ／ｍｍと低く、高温負荷寿命の劣化が著しく、信頼性に劣ることが分かった。

比較例５は、Ｂａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．０と少ないため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）maxが−１５．６％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合に１００個中２個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２１個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例６は、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温度特性もＸ７Ｒ特性を満足しているが、Ｂａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１０２．５と多いため、比誘電率εrが２９５０と３０００以下に低下し、誘電特性が悪化している。

比較例７は、希土類酸化物であるＹｂ_２Ｏ_３のモル量ｂが主成分１００モルに対し０．０３モルと少ないため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合に１００個中１０個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４１個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例８は、希土類酸化物であるＹ_２Ｏ_３のモル量ｂが主成分１００モルに対し０．６モルと多いため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）maxが−１５．７％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなることが分かった。

比較例９は、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対して０．０２モルと少ないため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）maxが−１６．２％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中５個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２４個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例１０は、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温度特性もＸ７Ｒ特性を満足しているが、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対し０．７モルと多いため、比誘電率εrが２８４０と３０００以下に低下し、誘電特性が悪化している。

比較例１１は、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対して０．０２モルと少ないため、ＣＲ積が３０Ω・Ｆと低く、絶縁性に劣り、また高温負荷寿命も著しく劣化し、信頼性に劣ることが分かった。

比較例１２は、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対して２．４モルと多いため、ＣＲ積が９０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣り、また比誘電率εrも２９１０となって３０００以下に低下し、誘電特性の悪化を招いている。

比較例１３は、ＣｕＯ及びＶ_２Ｏ_５がいずれも含有されていないため、ＤＣ破壊電界強度が７３ｋＶ／ｍｍと低く耐電圧に劣り、ＣＲ積が８０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣り、また高温負荷寿命も低く、信頼性に劣ることが分かった。

比較例１４は、Ｖ_２Ｏ_５は主成分１００モルに対し０．０５モル含有されているものの、ＣｕＯが含有されていないため、ＣＲ積は４０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中９個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４３個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例１５は、ＣｕＯが主成分に添加されているものの、その含有量が主成分１００モルに対し０．０５モルと少ないため、ＣＲ積は７０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中３個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２９個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例１６は、ＣｕＯのモル量ｅが主成分１００モルに対し１．５モルと多いため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中３個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中６個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例１７は、ＣｕＯは主成分１００モルに対し０．５モル含有されているものの、Ｖ_２Ｏ_５が含有されていないため、ＤＣ破壊電界強度が７１Ω・Ｆと低く耐電圧に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中１１個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中５５個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例１８は、Ｖ_２Ｏ_５が主成分に添加されているものの、その含有量が主成分１００モルに対し０．０１モルと少ないため、ＤＣ破壊電界強度が７５ｋＶ／ｍｍと低く耐電圧に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中７個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４３個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例１９は、Ｖ_２Ｏ_５のモル量ｆが主成分１００モルに対し０．１８モルと多いため、ＣＲ積は５０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣ることが分かった。

尚、比較例１３〜１９より、ＣｕＯが不添加又は添加量が過少の場合はＣＲ積が低く、絶縁性が低下し、またＶ_２Ｏ_５が不添加又は添加量が過少の場合はＤＣ破壊電界強度が低く、耐電圧が低下している。そして、ＣｕＯ及びＶ_２Ｏ_５の双方を添加することにより、後述するように絶縁性、耐電圧の双方を向上させることができ、高電界下での高温負荷寿命向上を図ることができる。

また、比較例２０は、ＳｉＯ_２のモル量ｇが主成分１００モルに対し０．０５モルと少ないため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中３個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

比較例２１は、ＳｉＯ_２のモル量ｇが主成分１００モルに対し２．５モルと多いため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）maxが−１６．１％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなり、温度特性が悪化することが分かった。

比較例２２は、セラミック焼結体（誘電体セラミック）の平均粒径が０．２μｍと小さすぎるため、比誘電率εrが２７６０となって３０００以下となり、誘電特性の低下を招くことが分かった。

比較例２３は、セラミック焼結体（誘電体セラミック）の平均粒径が０．６μｍと大きすぎるため、１層当たりの誘電体層のセラミック粒子の個数が少なくなり、このためＤＣ破壊電界強度が７８ｋＶ／ｍｍと低く耐電圧に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中７個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２６個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。

これに対し表１及び表３から明らかなように実施例１〜３８は、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２であり、しかも平均粒径が０．２１〜０．４５μｍの範囲にあるので、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）maxはＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、高温負荷寿命は１２５℃の高温で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。

また、実施例１〜３６と実施例３７、３８との対比から明らかなように、実施例３７、３８では、組成物である誘電体セラミック中にＣａが含有されていないか、含有されていてもモル比ｙが０．０１と過少であるため、印加電圧が１０ｋＶ／ｍｍのときは高温負荷寿命を満足するものの、印加電圧が２０ｋＶ／ｍｍになると１００個中、それぞれ６個及び９個の試験片で不良品の発生が認められた。これに対し実施例１〜３６では、モル比ｙが０．０２≦ｙ≦０．０８となるように誘電体セラミック中にＣａが含有されているので、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有することが分かり、したがってｙを０．０２≦ｙ≦０．０８とすることにより、高温負荷寿命をより一層の向上させ得ることが確認された。
尚、実施例１〜３８のセラミック焼結体は、焼成による粒成長がほとんどみられず、セラミック焼結体の平均粒径は、主成分の平均粒径と略同一であることも確認された。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＧａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２を用意し、〔実施例１〕の実施例３を基準試料としてｇＳｉＯ_２の項以外は同一の組成成分となるようにし、ＳｉＯ_２の項のみを表５に示すような組成成分となるように実施例４１〜５２の積層セラミックコンデンサを作製した。

表５は実施例３、実施例４１〜５２における焼結助剤成分、そのモル量、焼成後の平均粒径、及び焼成温度を示している。

この表５から明らかなように実施例４１〜５２は、焼成後の平均粒径は０．２１〜０．４５μｍと良好であり、しかも実施例３に比べ、さらに低温での焼成が可能になることが分かった。

次に、実施例４１〜５２について、〔実施例１〕と同様、比誘電率εr、誘電損失tanδ、最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）max、ＤＣ破壊電界強度、ＣＲ積を測定し、高温負荷試験（２０ｋＶ／ｍｍ）を行った。

表６はその測定結果を実施例３と共に示している。

この表５及び表６から明らかなようにＳｉ成分に加えて実施例４１〜５２のような組合せの焼結助剤を使用した場合であっても、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）は Ｘ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、及び１２５℃下、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。

次に、〔実施例２〕と同様、〔実施例１〕中の実施例３を基準試料とし、表７に示すような特定の不純物成分を主成分１００モル対し所定モル量混入させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順により実施例６１〜７０の積層セラミックコンデンサを作製した。

表７は実施例６１〜７０の不純物成分を実施例３と共に示している。

この表７から明らかなように実施例６１〜７０についても、焼成後の平均粒径は０．２１〜０．４５μｍと良好であることが分かった。

次に、実施例６１〜７０について、〔実施例１〕と同様、比誘電率εr、誘電損失tanδ、最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）max、ＤＣ破壊電界強度、ＣＲ積を測定し、高温負荷試験（２０ｋＶ／ｍｍ）を行った。

表８はその測定結果を実施例３と共に示している。

この表７及び表８から明らかなように、誘電体セラミックに不純物が含有しても、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）はＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、及び１２５℃下、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。

次に、〔実施例２〕と同様、〔実施例１〕中の実施例３を基準試料とし、〔実施例１〕と同様の方法・手順で表９に示すように誘電体層の厚みのみが異なる実施例８１〜８５の積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、実施例８１〜８５について、〔実施例１〕と同様、比誘電率εr、誘電損失tanδ、最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）max、ＤＣ破壊電界強度、ＣＲ積を測定し、高温負荷試験（２０ｋＶ／ｍｍ）を行った。

表９はその測定結果を実施例３と共に示している。

この表９から明らかなように、誘電体層の厚みが１μｍ以上の範囲で、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）はＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、高温負荷寿命も２０ｋＶ／ｍｍの印加電圧で１０００時間以上となり、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。

Claims (8)

1. 一般式｛１００（Ｂａ_1-x-yＳｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ(Ｔｉ_1-zＺｒ_ｚ)Ｏ_３＋ａＢａＯ＋ｂＲ_２Ｏ_３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ_２Ｏ_５＋ｇＸ_ｕＯ_ｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種、Ｘ_ｕＯ_ｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、
   ０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、
   ０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、
   ０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、
   ０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２
   であることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 前記ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
3. 平均粒径が、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
4. 前記Ｘ_ｕＯ_ｖ中の成分Ｘは、前記Ｓｉに加え、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
5. Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミック。
6. 複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記セラミック焼結体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
7. 前記内部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の積層セラミックコンデンサ。

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